ในวิชาเคมีกฎของเบนท์อธิบายและชี้แจงความสัมพันธ์ระหว่างการผสมออร์บิทัลและ ค่า อิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่แทนที่^{[ 1 ] [ 2 ]}กฎนี้ถูกระบุโดยเฮนรี เอ. เบนท์ดังนี้: ^{[ 2 ]}

ลักษณะเฉพาะของอะตอม s จะกระจุกตัวอยู่ในออร์บิทัลที่มุ่งไปยังหมู่แทนที่ที่มีประจุบวก

ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ให้การประมาณโครงสร้างโมเลกุลที่ดี กฎของเบนต์กล่าวถึงความแตกต่างระหว่างรูปทรงเรขาคณิตที่สังเกตได้และรูปทรงเรขาคณิตในอุดมคติ^{[ 3 ]}ตามกฎของเบนต์ อะตอมกลางที่เชื่อมต่อกับหลายกลุ่มจะเกิดการผสมใหม่เพื่อให้ออร์บิทัลที่มีลักษณะ s มากกว่ามุ่งไปยังกลุ่มที่มีประจุบวก และออร์บิทัลที่มีลักษณะ p มากกว่าจะมุ่งไปยังกลุ่มที่มีประจุลบ มากกว่า การลบสมมติฐานที่ว่าออร์บิทัลไฮบริดทั้งหมดเทียบเท่ากัน กฎของเบนต์นำไปสู่การทำนายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลและความแข็งแรงของพันธะ ที่ดีขึ้น ^{[ 4 ] [ 5 ]} กฎของเบนต์สามารถพิสูจน์ได้ผ่านระดับพลังงานสัมพัทธ์ของ ออร์บิทัล sและpกฎของเบนต์แสดงถึงการปรับเปลี่ยนทฤษฎี VSEPRสำหรับโมเลกุลที่มีสมมาตรต่ำกว่าอุดมคติ^{[ 6 ]}สำหรับพันธะกับอะตอมขนาดใหญ่จากคาบล่าง แนวโน้มในการผสมออร์บิทัลขึ้นอยู่กับทั้งค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีและขนาดของออร์บิทัลอย่างมาก

ในช่วงต้นทศวรรษ 1930 ไม่นานหลังจากที่การพัฒนากลศาสตร์ควอนตัมเริ่มต้นขึ้น^{ทฤษฎีเหล่านั้นก็เริ่มถูกนำไปประยุกต์ใช้กับโครงสร้างโมเลกุลโดย Pauling [7] Slater [} 8 ] ^Coulson [ 9 ^]และคนอื่น^ๆโดยเฉพาะอย่าง^{ยิ่งPauling ได้}นำเสนอแนวคิดของการผสมออร์บิทัลซึ่งออร์บิทัล s และ p ของอะตอมจะรวมกันเพื่อให้ได้ออร์บิทัลไฮบริด sp, sp2 ^และ sp3 ^ออร์บิทัลไฮบริดพิสูจน์แล้วว่ามีประสิทธิภาพในการอธิบายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลอย่างง่าย เช่น มีเทน ซึ่งมี รูปทรง สี่เหลี่ยมด้านเท่าโดยมีอะตอมคาร์บอน sp3 ^และมุมพันธะ 109.5° ระหว่างพันธะ CH ที่เทียบเท่ากันสี่พันธะ อย่างไรก็ตาม ความเบี่ยงเบนเล็กน้อยจากรูปทรงเรขาคณิตในอุดมคติเหล่านี้เริ่มปรากฏชัดในช่วงทศวรรษ 1940 ^{[ 10 ]}ตัวอย่างที่รู้จักกันดีเป็นพิเศษคือน้ำซึ่งมุมระหว่างพันธะ OH สองพันธะมีเพียง 104.5° เพื่ออธิบายความคลาดเคลื่อนดังกล่าว มีการเสนอว่าการผสมไฮบริดสามารถส่งผลให้เกิดออร์บิทัลที่มีลักษณะ s และ p ที่ไม่เท่ากันAD Walshอธิบายในปี 1947 ^{[ 10 ]}ความสัมพันธ์ระหว่างค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของกลุ่มที่เชื่อมต่อกับคาร์บอนและการผสมไฮบริดของอะตอมคาร์บอนดังกล่าว ในที่สุด ในปี 1961 Bent ได้ตีพิมพ์บทวิจารณ์วรรณกรรมที่สำคัญเกี่ยวกับโครงสร้างโมเลกุล การผสมไฮบริดของอะตอมกลาง และค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่แทนที่^{[ 2 ]}และกฎของ Bent ก็ได้ชื่อมาจากงานนี้

บทความต้นฉบับของเบนท์ถือว่าค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของกลุ่มเมทิลมีค่าน้อยกว่าของอะตอมไฮโดรเจน เนื่องจากการแทนที่ด้วยเมทิลจะลดค่าคงที่การแตกตัวของกรดฟอร์มิกและกรดอะซิติก^{[ 2 ]}

กฎของเบนท์สามารถขยายความเพื่ออธิบายการเกิดไฮบริดของออร์บิทัลที่ไม่เกิดพันธะได้เช่นกัน ในด้านหนึ่ง อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ออร์บิทัลที่ไม่เกิดพันธะที่มีอิเล็กตรอนอยู่) สามารถคิดได้ว่าเป็นกรณีจำกัดของหมู่แทนที่ที่มีประจุบวก โดยความหนาแน่นของอิเล็กตรอน จะ พุ่งไปทางอะตอมกลางอย่างสมบูรณ์ กฎของเบนท์ทำนายว่า เพื่อให้เกิดความเสถียรของอิเล็กตรอนที่ไม่เกิดพันธะที่ไม่ได้ใช้ร่วมกันและยึดติดกันอย่างใกล้ชิด ออร์บิทัลอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวควรมีลักษณะ s สูงในอีกด้านหนึ่ง ออร์บิทัลที่ไม่เกิดพันธะที่ว่างอยู่ (ว่างเปล่า) สามารถคิดได้ว่าเป็นกรณีจำกัดของหมู่แทนที่ที่มีประจุลบ โดยความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะพุ่งไปทางลิแกนด์และห่างจากอะตอมกลางอย่างสมบูรณ์ กฎของเบนท์ทำนายว่า เพื่อให้เหลือลักษณะ s มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้สำหรับออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนอยู่ออร์บิทัลที่ไม่เกิดพันธะที่ว่างอยู่ควรมีลักษณะ p ให้มากที่สุด

จากการทดลอง ข้อสรุปแรกสอดคล้องกับมุมพันธะที่ลดลงของโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว เช่น น้ำหรือแอมโมเนีย เมื่อเทียบกับมีเทน ในขณะที่ข้อสรุปที่สองสอดคล้องกับโครงสร้างระนาบของโมเลกุลที่มีออร์บิทัลที่ไม่เกิดพันธะที่ว่างเปล่า เช่น โบเรนโมโนเมอร์และไอออนคาร์เบเนียม

กฎของเบนต์สามารถใช้เพื่ออธิบายแนวโน้มทั้งในโครงสร้างโมเลกุลและปฏิกิริยาเคมีได้ หลังจากพิจารณาแล้วว่าการผสมไฮบริดของอะตอมกลางควรส่งผลต่อคุณสมบัติเฉพาะอย่างไร ก็สามารถตรวจสอบค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่แทนที่เพื่อดูว่ากฎของเบนต์ยังคงใช้ได้หรือไม่

ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ทำนายว่ามีเทนมีโครงสร้างทรงสี่หน้า และเอทิลีนมีโครงสร้างระนาบ ในน้ำและแอมโมเนียสถานการณ์ซับซ้อนกว่า เพราะมุมพันธะมีค่า 104.5° และ 107° ตามลำดับ ซึ่งน้อยกว่ามุมทรงสี่หน้าที่คาดไว้ที่ 109.5° เหตุผลหนึ่งสำหรับความคลาดเคลื่อนเหล่านี้คือทฤษฎี VSEPRซึ่งสมมติว่าอิเล็กตรอนวาเลนซ์อยู่ในบริเวณที่จำกัด และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวจะผลักกันมากกว่าอิเล็กตรอนคู่พันธะ กฎของเบนต์ให้คำอธิบายทางเลือกอื่น

ทฤษฎีการผลักกันของอิเล็กตรอนคู่ในเปลือกวาเลนซ์ (VSEPR) ทำนายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล^{[ 11 ] [ 12 ]} VSEPR ทำนายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลให้มีการจัดเรียงที่ทำให้อิเล็กตรอนคู่มีระยะห่างมากที่สุด^{[ 11 ] [ 12 ]}การเพิ่มระยะห่างของอิเล็กตรอนให้สูงสุดนี้เกิดขึ้นเพื่อให้ได้การกระจายอิเล็กตรอนที่เสถียรที่สุด^{[ 11 ] [ 12 ]}ผลลัพธ์ของทฤษฎี VSEPR คือความสามารถในการทำนายมุมพันธะได้อย่างแม่นยำ ตามทฤษฎี VSEPR รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลสามารถทำนายได้โดยการนับจำนวนอิเล็กตรอนคู่และอะตอมที่เชื่อมต่อกับอะตอมกลาง^{[ 11 ] [ 12 ]}กฎของเบนท์กล่าวว่า "[ลักษณะ s ของอะตอมจะกระจุกตัวอยู่ในออร์บิทัลที่มุ่งไปยังหมู่แทนที่ที่มีประจุบวก]" ^{[ 2 ]}กฎของเบนท์บ่งชี้ว่ามุมพันธะจะเบี่ยงเบนจากมุมพันธะที่ทำนายโดยทฤษฎี VSEPR ค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีสัมพัทธ์ของอะตอมที่อยู่รอบอะตอมกลางจะมีผลต่อรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล^{[ 5 ]}ทฤษฎี VSEPR แนะนำวิธีการทำนายรูปร่างของโมเลกุลได้อย่างแม่นยำโดยใช้กฎง่ายๆ^{[ 13 ]}อย่างไรก็ตาม ทฤษฎี VSEPR ทำนายมุมพันธะของโมเลกุลที่สังเกตได้โดยประมาณเท่านั้น^{[ 13 ] [ 14 ]}ในทางกลับกัน กฎของเบนท์มีความแม่นยำกว่า^{[ 5 ]}ยิ่งไปกว่านั้น ยังแสดงให้เห็นว่ากฎของเบนท์สอดคล้องกับการคำนวณทางกลศาสตร์ควอนตัมเมื่ออธิบายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล^{[ 15 ]}

โมเลกุล	มุมพันธะระหว่างหมู่แทนที่	ภาพสามมิติพร้อมมุมพันธะ
ไดเมทิลอีเทอร์	111.5° ± 1.5° [ 16 ]
เมทานอล	108.5° ± 2° [ 17 ]
น้ำ	104.5° [ 18 ]
ออกซิเจนไดฟลูออไรด์	104.2° [ 19 ]

ตารางด้านบนแสดงความแตกต่างระหว่างมุมพันธะที่ทำนายโดยทฤษฎี VSEPR และมุมพันธะในโลกแห่งความเป็นจริง ตามทฤษฎี VSEPR ไดเอทิลอีเทอร์เมทานอล น้ำ และออกซิเจนไดฟลูออไรด์ควรมีมุมพันธะ 109.5 ° ^{[ 12 ] เมื่อ}ใช้ทฤษฎี VSEPR โมเลกุลเหล่านี้ทั้งหมดควรมีมุมพันธะเดียวกันเพราะมีรูปร่าง "โค้งงอ" เหมือนกัน^{[ 12 ]}อย่างไรก็ตาม เห็นได้ชัดว่ามุมพันธะระหว่างโมเลกุลเหล่านี้เบี่ยงเบนจากรูปทรงเรขาคณิตในอุดมคติในรูปแบบที่แตกต่างกัน กฎของเบนท์สามารถช่วยอธิบายความคลาดเคลื่อนที่เห็นได้ชัดเหล่านี้ได้^{[ 5 ] [ 20 ] [ 21 ]} หมู่ แทนที่ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงจะมีลักษณะp มากขึ้น ^{[ 5 ] [ 20 ]}มุมพันธะมีความสัมพันธ์แบบแปรผันตรงกับ ลักษณะ sและมีความสัมพันธ์แบบผกผันกับลักษณะp ^{[ 5 ]}ดังนั้น เมื่อหมู่แทนที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงขึ้น มุมพันธะของโมเลกุลควรลดลงไดเมทิลอีเทอร์เมทานอล น้ำ และออกซิเจนไดฟลูออไรด์ เป็นไปตามแนวโน้มนี้อย่างที่คาดไว้ (ดังแสดงในตารางด้านบน) ในไดเมทิลอีเทอร์ มีหมู่เมทิลสองหมู่เป็นหมู่แทนที่ที่ติดอยู่กับออกซิเจนตรงกลาง เนื่องจากหมู่เมทิลทั้งสองมีประจุบวก จึง สังเกตเห็นลักษณะ s ที่มากขึ้น และมุมพันธะจริงจึงใหญ่กว่ามุมพันธะในอุดมคติที่ 109.5 ^องศาเมทานอลมีหมู่เมทิลที่มีประจุบวกหนึ่งหมู่และหมู่ไฮโดรเจนที่มีประจุลบหนึ่งหมู่ ดังนั้นจึง สังเกตเห็นลักษณะ s น้อย กว่าไดเมทิลอีเทอร์ เมื่อมีหมู่ไฮโดรเจนสองหมู่ มุมจะลดลงอีกเนื่องจากค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีและ ลักษณะ p เพิ่มขึ้น สุดท้าย เมื่อแทนที่หมู่ไฮโดรเจนทั้งสองด้วยฟลูออรีนในออกซิเจนไดฟลูออไรด์ มุมพันธะจะลดลงอีก ฟลูออรีนมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงมาก ส่งผลให้มุมพันธะลดลงอย่างมีนัยสำคัญ

ในการทำนายมุมพันธะของน้ำ กฎของเบนท์แนะนำว่าออร์บิทัลไฮบริดที่มีลักษณะ s มากกว่าควรชี้ไปยังคู่โดดเดี่ยว ในขณะที่ออร์บิทัลที่มีลักษณะ p มากกว่าจะชี้ไปยังไฮโดรเจน ส่งผลให้เกิดการเบี่ยงเบนจากออร์บิทัลไฮบริด O(sp³ ⁾ในอุดมคติที่มีลักษณะ s 25% และลักษณะ p 75% ในกรณีของน้ำ ซึ่งมีมุม HOH 104.5° ออร์บิทัลพันธะ OH สร้างขึ้นจากออร์บิทัล O(~sp⁴.⁰ ⁾ (~20% s, ~80% p) ในขณะที่คู่โดดเดี่ยวประกอบด้วยออร์บิทัล O(~sp².³ ⁾ (~30% s, ~70% p) ดังที่ได้กล่าวไว้ในคำอธิบายข้างต้น คู่โดดเดี่ยวทำหน้าที่เป็นหมู่แทนที่ที่มีประจุบวกสูงมากและมีลักษณะ s ส่วนเกิน ส่งผลให้อิเล็กตรอนพันธะมีลักษณะ p เพิ่มขึ้น การเพิ่มขึ้นของลักษณะ p ในออร์บิทัลเหล่านั้นทำให้มุมพันธะระหว่างออร์บิทัลลดลงเหลือน้อยกว่า 109.5° ซึ่งเป็นมุมพันธะแบบทรงสี่หน้า ตรรกะเดียวกันนี้สามารถนำไปใช้กับแอมโมเนีย (มุมพันธะ HNH 107.0° โดยมีออร์บิทัลพันธะ N สามออร์บิทัล (~sp ^3.4หรือ 23% s) และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว N หนึ่งคู่ (~sp ^2.1หรือ 32% s)) ซึ่งเป็นตัวอย่างคลาสสิกอีกตัวอย่างหนึ่งของปรากฏการณ์นี้

แนวโน้มเดียวกันนี้ยังคงใช้ได้กับสารประกอบที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ ซึ่งขัดกับความคาดหวังของทฤษฎี VSEPR แต่สอดคล้องกับกฎของเบนท์ มุมพันธะของแอมโมเนีย (NH₃ และไนโตรเจนไตรฟลูออไรด์ (NF₃ คือ 107° และ 102° ตามลำดับ

ต่างจากทฤษฎี VSEPRซึ่งรากฐานทางทฤษฎีในปัจจุบันดูเหมือนจะไม่มั่นคง กฎของเบนท์ยังคงถือเป็นหลักการสำคัญในการวิเคราะห์พันธะสมัยใหม่^{[ 5 ] [ 22 ]} ตัวอย่างเช่น การปรับเปลี่ยนการวิเคราะห์นี้ยังคงใช้ได้ แม้ว่าคู่โดดเดี่ยวของ H O จะถือว่าไม่เท่ากัน โดยอาศัยสมมาตร (เช่น เฉพาะ s และ p และ p ของออกซิเจน ในระนาบเท่านั้นที่ไฮบริดเพื่อสร้างออร์บิทัลพันธะ OH สองตัว σ และคู่โดดเดี่ยวn ^(σ)ในขณะที่ p กลายเป็นคู่โดดเดี่ยวที่มีลักษณะ p บริสุทธิ์ที่ไม่เท่ากันn ^(π) ) เช่นเดียวกับกรณีของคู่โดดเดี่ยวที่เกิดขึ้นจากวิธีการ ออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ

สำหรับโมเลกุลทรงสี่หน้า เช่นไดฟลูออโรมีเทนที่มีอะตอมสองประเภทที่เชื่อมต่อกับอะตอมกลาง พันธะ CF กับหมู่แทนที่ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า (F) จะเกี่ยวข้องกับออร์บิทัลของคาร์บอนที่มีลักษณะ s น้อยกว่าพันธะ CH ดังนั้นมุมระหว่างพันธะ CF จึงน้อยกว่ามุมพันธะทรงสี่หน้าที่ 109.5° ^{[ 15 ] [ 23 ]}

โมเลกุล ไบปิรามิดสามเหลี่ยมมีทั้งตำแหน่งแกนและตำแหน่งเส้นศูนย์สูตร หากมีตัวแทนสองประเภท ตัวแทนที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าจะชอบตำแหน่งแกนมากกว่า เนื่องจากมีมุมพันธะระหว่างตัวแทนแกนและตัวแทนที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าน้อยกว่าระหว่างตัวแทนเส้นศูนย์สูตรสองตัว^{[ 23 ]}

เช่นเดียวกับมุมพันธะ การผสมไฮบริดของอะตอมสามารถสัมพันธ์กับความยาวของพันธะที่มันสร้างขึ้นได้^{[ 2 ]}เมื่อออร์บิทัลพันธะมีลักษณะ s เพิ่มขึ้นความยาวพันธะ σ จะลดลง

โมเลกุล	ความยาวพันธะคาร์บอน-คาร์บอนเฉลี่ย
	1.54 Å
	1.50 Å
	1.46 Å

โดยการเติมหมู่แทนที่ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงและเปลี่ยนไฮบริดไดเซชันของอะตอมกลาง สามารถปรับความยาวพันธะได้ หากโมเลกุลมีโครงสร้าง XA--Y การแทนที่หมู่แทนที่ X ด้วยอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า จะเปลี่ยนไฮบริดไดเซชันของอะตอมกลาง A และทำให้พันธะ A--Y ที่อยู่ติดกันสั้นลง

โมเลกุล	ความยาวพันธะคาร์บอน-ฟลูออรีนเฉลี่ย
ฟลูออโรมีเทน	1.388 Å
ไดฟลูออโรมีเทน	1.358 Å
ไตรฟลูออโรมีเทน	1.329 Å
เตตระฟลูออโรมีเทน	1.323 Å

พันธะระหว่างธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี ต่างกัน จะเป็นพันธะมีขั้วและความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในพันธะดังกล่าวจะเคลื่อนไปทางธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า การนำแนวคิดนี้ไปใช้กับโมเลกุลฟลูออโรมีเทนแสดงให้เห็นถึงพลังของกฎของเบนต์ เนื่องจากคาร์บอนมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี สูงกว่า ไฮโดรเจน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในพันธะ CH จะสั้นลง และพันธะ CF จะยาวขึ้น

แนวโน้มเดียวกันนี้ยังใช้ได้กับอะนาล็อกคลอรีนของมีเทนด้วย แม้ว่าผลกระทบจะรุนแรงน้อยกว่าเนื่องจากคลอรีนมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าฟลูออรีน^{[ 2 ]}

โมเลกุล	ความยาวพันธะคาร์บอน-คลอรีนเฉลี่ย
คลอโรมีเทน	1.783 Å
ไดคลอโรมีเทน	1.772 Å
ไตรคลอโรมีเทน	1.767 Å
เตตระคลอโรมีเทน	1.766 Å

กรณีข้างต้นดูเหมือนจะแสดงให้เห็นว่าขนาดของคลอรีนมีความสำคัญน้อยกว่าค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของมัน การคาดการณ์โดยอาศัยปัจจัยทางสเตอริกเพียงอย่างเดียวจะนำไปสู่แนวโน้มตรงกันข้าม เนื่องจากหมู่แทนที่คลอรีนขนาดใหญ่จะเหมาะสมกว่าหากอยู่ห่างกันมาก เนื่องจากคำอธิบายทางสเตอริกขัดแย้งกับผลการทดลอง กฎของเบนต์จึงน่าจะมีบทบาทสำคัญในการกำหนดโครงสร้าง

บางทีการวัดลักษณะ s ที่ตรงที่สุดในออร์บิทัลพันธะระหว่างไฮโดรเจนและคาร์บอนคือผ่าน ค่าคงที่การคู่ควบ ¹ H− ¹³ Cที่กำหนดจากสเปกตรัม NMRทฤษฎีทำนายว่า ค่า J สัมพันธ์กับลักษณะ s ^{[ 24 ]} โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ค่าคงที่ การคู่ควบพันธะ¹³ C- ¹ H หนึ่งพันธะ¹ J เกี่ยวข้องกับลักษณะ s เศษส่วนของออร์บิทัลไฮบริดคาร์บอนที่ใช้ในการสร้างพันธะผ่านความสัมพันธ์เชิงประจักษ์โดยที่คือลักษณะ s (ตัวอย่างเช่น ออร์บิทัลอะตอมไฮบริด sp ³บริสุทธิ์ที่พบในพันธะ CH ของมีเทนจะมีลักษณะ s 25% ส่งผลให้ค่าคงที่การคู่ควบที่คาดไว้คือ 500 Hz × 0.25 = 125 Hz ซึ่งสอดคล้องกับค่าที่กำหนดจากการทดลองเป็นอย่างดี) ${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)}$${\displaystyle \chi _{\mathrm {s} }(i)}$

โมเลกุล	J (ของโปรตอนเมทิล)
มีเทน	125 เฮิรตซ์
อะเซทัลดีไฮด์	127 เฮิรตซ์
1,1,1–ไตรคลอโรอีเทน	134 เฮิรตซ์
เมทานอล	141 เฮิรตซ์
ฟลูออโรมีเทน	149 เฮิรตซ์

เมื่อค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่แทนที่เพิ่มขึ้น ปริมาณลักษณะ p ที่มุ่งไปยังหมู่แทนที่ก็จะเพิ่มขึ้นเช่นกัน ทำให้มีลักษณะ s มากขึ้นในพันธะกับโปรตอนของหมู่เมทิล ซึ่งนำไปสู่ค่าคงที่การคู่ควบ J-

ผลเหนี่ยวนำสามารถอธิบายได้ด้วยกฎของเบนท์^{[ 25 ]}ผลเหนี่ยวนำคือการส่งผ่านประจุผ่านพันธะโควาเลนต์ และกฎของเบนท์ให้กลไกสำหรับผลลัพธ์ดังกล่าวผ่านความแตกต่างในการไฮบริดไดเซชัน ในตารางด้านล่าง^{[ 26 ]}เมื่อกลุ่มที่เชื่อมต่อกับคาร์บอนกลางมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงขึ้น คาร์บอนกลางจะดึงอิเล็กตรอนมากขึ้นตามที่วัดได้จากค่าคงที่ของหมู่แทนที่แบบมีขั้ว ค่าคงที่ของหมู่แทนที่แบบมีขั้วนั้นคล้ายคลึงกับค่า σ จากสมการของแฮมเม็ตต์ ในหลักการ เนื่องจากค่าที่เพิ่มขึ้นสอดคล้องกับความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนที่มากขึ้น กฎของเบนท์ชี้ให้เห็นว่าเมื่อค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของกลุ่มเพิ่มขึ้น ลักษณะ p จะถูกเบี่ยงเบนไปยังกลุ่มเหล่านั้นมากขึ้น ซึ่งทำให้มีลักษณะ s มากขึ้นในพันธะระหว่างคาร์บอนกลางและกลุ่ม R เนื่องจากออร์บิทัล s มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนใกล้กับนิวเคลียสมากกว่าออร์บิทัล p ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในพันธะ C−R จะเลื่อนไปทางคาร์บอนมากขึ้นเมื่อลักษณะ s เพิ่มขึ้น ซึ่งจะทำให้คาร์บอนกลางดึงอิเล็กตรอนไปยังกลุ่ม R มากขึ้น^{[ 10 ]}ดังนั้น ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของหมู่แทนที่จึงถูกถ่ายโอนไปยังคาร์บอนที่อยู่ติดกัน ตามที่ผลเหนี่ยวนำทำนายไว้

ตัวแทน	ค่า คงที่ของหมู่แทนที่แบบมีขั้ว (ค่าที่มากขึ้นหมายถึงความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนที่มากขึ้น)
ที -บิวทิล	-0.30
เมทิล	0.00
คลอโรเมทิล	1.05
ไดคลอโรเมทิล	1.94
ไตรคลอโรเมทิล	2.65

กฎของเบนต์ให้ความแม่นยำเพิ่มเติมแก่ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์เสนอว่าพันธะโคเวเลนต์ประกอบด้วยอิเล็กตรอนสองตัวที่อยู่ในวงโคจรอะตอมที่ทับซ้อนกัน ซึ่งโดยปกติจะเป็นแบบไฮบริด จากอะตอมที่สร้างพันธะสองอะตอม สมมติฐานที่ว่าพันธะโคเวเลนต์เป็นการรวมกันเชิงเส้นของวงโคจรอะตอมของอะตอมที่สร้างพันธะสองอะตอมเท่านั้น เป็นการประมาณ (ดูทฤษฎีวงโคจรโมเลกุล ) แต่ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์มีความแม่นยำเพียงพอที่จะมีและยังคงมีผลกระทบอย่างมากต่อความเข้าใจเรื่องพันธะ^{[ 1 ]}

ในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ อะตอมสองอะตอมแต่ละอะตอมจะให้ออร์บิทัลอะตอมหนึ่งอัน และอิเล็กตรอนในออร์บิทัลจะซ้อนทับกันทำให้เกิดพันธะโควาเลนต์ โดยปกติอะตอมจะไม่ให้ออร์บิทัลที่เหมือนไฮโดรเจน บริสุทธิ์ แก่พันธะ^{[ 7 ]}หากอะตอมสามารถให้เฉพาะออร์บิทัลที่เหมือนไฮโดรเจนเท่านั้น โครงสร้างทรงสี่หน้าของมีเทน ที่ได้รับการยืนยันจากการทดลอง จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ เนื่องจากออร์บิทัล 2s และ 2p ของคาร์บอนไม่มีรูปทรงเรขาคณิตดังกล่าว ความขัดแย้งนี้และอื่นๆ นำไปสู่การเสนอแนวคิดการผสมออร์บิทัลในกรอบการทำงานนั้น ออร์บิทัลอะตอมจะได้รับอนุญาตให้ผสมกันเพื่อสร้างออร์บิทัลจำนวนเท่ากันที่มีรูปร่างและพลังงานต่างกัน ในกรณีของมีเทนที่กล่าวถึงข้างต้น ออร์บิทัล 2s และ 2p สามอันของคาร์บอนจะผสมกันเพื่อให้ได้ออร์บิทัล sp ³ ที่เทียบเท่ากันสี่อัน ซึ่งช่วยแก้ความไม่สอดคล้องกันของโครงสร้าง การผสมออร์บิทัลทำให้ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์สามารถอธิบายรูปทรงเรขาคณิตและคุณสมบัติของโมเลกุลจำนวนมากได้อย่างประสบความสำเร็จ

ในทฤษฎีการผสมแบบดั้งเดิม ออร์บิทัลไฮบริดทั้งหมดจะเทียบเท่ากัน^{[ 12 ] [ 27 ]}กล่าวคือ ออร์บิทัลอะตอม s และ p จะรวมกันเพื่อให้ได้ ออร์บิทัล sp ³ = 1 ⁄ √ 4 ( s + √ 3 p )จำนวนสี่ออร์บิทัล, sp ² = 1 ⁄ √ 3 ( s + √ 2 p )จำนวนสามออร์บิทัล หรือsp = 1 ⁄ √ 2 ( s + p )จำนวนสองออร์บิทัล การรวมกันเหล่านี้ถูกเลือกเพื่อให้เป็นไปตามเงื่อนไขสองประการ ประการแรก ปริมาณรวมของส่วนประกอบออร์บิทัล s และ p ต้องเท่ากันก่อนและหลังการผสม ประการที่สอง ออร์บิทัลไฮบริดต้องตั้งฉากซึ่งกันและกัน^{[ 27 ] [ 28 ]}หากออร์บิทัลไฮบริดสองตัวไม่ตั้งฉากกัน ตามคำจำกัดความแล้ว ออร์บิทัลเหล่านั้นจะมีการทับซ้อนที่ไม่เป็นศูนย์ อิเล็กตรอนในออร์บิทัลเหล่านั้นจะเกิดปฏิสัมพันธ์กัน และหากออร์บิทัลใดออร์บิทัลหนึ่งเกี่ยวข้องกับพันธะโควาเลนต์ ออร์บิทัลอีกอันก็จะเกิดปฏิสัมพันธ์ที่ไม่เป็นศูนย์กับพันธะนั้นด้วย ซึ่งขัดแย้งกับหลักการที่ว่าต้องมีอิเล็กตรอนสองตัวต่อพันธะในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์

ในการสร้างออร์บิทัลไฮบริด s และ p ให้กำหนดออร์บิทัลไฮบริดแรกเป็นs + √ λ p โดยที่ p ชี้ไปยังกลุ่มพันธะ และλ กำหนดปริมาณลักษณะ p ของออร์บิทัลไฮบริดนี้ นี่คือผลรวมถ่วงน้ำหนักของฟังก์ชันคลื่น จากนั้นเลือกออร์บิทัลไฮบริดที่สองs + √ λ p โดยที่p ชี้ไปในทิศทางใดทิศทางหนึ่ง และλ คือปริมาณ ลักษณะ pในออร์บิทัลที่สองนี้ ค่าของλ และทิศทางของp ต้องถูกกำหนดเพื่อให้ได้ออร์บิทัลที่เป็นมาตรฐานและตั้งฉากกับออร์บิทัลไฮบริดแรก ออร์บิทัลไฮบริดสามารถทำให้เป็นมาตรฐานได้อย่างแน่นอน เนื่องจากเป็นผลรวมของฟังก์ชันคลื่นมาตรฐานสองตัว การตั้งฉากต้องเกิดขึ้นเพื่อให้ทั้งสองออร์บิทัลไฮบริดสามารถเกี่ยวข้องกับพันธะโควาเลนต์ที่แยกจากกันได้ ผลคูณภายในของออร์บิทัลเชิงตั้งฉากต้องเป็นศูนย์ และการคำนวณผลคูณภายในของไฮบริดที่สร้างขึ้นจะให้ผลลัพธ์ดังต่อไปนี้

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle s+{\sqrt {\lambda _{i}}}p_{i}{\Big \vert }s+{\sqrt {\lambda _{j}}}p_{j}\right\rangle &=\langle s\mid s\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}}}\langle s\mid p_{i}\rangle +{\sqrt {\lambda _{j}}}\langle s\mid p_{j}\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\langle p_{i}\mid p_{j}\rangle \\[4pt]&=1+0+0+{\sqrt {\lambda _{i}\แลมบ์ดา _{j}}}\cos \omega _{ij}=1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}\end{aligned}}}$

ออร์บิทัล s ได้รับการทำให้เป็นมาตรฐาน ดังนั้นผลคูณภายใน⟨ s | s ⟩ = 1นอกจากนี้ ออร์บิทัล sยังตั้งฉากกับ ออร์บิทัล p และp ซึ่งนำไปสู่เทอมสองเทอมข้างต้นที่เท่ากับศูนย์ สุดท้าย เทอมสุดท้ายคือผลคูณภายในของฟังก์ชันมาตรฐานสองฟังก์ชันที่ทำมุมω ต่อกัน ซึ่งให้cos ω ตามนิยาม อย่างไรก็ตาม ความเป็นตั้งฉากของออร์บิทัลพันธะต้องการให้1 + √ λ λ cos ω = 0ดังนั้นเราจึงได้ทฤษฎีบทของคูลสันเป็นผลลัพธ์: ^{[ 27 ] [ 29 ]}

${\displaystyle \cos \omega _{ij}=-{\frac {1}{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}}}$

นี่หมายความว่าออร์บิทัลอะตอม s และ p ทั้งสี่สามารถผสมกันได้ในทิศทางใดก็ได้ โดยมีเงื่อนไขว่าสัมประสิทธิ์ λทั้งหมดต้องเป็นไปตามเงื่อนไขข้างต้นเป็นคู่ๆ เพื่อรับประกันว่าออร์บิทัลที่ได้จะเป็นออร์โทโกนอล

กฎของเบนต์ที่ระบุว่าอะตอมกลางจะนำออร์บิทัลที่มีลักษณะ p มากกว่าไปยังหมู่แทนที่ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่านั้น สามารถนำมาประยุกต์ใช้กับกรณีข้างต้นได้อย่างง่ายดาย โดยสังเกตว่าการเพิ่มขึ้นของ สัมประสิทธิ์ λ จะ เพิ่มลักษณะ p ของ ออร์บิทัลไฮบริด s + √ λ p ดังนั้น หากอะตอมกลาง A เชื่อมต่อกับหมู่ X และ Y สองหมู่ และ Y มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า X แล้ว A จะเกิดไฮบริดโดยมีλ < λ จำเป็นต้องใช้เทคนิคทางทฤษฎีและการคำนวณที่ซับซ้อนกว่ากฎของเบนต์เพื่อทำนายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลจากหลักการพื้นฐานได้อย่างแม่นยำ แต่กฎของเบนต์ก็เป็นหลักการที่ดีเยี่ยมในการอธิบายโครงสร้างโมเลกุล

เดิมทีเฮนรี เบนท์เสนอกฎของเขาในปี พ.ศ. 2503 โดยอาศัยหลักฐานเชิงประจักษ์ แต่ไม่กี่ปีต่อมาก็ได้รับการสนับสนุนจากการคำนวณวงโคจรโมเลกุลโดยรัสเซล ดราโก^{[ 23 ]}

กฎของเบนท์สามารถระบุลักษณะเรขาคณิตของโมเลกุลได้อย่างแม่นยำ^{[ 11 ] [ 5 ]}กฎของเบนท์เป็นกรอบการทำงานที่เชื่อถือได้และแข็งแกร่งสำหรับการทำนายมุมพันธะของโมเลกุล ความแม่นยำและความเที่ยงตรงของกฎของเบนท์ในการทำนายเรขาคณิตของโมเลกุลในโลกแห่งความเป็นจริงยังคงแสดงให้เห็นถึงความน่าเชื่อถือ^{[ 5 ] [ 15 ]}นอกเหนือจากการทำนายมุมพันธะแล้ว กฎของเบนท์ยังมีการใช้งานที่สำคัญบางอย่างและเป็นที่สนใจอย่างมากของนักเคมี^{[ 11 ] [ 5 ] [ 14 ] [ 21 ] [ 30 ]}กฎของเบนท์สามารถนำไปใช้ในการวิเคราะห์ปฏิสัมพันธ์ของพันธะและการสังเคราะห์โมเลกุลได้

กฎของเบนท์สามารถใช้ทำนายว่าผลิตภัณฑ์ใดได้รับความนิยมในการสังเคราะห์สารอินทรีย์โดยขึ้นอยู่กับวัตถุดิบเริ่มต้น^{[ 14 ] [ 30 ]} Wang และคณะได้พิจารณาว่าหมู่แทนที่ส่งผลต่อสมดุลของซิลาเบนซีนอย่างไร และพบว่ากฎของเบนท์มีบทบาทสำคัญในผลลัพธ์^{[ 14 ]}การศึกษาที่ดำเนินการโดย Wang และคณะแสดงให้เห็นว่ากฎของเบนท์สามารถใช้ทำนายเส้นทางการสังเคราะห์และความเสถียรของผลิตภัณฑ์ได้^{[ 14 ]} Dubois และคณะแสดงให้เห็นถึงการประยุกต์ใช้ที่คล้ายกัน โดยสามารถพิสูจน์ข้อค้นพบบางอย่างของพวกเขาโดยใช้กฎของเบนท์เมื่อพวกเขาพบว่าปฏิกิริยาไม่สามารถย้อนกลับได้^{[ 30 ]}การศึกษาทั้งสองนี้แสดงให้เห็นว่ากฎของเบนท์สามารถใช้เพื่อช่วยในเคมีสังเคราะห์ได้ การทราบรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลอย่างแม่นยำเนื่องจากกฎของเบนท์ช่วยให้นักเคมีสังเคราะห์สามารถทำนายความเสถียรของผลิตภัณฑ์ได้^{[ 14 ] [ 30 ]}นอกจากนี้ กฎของเบนท์ยังช่วยให้นักเคมีเลือกวัตถุดิบเริ่มต้นเพื่อขับเคลื่อนปฏิกิริยาไปสู่ผลิตภัณฑ์ที่เฉพาะเจาะจงได้^{[ 14 ]}ดังนั้น กฎของเบนท์จึงช่วยให้นักเคมีสังเคราะห์สามารถควบคุมปฏิกิริยาที่สนใจได้มากขึ้น

• ทฤษฎีวงโคจรโมเลกุล
• การผสมออร์บิทัล
• เรขาคณิตโมเลกุล
• การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม