ในเคมีพอลิเมอร์การพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกเป็นการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสาย โซ่ชนิดหนึ่ง ซึ่ง ตัวเริ่มต้น แคทไอออนิกจะถ่ายโอนประจุไปยังโมโนเมอร์ทำให้โมโนเมอร์นั้นสามารถทำปฏิกิริยาได้ โมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยาได้นี้จะทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์อื่นๆ ในลักษณะเดียวกันเพื่อสร้างพอลิเมอร์ [ ^{2 ] [ 3 ] ชนิด} ของโมโนเมอร์ที่จำเป็นสำหรับการพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกนั้นจำกัดอยู่ที่แอลคีน ที่มีหมู่ แทนที่ที่ให้电子และเฮเทอโรไซเคิลเช่นเดียวกับ ปฏิกิริยา พอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิก ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกมีความไวต่อชนิดของ ตัวทำ ละลายที่ใช้มาก โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ความสามารถของตัวทำละลายในการสร้างไอออนอิสระจะเป็นตัวกำหนดปฏิกิริยาของสายโซ่แคทไอออนิกที่กำลังขยายตัว การพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกถูกนำมาใช้ในการผลิตโพลีไอโซบิวทิลีน (ใช้ในยางใน) และโพลี( N-ไวนิลคาร์บาโซล) (PVK) ^{[ 4 ]}

ขอบเขตของโมโนเมอร์สำหรับการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกนั้นจำกัดอยู่เพียงสองประเภทหลัก ได้แก่ โมโนเมอร์ แอลคีนและ โมโนเมอร์ เฮเทอโรไซคลิก การพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกของโมโนเมอร์ทั้งสองประเภทจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อปฏิกิริยาโดยรวมมีความเหมาะสมทางความร้อน ในกรณีของแอลคีน เกิดจากการไอโซเมอไรเซชันของพันธะคู่ของโมโนเมอร์ สำหรับเฮเทอโรไซคลิก เกิดจากการคลายความเครียดของวงแหวนโมโนเมอร์ และในบางกรณีเกิดจากการไอโซเมอไรเซชันของหน่วยซ้ำ โมโนเมอร์สำหรับการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกเป็นนิวคลีโอฟิลิกและก่อตัวเป็นแคตไอออน ที่เสถียร เมื่อเกิดการพอลิเมอไรเซชัน^{[ 5 ]}

อัลคีน

พอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกของโมโนเมอร์โอเลฟินเกิดขึ้นกับโอเลฟินที่มีหมู่แทนที่ที่ให้电子 หมู่ที่ให้电子เหล่านี้ทำให้โอเลฟิน มีคุณสมบัติ เป็นนิวคลี โอฟิล มากพอที่จะโจมตี ตัวเริ่มต้นแบบ อิเล็กโทรฟิลหรือสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโต ในขณะเดียวกัน หมู่ที่ให้电子ที่ติดอยู่กับโมโนเมอร์จะต้องสามารถทำให้ประจุแคตไอออนที่เกิดขึ้นมีเสถียรภาพเพื่อการพอลิเมอไรเซชันต่อไป โมโนเมอร์โอเลฟินที่มีปฏิกิริยาบางชนิดแสดงไว้ด้านล่างตามลำดับความสามารถในการทำปฏิกิริยาที่ลดลง โดย หมู่ เฮเทอโรอะตอมจะมีปฏิกิริยามากกว่าหมู่แอลคิลหรือหมู่แอริล อย่างไรก็ตาม โปรดทราบว่าความสามารถในการทำปฏิกิริยาของไอออนคาร์เบเนียมที่เกิดขึ้นนั้นตรงกันข้ามกับความสามารถในการทำปฏิกิริยาของโมโนเมอร์^{[ 5 ]}

โมโนเมอร์เฮเทอโรไซคลิก

โมโนเมอร์เฮเทอโรไซคลิกที่เกิดพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิก ได้แก่แลคโตนแลคแทมและอะมีนแบบวงแหวน เมื่อเติมตัวเริ่มต้น โมโนเมอร์แบบวงแหวนจะก่อตัวเป็นพอลิเมอร์เชิงเส้น ความสามารถในการทำปฏิกิริยาของโมโนเมอร์เฮเทอโรไซคลิกขึ้นอยู่กับความเครียดของวงแหวน โมโนเมอร์ที่มีความเครียดของวงแหวนสูง เช่นออกซิเรนจะมีความสามารถในการทำปฏิกิริยามากกว่า 1,3-ไดออกซีเพน ซึ่งมีความเครียดของวงแหวนน้อยกว่ามาก วงแหวนที่มีหกเหลี่ยมขึ้นไปมีโอกาสน้อยที่จะเกิดพอลิเมอไรเซชันเนื่องจากความเครียดของวงแหวนต่ำกว่า^{[ 6 ]}

อัตราการแพร่กระจายและระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชันสามารถหาได้จากการวิเคราะห์จลนศาสตร์ของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน สมการปฏิกิริยาสำหรับการเริ่มต้น การแพร่กระจาย การยุติ และการถ่ายโอนสายโซ่ สามารถเขียนในรูปแบบทั่วไปได้ดังนี้:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}}$

โดยที่ I ⁺คือตัวเริ่มต้น, M คือโมโนเมอร์, M ⁺คือศูนย์กลางการแพร่กระจาย และ${\displaystyle {\mathit {k_{i}}}}$,${\displaystyle {\mathit {k_{p}}}}$,${\displaystyle {\mathit {k_{t}}}}$, และ${\displaystyle {\mathit {k_{tr}}}}$คือค่าคงที่อัตราสำหรับการเริ่มต้น การแพร่กระจาย การสิ้นสุด และการถ่ายโอนโซ่ ตามลำดับ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 12 ]}เพื่อความง่าย ไอออนตรงข้ามไม่ได้แสดงในสมการปฏิกิริยาข้างต้น และพิจารณาเฉพาะการถ่ายโอนโซ่ไปยังโมโนเมอร์เท่านั้น สมการอัตราที่ได้มีดังต่อไปนี้ โดยวงเล็บหมายถึงความเข้มข้น:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{อัตรา (การเริ่มต้น)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{อัตรา (การแพร่กระจาย)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{อัตรา (การสิ้นสุด)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{อัตรา (การถ่ายโอนลูกโซ่)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}}$

สมมติว่าสภาวะคงที่ กล่าว คือ อัตราการเริ่มต้น = อัตราการสิ้นสุด: ^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle [{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}}$

^{สมการสำหรับ [M +} ] นี้สามารถใช้แทนสมการสำหรับอัตราการแพร่กระจายได้: ^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle {\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}}$

จากสมการนี้ จะเห็นได้ว่าอัตราการแพร่กระจายเพิ่มขึ้นตามความเข้มข้นของโมโนเมอร์และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้น

ระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$สามารถกำหนดได้จากอัตราการแพร่กระจายและการสิ้นสุด: ^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}}$

หากการถ่ายโอนสายโซ่เป็นปัจจัยหลักมากกว่าการสิ้นสุด สมการสำหรับ${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$กลายเป็น^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}}$

ในปี พ.ศ. 2527 Higashimura และ Sawamoto ได้รายงานการพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกที่มีชีวิตครั้งแรกสำหรับอัลคิลไวนิลอีเทอร์ การพอลิเมอไรเซชันประเภทนี้ทำให้สามารถควบคุมพอลิเมอร์ที่กำหนดไว้อย่างดีได้ คุณลักษณะสำคัญของการพอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกที่มีชีวิตคือ การสิ้นสุดแทบจะไม่เกิดขึ้นเลย ดังนั้นการเติบโตของสายโซ่แคทไอออนิกจึงดำเนินต่อไปจนกว่าโมโนเมอร์ทั้งหมดจะถูกใช้หมด^{[ 13 ]}

การประยุกต์ใช้เชิงพาณิชย์ที่ใหญ่ที่สุดของการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกคือการผลิตผลิตภัณฑ์พอลิไอโซบิวทิลีน (PIB) ซึ่งรวมถึงพอลิบิวทีนและยางบิวทิล พอลิเมอร์เหล่านี้มีการใช้งานที่หลากหลาย ตั้งแต่กาวและสารปิดผนึก ไปจนถึงถุงมือป้องกันและจุกปิดขวดยา เงื่อนไขปฏิกิริยาสำหรับการสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ไอโซบิวทิลีนแต่ละประเภทจะแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับน้ำหนักโมเลกุลที่ต้องการและชนิดของโมโนเมอร์ที่ใช้ เงื่อนไขที่ใช้กันทั่วไปในการสร้างพอลิไอโซบิวทิลีนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (5–10 × 10⁴ ^Da ) คือการเริ่มต้นด้วย AlCl₃ BF₃ TiCl₄ ช่วงอุณหภูมิ −40 ถึง 10  °C ^{[ 2 ]}พอลิเมอร์พอลิไอโซบิวทิลีนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำเหล่านี้ใช้สำหรับอุดรอยรั่วและเป็นสารปิดผนึก^{[ 2 ]} PIB ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะถูกสังเคราะห์ที่อุณหภูมิต่ำกว่ามาก คือ −100 ถึง −90  °C และในตัวกลางขั้วของเมทิลีนคลอไรด์^{[ 5 ]}โพลิเมอร์เหล่านี้ใช้ในการผลิตผลิตภัณฑ์ยางที่ไม่เชื่อมโยงกันและเป็นสารเติมแต่งสำหรับเทอร์โมพลาสติกบางชนิด คุณลักษณะอีกประการหนึ่งของ PIB ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงคือความเป็นพิษต่ำ ซึ่งทำให้สามารถใช้เป็นฐานสำหรับหมากฝรั่งได้ บริษัทเคมีหลักที่ผลิตโพลีไอโซบิวทิลีนได้แก่Esso , ExxonMobilและBASF ^{[ 14 ]}

ยางบิวทิล ต่างจาก PIB ตรงที่เป็นโคพอลิเมอร์ที่โมโนเมอร์ไอโซบิว ทิลีน (~98%) และไอโซพรีน (2%) ถูกพอลิเมอไรซ์ในกระบวนการที่คล้ายกับ PIB ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง การพอลิเมอไรซ์ยางบิวทิลดำเนินการเป็นกระบวนการต่อเนื่องโดยใช้ AlCl3 ตัวเริ่มต้น การซึมผ่านของก๊าซต่ำและความทนทานต่อสารเคมีและการเสื่อมสภาพที่ดีทำให้มีประโยชน์สำหรับการใช้งานที่หลากหลาย เช่น ถุงมือป้องกัน ฉนวนสายเคเบิลไฟฟ้า และแม้แต่ลูกบาสเก็ตบอล การผลิตยางบิวทิลในปริมาณมากเริ่มขึ้นในช่วงสงครามโลกครั้งที่สอง และปัจจุบันมีการผลิตประมาณ 1 พันล้านปอนด์ต่อปีในสหรัฐอเมริกา^{[ 2 ]}

โพลีบิวทีนเป็นโคพอลิเมอร์อีกชนิดหนึ่ง ซึ่งประกอบด้วยไอโซบิวทิลีนประมาณ 80% และบิวทีนอื่นๆ อีก 20% (โดยปกติคือ1-บิวทีน ) การผลิตพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำเหล่านี้ (300–2500 Da) ทำได้ในช่วงอุณหภูมิที่กว้าง (−45 ถึง 80  °C) โดยใช้ AlCl หรือ BF ขึ้นอยู่กับน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์เหล่านี้ พวกมันสามารถนำไปใช้เป็นกาว สารปิดผนึก สารทำให้พลาสติกอ่อนตัว สารเติมแต่งสำหรับน้ำมันเกียร์ และการใช้งานอื่นๆ อีกมากมาย วัสดุเหล่านี้มีราคาถูกและผลิตโดยบริษัทต่างๆ มากมาย รวมถึงBP Chemicals, Esso และ BASF ^{[ 5 ]}

พอลิเมอร์อื่นๆ ที่เกิดจากการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิก ได้แก่ โฮโมพอลิเมอร์และโคพอลิเมอร์ของพอลิเทอร์พีน เช่นไพนีน (ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากพืช) ซึ่งใช้เป็นสารเพิ่มความเหนียวในด้านเฮเทอโรไซเคิล1,3,5-ไตรออกเซนจะถูกโคพอลิเมอไรซ์กับเอทิลีนออกไซด์ในปริมาณเล็กน้อยเพื่อสร้างพลาสติกพอลิออกซีเมทิลีนที่มีผลึกสูง นอกจากนี้ การโฮโมพอลิเมอไรเซชันของอัลคิลไวนิลอีเทอร์ยังเกิดขึ้นได้จากการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกเท่านั้น^{[ 2 ]}