ออโตออกซิเดชัน (บางครั้ง เรียก ว่า ออโต-ออกซิเดชัน ) หมายถึงปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยากับออกซิเจนที่อุณหภูมิปกติ โดยไม่ต้องอาศัยเปลวไฟหรือประกายไฟ^{[ 1 ]}โดยทั่วไปแล้ว คำนี้มักใช้เพื่ออธิบายการเสื่อมสภาพของสารประกอบอินทรีย์ในอากาศที่อุณหภูมิแวดล้อมอย่างค่อยเป็นค่อยไป ปรากฏการณ์ทั่วไปหลายอย่างสามารถอธิบายได้ด้วยออโตออกซิเดชัน เช่น อาหารเน่าเสีย[ ^{2 ] การ} ' แห้ง ' ของน้ำมันเคลือบเงาและสี และการเสื่อมสภาพของยาง^{[ 3 ]}นอกจากนี้ยังเป็นแนวคิดที่สำคัญทั้งในเคมีอุตสาหกรรมและชีววิทยา^{[ 4 ]}ดังนั้น ออโตออกซิเดชันจึงเป็นคำที่ค่อนข้างกว้างและสามารถครอบคลุมตัวอย่างของโฟโตออกซิเจเนชันและออกซิเดชันแบบเร่งปฏิกิริยาได้

กลไกทั่วไปคือปฏิกิริยาลูกโซ่ ของ อนุมูลอิสระ โดยการเติมออกซิเจนจะทำให้เกิดไฮโดรเปอร์ออกไซด์และอนุมูลเปอร์ออกซีที่เกี่ยวข้อง (ROO•) ^{[ 5 ]}โดยทั่วไป จะเห็น ช่วงเริ่มต้นที่มีกิจกรรมน้อย จากนั้นจะมีการดูดซับออกซิเจนที่เร่งขึ้นเรื่อยๆ ทำให้เกิด ปฏิกิริยา เร่งตัวเองซึ่งสามารถควบคุมได้โดยการใช้สารต้านอนุมูลอิสระเท่านั้น สารประกอบ ไม่อิ่มตัวจะได้รับผลกระทบมากที่สุด แต่สารอินทรีย์หลายชนิดจะเกิดออกซิเดชันในลักษณะนี้เมื่อเวลาผ่านไป

แม้ว่าปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยตนเองมักไม่พึงประสงค์ แต่ก็มีการนำไปใช้ประโยชน์ในการสังเคราะห์ทางเคมี ในกรณีเหล่านี้ คำว่า 'ปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยตนเอง' มักถูกใช้ในความหมายที่กว้างกว่าเพื่อรวมถึงปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองกับออกซิเจนที่อุณหภูมิสูง เช่น ในกระบวนการคิวมีน

ปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระบางครั้งเรียกว่ากลไก Bolland-Gee ^{[ 6 ] [ 7 ]}หรือแผนการออกซิเดชันอัตโนมัติพื้นฐาน (BAS) ^{[ 8 ]}และเดิมทีมีพื้นฐานมาจากการออกซิเดชันของยาง^{[ 9 ]}แต่โดยทั่วไปแล้วยังคงมีความแม่นยำสำหรับวัสดุหลายชนิด สามารถแบ่งออกเป็นสามขั้นตอน ได้แก่ การเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการสิ้นสุด^{[ 10 ]}ขั้นตอนการเริ่มต้นมักจะไม่ชัดเจน และมีตัวแทนหลายชนิดที่ถูกเสนอให้เป็น ตัวเริ่มต้น อนุมูลอิสระ^{[ 11 ]}การออกซิเดชันอัตโนมัติของสารประกอบไม่อิ่มตัวอาจเริ่มต้นโดยปฏิกิริยากับออกซิเจนซิงเกล็ต^{[ 12 ]}หรือมลพิษในสิ่งแวดล้อม เช่นโอโซนและNO ₂ ^{[ 13} ] โพลิเมอร์อิ่มตัว เช่นโพลิโอเลฟินคาดว่าจะต้านทานการออกซิเดชันอัตโนมัติ อย่างไรก็ตาม ในทางปฏิบัติ โพลิเมอร์เหล่านี้มีไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่เกิดจากการออกซิเดชันด้วยความร้อนระหว่างการขึ้นรูปและการหล่อที่อุณหภูมิสูง ซึ่งสามารถทำหน้าที่เป็นตัวเริ่มต้น^{ได้[ 14 ] [ 15 ]}ในระบบชีวภาพสารออกซิเจนที่ว่องไว มีความสำคัญ สำหรับปฏิกิริยาทางอุตสาหกรรม จะมีการเติม สารเริ่มต้นอนุมูลอิสระ เช่นเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ ลงไปโดยตั้งใจ

กระบวนการทั้งหมดนี้นำไปสู่การสร้างอนุมูลอิสระที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลางบนสายโซ่พอลิเมอร์ (R•) โดยทั่วไปเกิดจากการดึง H ออกจากพันธะ CH ที่ไม่เสถียร เมื่ออนุมูลอิสระที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลางเกิดขึ้นแล้ว มันจะทำปฏิกิริยาอย่างรวดเร็วกับ O2 _{เพื่อ}ให้ได้อนุมูลเปอร์ออกซี (ROO•) ซึ่งจะดึงอะตอม H ออกจากพันธะ CH ที่อ่อนแอเพื่อให้ได้ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (ROOH) และอนุมูลอิสระที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลางตัวใหม่ จากนั้นไฮโดรเปอร์ออกไซด์สามารถเกิด ปฏิกิริยา โฮโมไลติก ได้หลายอย่าง เพื่อสร้างอนุมูลอิสระเพิ่มเติม^{[ 8 ]}ทำให้เกิดปฏิกิริยาเร่ง เมื่อความเข้มข้นของอนุมูลอิสระเพิ่มขึ้น ปฏิกิริยาการยุติสายโซ่จะมีความสำคัญมากขึ้น ซึ่งจะลดจำนวนอนุมูลอิสระโดยการไม่สมดุลของอนุมูลอิสระหรือการรวมตัว ทำให้เกิดกราฟปฏิกิริยา แบบซิกมอยด์

การเริ่มต้นห่วงโซ่

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

การแพร่กระจายแบบลูกโซ่

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

การแตกแขนงของโซ่

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->ปฏิกิริยาการแตกตัวแบบลูกโซ่}}}$

การเลิกจ้าง

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

การออกซิเดชันด้วยตนเองของกรดไขมัน ไม่อิ่มตัว ทำให้เกิดการเชื่อมโยงกันเพื่อสร้างพอลิเมอร์ [ ^{16 ] ปรากฏการณ์}นี้เป็นที่รู้จักกันมาตั้งแต่สมัยโบราณและเป็นพื้นฐานของน้ำมันแห้งซึ่งใช้ในการทำน้ำมันเคลือบเงาและสีหลายชนิดมาแต่เดิม^{[ 17 ]}น้ำมันลินซีดซึ่งอุดมไปด้วยไขมันไม่อิ่มตัวเชิงซ้อนเป็นตัวอย่างที่สำคัญ

ในทางกลับกัน การเกิดออกซิเดชันเองอาจทำให้พอลิเมอร์ เช่น พลาสติก เสื่อมสภาพได้เช่นกัน^{[ 18 ]}ความไวจะแตกต่างกันไปตามโครงสร้างหลักของพอลิเมอร์ โดยทั่วไปแล้วโครงสร้างที่มีกลุ่มไม่อิ่มตัว พันธะ C−H แบบ อัลลิลิกและเบนซิลิกและศูนย์คาร์บอนตติยภูมิ จะมีความไวมากกว่า ดังนั้น ยาง จึงมีความไวเป็นพิเศษ การเกิดออกซิเดชันเองสามารถยับยั้งได้ด้วย สารทำให้คงตัวของพอลิเมอร์หลากหลายชนิดหรือเร่งได้ด้วยสารเติมแต่งที่ย่อยสลายได้ทางชีวภาพในทำนองเดียวกันสารเติมแต่งน้ำมัน ต้านอนุมูลอิสระ และสารเติมแต่งเชื้อเพลิงใช้เพื่อยับยั้งการเกิดออกซิเดชันเอง

การป้องกันการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันอัตโนมัติมีความสำคัญในอุตสาหกรรมอาหารและเครื่องดื่ม และสามารถทำได้ทั้งโดยการใช้สารกันบูด ทางเคมี และ เทคนิค การถนอมอาหาร ที่ไม่ให้มีออกซิเจน เช่นการบรรจุกระป๋องเป็นที่ทราบกันดีว่าไขมัน โดยเฉพาะไขมันไม่อิ่มตัวเชิงซ้อนจะเหม็นหืน แม้จะเก็บไว้ที่อุณหภูมิต่ำก็ตาม^{[ 19 ]}อย่างไรก็ตาม อาหารอื่นๆ อีกหลายชนิดก็ไวต่อการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันอัตโนมัติ สารประกอบที่ซับซ้อนที่พบในไวน์ รวมถึงโพลีฟีนอลโพลีแซคคาไรด์ และโปรตีน สามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันอัตโนมัติได้ในระหว่าง กระบวนการ บ่มทำให้ไวน์มีข้อบกพร่องการเปลี่ยนสีเป็นสีน้ำตาลของอาหารหลายชนิด เช่น แอปเปิ้ลที่ปอกเปลือกแล้ว สามารถถือได้ว่าเป็นกระบวนการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันอัตโนมัติ แม้ว่าโดยทั่วไปแล้วจะเป็นกระบวนการทางเอนไซม์ เช่นการเกิดปฏิกิริยาเปอร์ออกซิเดชันของไขมันซึ่งดำเนินไปตามกลไกที่แตกต่างจากที่แสดงไว้ข้างต้น

ในอุตสาหกรรมเคมีสารเคมีอินทรีย์หลายชนิดผลิตขึ้นโดยกระบวนการออกซิเดชันด้วยตนเอง:

• ในกระบวนการคิวมีน ไอโซโพรพิลเบนซีนจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยตัวเองเพื่อให้ได้คิวมี นไฮโดรเปอร์ออกไซด์ สารประกอบนี้จะถูกเปลี่ยนเป็นฟีนอลและอะซิโตน ซึ่งเป็น สารเคมีพื้นฐานทั้งคู่ โดยทั้งสองชนิดนี้ผลิตจากเบนซีนและโพรพิลีนมีการพัฒนาปฏิกิริยานี้ในรูปแบบต่างๆ มากมาย เช่น การใช้ไดไอโซโพรพิลเบนซีนเป็นสารตั้งต้น
• การออกซิเดชันตัวเองของไซโคลเฮกเซนจะให้ผลเป็นไซโคลเฮกซานอลและไซโคลเฮกซาโนน^{[ 20 ]}
• พี -ไซลีน undergoes auoxidation กลายเป็นกรดเทเรฟทาลิก
• เอทิลเบนซีนถูกออกซิไดซ์เป็นเอทิลเบนซีนไฮโดรเปอร์ออกไซด์ซึ่งเป็นสารอีพอกซิไดซ์ในกระบวนการผลิตโพรพิลีนออกไซด์/สไตรีน(POSM)

ในกระบวนการ Bashkirovการออกซิเดชันอัตโนมัติจะดำเนินการในที่ที่มีกรดบอริก ทำให้เกิดเอสเทอร์บอเรตขั้นกลาง กระบวนการนี้มีความเลือกสรรมากขึ้นเมื่อใช้กรดบอริก แต่การแปลงเป็นแอลกอฮอล์ต้องอาศัยการไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์ แนวทางนี้ยังคงใช้ในการผลิตไซโคลโดเดคาโนลจาก ไซโค ^ลโดเดเคนไซโคลโดเดคาโนลเป็นสารตั้งต้นของไซโคลโดเดคาโนนซึ่งใช้ในการผลิตไนลอน-12 ^{[ 21} ]

• การเสื่อมสภาพจากแสง - กระบวนการนี้มักเกี่ยวข้องกับกระบวนการออกซิเดชันด้วยตนเองซึ่งถูกเร่งให้เร็วขึ้นโดยพลังงานรังสียูวี

บทวิจารณ์เก่าที่ให้บทสรุปที่ชัดเจนเกี่ยวกับแง่มุมเชิงคุณภาพและเชิงปฏิบัติ: Frank, Charles E. (1950). "Hydrocarbon Autoxidation". Chemical Reviews . 46 (1): 155– 169. doi : 10.1021/cr60143a003 . PMID  24537520 .