เคมีควอนตัม

เคมีควอนตัมหรือกลศาสตร์ควอนตัมระดับ โมเลกุล เป็นสาขาหนึ่งของเคมีเชิงฟิสิกส์ ที่ประยุกต์ใช้กลศาสตร์ควอนตัมกับระบบเคมีเพื่อทำนายคุณสมบัติทางกายภาพและเคมีของโมเลกุลและวัสดุ [ ^{1 ] การคำนวณ ซึ่งเกี่ยวข้องกับการคำนวณฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนในระดับอะตอม จะใช้การประมาณค่าเพื่อให้การจำลองสามารถทำได้ในเชิง คำนวณ}ในขณะที่ยังคงรักษาการมีส่วนร่วมที่เกี่ยวข้องกับฟังก์ชันคลื่น ที่คำนวณได้ และคุณสมบัติที่สังเกตได้ รวมถึงโครงสร้าง สเปกตรัม และอุณหพลศาสตร์ ของระบบ เคมีควอนตัมยังครอบคลุมถึงการคำนวณผลกระทบควอนตั ม ต่อ พลศาสตร์ของโมเลกุลและจลนศาสตร์ทางเคมีด้วย

การศึกษาเคมีควอนตัมมุ่งเน้นไปที่สถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้น ทางอิเล็กตรอน ของอะตอม โมเลกุล และไอออน การคำนวณดังกล่าวช่วยให้สามารถอธิบายปฏิกิริยาเคมี ได้โดยพิจารณาจากเส้นทาง สารตัวกลาง และ สถานะเปลี่ยนผ่านนอกจากนี้ยังสามารถทำนายคุณสมบัติทางสเปกโทรสโกปีได้อีกด้วย โดยทั่วไป การศึกษาเหล่านี้จะถือว่าฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนได้รับการกำหนดพารามิเตอร์แบบอะเดียแบติกโดยตำแหน่งของนิวเคลียส (เช่นการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ ) มีวิธีการที่หลากหลายที่ใช้ รวมถึงวิธี การ กึ่งเชิงประจักษ์ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น การคำนวณ ฮาร์ทรี-ฟ็อค วิธี การควอนตัมมอนเตคาร์โลและวิธี การคลัสเตอร์แบบคู่

การทำความเข้าใจโครงสร้างอิเล็กตรอนและพลศาสตร์โมเลกุลผ่านการพัฒนาวิธีการคำนวณเพื่อแก้สมการชโรดิงเกอร์ถือเป็นเป้าหมายหลักของเคมีควอนตัม ความก้าวหน้าในสาขานี้ขึ้นอยู่กับการเอาชนะความท้าทายหลายประการ รวมถึงความจำเป็นในการเพิ่มความแม่นยำของผลลัพธ์สำหรับระบบโมเลกุลขนาดเล็ก และการเพิ่มขนาดของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สามารถนำมาคำนวณได้อย่างสมจริง ซึ่งถูกจำกัดด้วยการพิจารณาเรื่องขนาด — เวลาในการคำนวณจะเพิ่มขึ้นตามกำลังของจำนวนอะตอม^{[ 2 ]}

บางคนมองว่าการกำเนิดของเคมีควอนตัมเริ่มต้นจากการค้นพบสมการชโรดิงเกอร์และการประยุกต์ใช้กับอะตอมไฮโดรเจน อย่างไรก็ตาม บทความในปี 1927 ของWalter Heitler (1904–1981) และFritz Londonมักได้รับการยอมรับว่าเป็นก้าวแรกในประวัติศาสตร์ของเคมีควอนตัม^{[ 3 ]}นี่เป็นการประยุกต์ใช้กลศาสตร์ควอนตัมครั้งแรกกับโมเลกุลไฮโดรเจนได อะตอมิก และด้วยเหตุนี้จึงเกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์ของพันธะเคมี^{[ 4 ]}ก่อนหน้านี้ กรอบแนวคิดที่สำคัญได้รับการนำเสนอโดยGilbert N. Lewisในบทความปี 1916 ของเขาเรื่องThe Atom and the Molecule [ ^{5 ] ซึ่ง} Lewis ได้พัฒนาแบบจำลองการทำงานแรกของอิเล็กตรอนวาเลนซ์การมีส่วนร่วมที่สำคัญยังเกิดขึ้นโดย Yoshikatsu Sugiura ^{[ 6 ] [ 7 ]}และ SC Wang ^{[ 8 ]}บทความชุดหนึ่งโดยLinus Paulingซึ่งเขียนขึ้นตลอดช่วงทศวรรษ 1930 ได้บูรณาการผลงานของ Heitler, London, Sugiura, Wang, Lewis และJohn C. Slaterเกี่ยวกับแนวคิดของวาเลนซ์และพื้นฐานทางกลศาสตร์ควอนตัมเข้าไว้ในกรอบทฤษฎีใหม่^{[ 9 ]}นักเคมีหลายคนได้รับการแนะนำให้รู้จักกับสาขาเคมีควอนตัมโดยตำราของ Pauling ในปี 1939 เรื่องThe Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistryซึ่งเขาได้สรุปผลงานนี้ (ซึ่งปัจจุบันเรียกกันอย่างแพร่หลายว่าทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ ) และอธิบายกลศาสตร์ควอนตัมในแบบที่นักเคมีสามารถเข้าใจได้^{[ 10 ]}ผลงานนี้กลายเป็นตำรามาตรฐานในมหาวิทยาลัยหลายแห่งในไม่ช้า^{[ 11 ]}ในปี 1937 Hans Hellmannดูเหมือนจะเป็นคนแรกที่ตีพิมพ์หนังสือเกี่ยวกับเคมีควอนตัมในภาษารัสเซีย^{[ 12 ]}และภาษาเยอรมัน^{[ 13 ]}

ในช่วงหลายปีต่อมา พื้นฐานทางทฤษฎีนี้เริ่มถูกนำไปประยุกต์ใช้กับโครงสร้างทางเคมี ปฏิกิริยา และพันธะอย่างช้าๆ นอกเหนือจากนักวิจัยที่กล่าวถึงข้างต้นแล้ว ความก้าวหน้าและผลงานสำคัญๆ ยังเกิดขึ้นในช่วงต้นของสาขานี้โดยIrving Langmuir , Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Hans Hellmann , Maria Goeppert Mayer , Erich Hückel , Douglas Hartree , John Lennard-JonesและVladimir Fock

โครงสร้างอิเล็กตรอนของอะตอมหรือโมเลกุลคือสถานะควอนตัมของอิเล็กตรอน^{[ 14 ]}ขั้นตอนแรกในการแก้ปัญหาทางเคมีควอนตัมมักจะเป็นการแก้สมการชโรดิงเกอร์ (หรือสมการดิแรกในเคมีควอนตัมเชิงสัมพัทธภาพ ) ด้วยแฮ มิล โทเนียนโมเลกุลอิเล็กตรอนซึ่งมักจะใช้การประมาณบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ (B-O) ซึ่งเรียกว่าการกำหนดโครงสร้างอิเล็กตรอนของโมเลกุล^{[ 15 ]}สามารถหาคำตอบที่แน่นอนสำหรับสมการชโรดิงเกอร์ที่ไม่ใช่เชิงสัมพัทธภาพได้เฉพาะกับอะตอมไฮโดรเจนเท่านั้น (แม้ว่าคำตอบที่แน่นอนสำหรับพลังงานสถานะผูกพันของไอออนโมเลกุลไฮโดรเจนภายในการประมาณ BO จะถูกระบุในแง่ของฟังก์ชันแลมเบิร์ต W ทั่วไปแล้วก็ตาม) เนื่องจากระบบอะตอมและโมเลกุลอื่นๆ ทั้งหมดเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของ "อนุภาค" สามตัวขึ้นไป สมการชโรดิงเกอร์ของระบบเหล่านั้นจึงไม่สามารถแก้ได้ด้วยวิธีวิเคราะห์ ดังนั้นจึงต้องหาวิธีแก้โดยประมาณและ/หรือวิธีแก้เชิงคำนวณ กระบวนการค้นหาวิธีแก้ปัญหาเชิงคำนวณสำหรับปัญหาเหล่านี้เป็นส่วนหนึ่งของสาขาที่เรียกว่าเคมีเชิงคำนวณ^{[ 2 ]}

ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น วิธีของ Heitler และ London ได้รับการขยายโดย Slater และ Pauling จนกลายเป็นวิธีพันธะวาเลนซ์ (VB) ในวิธีนี้ ความสนใจจะมุ่งเน้นไปที่ปฏิสัมพันธ์แบบคู่ระหว่างอะตอมเป็นหลัก ดังนั้นวิธีนี้จึงสอดคล้องกับภาพวาดพันธะ ของนักเคมีคลาสสิกอย่างใกล้ชิด โดยมุ่งเน้นไปที่วิธีที่ออร์บิทัลอะตอมของอะตอมรวมกันเพื่อให้เกิดพันธะเคมีแต่ละพันธะเมื่อโมเลกุลก่อตัวขึ้น โดยรวมเอาแนวคิดหลักสองประการของการผสมออร์บิทัลและเรโซแนนซ์เข้า ไว้ด้วยกัน ^{[ 16 ]}

พันธะโคเวเลนต์เกิดขึ้นเมื่อวงโคจรอะตอมที่บรรจุอิเล็กตรอนครึ่งหนึ่งของอะตอมสองอะตอมซ้อนทับกัน ทำให้เกิดคู่ของอิเล็กตรอน ความแข็งแรงและพลังงานของระบบขึ้นอยู่กับปริมาณการซ้อนทับ เมื่ออะตอมเคลื่อนที่เข้าหากัน วงโคจรของพวกมันจะเริ่มซ้อนทับกัน และอิเล็กตรอนจะเริ่มรู้สึกถึงแรงดึงดูดของนิวเคลียสทั้งสอง นอกจากนี้ยังเริ่มมีแรงผลักเกิดขึ้น ซึ่งจะรุนแรงมากเมื่ออะตอมอยู่ใกล้กันเกินไป ระยะห่างที่เหมาะสมและเสถียรที่สุดระหว่างอะตอมสองอะตอมคือระยะพันธะ ซึ่งเป็นจุดที่แรงผลักและแรงดึงดูดสมดุลกัน ส่งผลให้ได้โครงสร้างที่มีพลังงานต่ำที่สุด

การวางแนวของออร์บิทัลสามารถส่งผลกระทบอย่างมากต่อพันธะที่เกิดขึ้น รวมถึงการเกิดพันธะหรือไม่ เมื่อมีการซ้อนทับกันโดยตรงของออร์บิทัลอะตอมหนึ่งตัวจากแต่ละอะตอม จะเกิดพันธะซิกมา (σ) ขึ้น พันธะนี้สามารถสร้างขึ้นจากออร์บิทัล s สองตัว ออร์บิทัล s และออร์บิทัล p หรือออร์บิทัล p สองตัว พันธะไพ (π) เกิดขึ้นจากการซ้อนทับกันด้านข้างของออร์บิทัล p สองตัว พันธะไพจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อเฟสของออร์บิทัล p ที่ซ้อนทับกันนั้นเหมือนกัน^{[ 16 ]}

แนวทางทางเลือกสำหรับทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ได้รับการพัฒนาขึ้นในปี 1929 โดยFriedrich HundและRobert S. Mullikenซึ่งอิเล็กตรอนจะถูกอธิบายด้วยฟังก์ชันทางคณิตศาสตร์ที่กระจายตัวอยู่ทั่วทั้งโมเลกุลแนวทางของ Hund–Mulliken หรือวิธีการออร์บิทัลโมเลกุล (MO) นั้นเข้าใจยากกว่าสำหรับนักเคมี แต่สามารถทำนายคุณสมบัติทางสเปกโทรสโกปีได้ดีกว่าวิธีการ VB ตรงกันข้ามกับทฤษฎี VB ทฤษฎี MO ไม่ได้เน้นเฉพาะการทับซ้อนของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในพื้นที่เดียวที่ทำให้เกิดพันธะ แต่จะอธิบายทั้งโมเลกุลเป็นระบบเดียว ซึ่งนำไปสู่ความเข้าใจระบบที่ซับซ้อนมากขึ้น แนวทางนี้เป็นพื้นฐานเชิงแนวคิดของวิธีการ Hartree–Fockและวิธีการ อื่นๆ หลัง Hartree–Fock ^{[ 2 ]}

การคำนวณ MO จะได้ผลลัพธ์เป็นออร์บิทัลหรือฟังก์ชันคลื่นและพลังงานสำหรับโมเลกุล ซึ่งสามารถบรรจุอิเล็กตรอนจากออร์บิทัลอะตอมสองแบบที่แตกต่างกันได้ ออร์บิทัลอะตอมเหล่านี้มาจากอะตอมที่แยกจากกัน ส่งผลให้ออร์บิทัลโมเลกุลเป็นผลรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม

แบบจำลอง โทมัส-เฟอร์มิได้รับการพัฒนาขึ้นโดยอิสระโดยโทมัสและเฟอร์มิในปี 1927 นี่เป็นความพยายามครั้งแรกในการอธิบายระบบที่มีอิเล็กตรอนจำนวนมากโดยอาศัยความหนาแน่นของอิเล็กตรอนแทนที่จะใช้ฟังก์ชันคลื่นแม้ว่าจะไม่ประสบความสำเร็จมากนักในการอธิบายโมเลกุลทั้งหมดก็ตาม วิธีการนี้ได้วางรากฐานสำหรับสิ่งที่ปัจจุบันรู้จักกันในชื่อทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) DFT ในปัจจุบันใช้ระเบียบวิธีของ Kohn-Shamซึ่งฟังก์ชันความหนาแน่นถูกแบ่งออกเป็นสี่ส่วน ได้แก่ พลังงานจลน์ของ Kohn-Sham ศักยภาพภายนอก พลังงานแลกเปลี่ยน และพลังงานสหสัมพันธ์ ส่วนใหญ่ของการพัฒนา DFT มุ่งเน้นไปที่การปรับปรุงส่วนของพลังงานแลกเปลี่ยนและพลังงานสหสัมพันธ์ แม้ว่าวิธีการนี้จะได้รับการพัฒนาน้อยกว่าวิธีการหลัง Hartree-Fock แต่ความต้องการในการคำนวณที่ต่ำกว่าอย่างมาก (โดยทั่วไปแล้วจะไม่แย่ไปกว่าn³เมื่อเทียบกับ ฟังก์ชันพื้นฐาน nสำหรับฟังก์ชันบริสุทธิ์) ทำให้สามารถจัดการกับโมเลกุลหลายอะตอมขนาดใหญ่และแม้แต่โมเลกุลขนาด ใหญ่ ^ได้ความสามารถในการคำนวณที่ประหยัดและความแม่นยำที่มักเทียบเท่ากับMP2และCCSD(T) (วิธีการหลัง Hartree–Fock) ทำให้วิธีการนี้เป็นหนึ่งในวิธีการยอดนิยมที่สุดในเคมีเชิงคำนวณ^{[ 17 ]}

ขั้นตอนต่อไปอาจประกอบด้วยการแก้สมการชโรดิงเกอร์ ด้วย แฮมิลโทเนียนโมเลกุลทั้งหมดเพื่อศึกษาการเคลื่อนที่ของโมเลกุล การแก้สมการชโรดิงเกอร์โดยตรงเรียกว่าพลศาสตร์ควอนตัมในขณะที่การแก้สมการดังกล่าวภายใต้ การประมาณแบบ กึ่งคลาสสิกเรียก ว่า พลศาสตร์กึ่ง คลาสสิก การจำลองการเคลื่อนที่ของโมเลกุล แบบคลาสสิกล้วนๆเรียกว่าพลศาสตร์โมเลกุล (MD)แนวทางอื่นในการศึกษาพลศาสตร์คือกรอบงานแบบไฮบริดที่เรียกว่าพลศาสตร์ควอนตัม-คลาสสิกแบบผสมกรอบงานแบบไฮบริดอีกแบบหนึ่งใช้ สูตร ปริพันธ์เส้นทางของไฟน์แมนเพื่อเพิ่มการแก้ไขควอนตัมให้กับพลศาสตร์โมเลกุล ซึ่งเรียกว่าพลศาสตร์โมเลกุลแบบปริพันธ์เส้นทาง แนวทางทางสถิติ เช่น การใช้วิธีมอนเตคาร์โล แบบคลาสสิกและควอนตัม ก็เป็นไปได้เช่นกัน และมีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการอธิบายการกระจายสมดุลของสถานะ^{[ 2 ]}

ในพลศาสตร์อะเดียแบติก ปฏิสัมพันธ์ระหว่างอะตอมจะถูกแทนด้วยศักยภาพสเกลาร์ เดี่ยว ที่เรียกว่าพื้นผิวพลังงานศักยภาพนี่คือการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮ เมอร์ที่ บอร์นและออปเพนไฮเมอร์แนะนำในปี 1927 การประยุกต์ใช้บุกเบิกในทางเคมีนั้นดำเนินการโดยไรซ์และแรมสเปอร์เกอร์ในปี 1927 และคาสเซลในปี 1928 และขยายไปสู่ ทฤษฎี RRKMในปี 1952 โดยมาร์คัสซึ่งนำ ทฤษฎี สถานะการเปลี่ยนผ่านที่พัฒนาโดยไอริงในปี 1935 มาพิจารณา วิธีการเหล่านี้ทำให้สามารถประมาณอัตราการเกิดปฏิกิริยา แบบโมเลกุลเดี่ยวได้อย่างง่ายดาย จากลักษณะบางประการของพื้นผิวศักยภาพ^{[ 2 ]}

พลวัตแบบไม่เป็นอะเดียแบติกประกอบด้วยการพิจารณาปฏิสัมพันธ์ระหว่างพื้นผิวพลังงานศักย์ที่เชื่อมโยงกันหลายพื้นผิว (ซึ่งสอดคล้องกับสถานะควอนตัม อิเล็กตรอนที่แตกต่างกัน ของโมเลกุล) เงื่อนไขการเชื่อมโยงเรียกว่าการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิก งานบุกเบิกในสาขานี้ทำโดยStueckelberg , LandauและZenerในช่วงทศวรรษ 1930 ในงานของพวกเขาเกี่ยวกับสิ่งที่ปัจจุบันรู้จักกันในชื่อการเปลี่ยนผ่านของ Landau–Zenerสูตรของพวกเขาช่วยให้สามารถคำนวณความน่าจะเป็นของการเปลี่ยนผ่านระหว่าง เส้นโค้งศักย์ อะเดียแบติก สองเส้น ในบริเวณใกล้เคียงกับจุดตัดที่หลีกเลี่ยงได้ปฏิกิริยาที่ห้ามสปิน เป็นปฏิกิริยาแบบไม่เป็นอะเดียแบติกประเภทหนึ่งซึ่งมีการเปลี่ยนแปลง สถานะสปินอย่างน้อยหนึ่งครั้งเมื่อดำเนินไปจากสารตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์^{[ 2 ]}

• แนวคิดเริ่มต้นในประวัติศาสตร์ของเคมีควอนตัม