พลวัตควอนตัม-คลาสสิกแบบผสม ( MQC ) เป็นวิธี การทางเคมีเชิงทฤษฎีเชิงคำนวณประเภทหนึ่งที่ออกแบบมาเพื่อจำลองกระบวนการที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติก (NA) ใน เคมีระดับโมเลกุลและ^{ระดับเหนือโมเลกุล [ 1 ]}วิธี^{การดัง}กล่าวมีลักษณะดังนี้:

1. การแพร่กระจายของ พลศาสตร์ นิวเคลียร์ผ่านวิถีโคจรแบบคลาสสิก ;
2. การแพร่กระจายของอิเล็กตรอน (หรืออนุภาคความเร็วสูง) ผ่านวิธีการทางควอนตัม
3. อัลกอริทึมป้อนกลับระหว่างระบบย่อยอิเล็กทรอนิกส์และระบบย่อยนิวเคลียร์เพื่อกู้คืนข้อมูลที่ไม่เป็นไปตามหลักอะเดียแบติก

ในการประมาณแบบบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์กลุ่มอิเล็กตรอนของโมเลกุลหรือ ระบบ เหนือโมเลกุลสามารถมีสถานะแยกกันได้หลายสถานะ พลังงานศักย์ของแต่ละสถานะอิเล็กตรอน เหล่านี้ ขึ้นอยู่กับตำแหน่งของนิวเคลียส ทำให้เกิดพื้น ผิวหลายมิติ

ภายใต้สภาวะปกติ (เช่น อุณหภูมิห้อง) ระบบโมเลกุลจะอยู่ในสถานะอิเล็กตรอนพื้นฐาน (สถานะอิเล็กตรอนที่มีพลังงานต่ำที่สุด) ในสภาวะคงที่นี้ นิวเคลียสและอิเล็กตรอนจะอยู่ในสมดุล และโมเลกุลจะสั่นแบบใกล้เคียงกับการสั่นแบบฮาร์มอนิกตามธรรมชาติเนื่องจากพลังงาน จุดศูนย์

การชนกันของอนุภาคและโฟตอนที่มีความยาวคลื่นในช่วงตั้งแต่แสงที่มองเห็นได้ไปจนถึงรังสีเอ็กซ์สามารถกระตุ้นอิเล็กตรอนให้เข้าสู่สถานะกระตุ้นทางอิเล็กตรอนได้ เหตุการณ์ดังกล่าวสร้างความไม่สมดุลระหว่างนิวเคลียสและอิเล็กตรอน ซึ่งนำไปสู่การตอบสนองที่รวดเร็วมาก (ระดับพิโควินาที) ของระบบโมเลกุล ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงที่รวดเร็วมากนี้ นิวเคลียสอาจไปถึงโครงสร้างทางเรขาคณิตที่สถานะอิเล็กตรอนผสมกันทำให้ระบบสามารถเปลี่ยนไปสู่สถานะอื่นได้เองโดยธรรมชาติ การเปลี่ยนสถานะเหล่านี้เป็นปรากฏการณ์ที่ไม่เป็นไปตามหลักอะเดีย แบติก

พลศาสตร์แบบไม่เป็นอะเดียแบติก คือสาขาหนึ่งของเคมีเชิงคำนวณที่จำลองการตอบสนองแบบไม่เป็นอะเดียแบติกที่รวดเร็วมากดังกล่าว

โดยหลักการแล้ว ปัญหาสามารถแก้ไขได้อย่างแม่นยำโดยการแก้สมการชโรดิงเกอร์แบบขึ้นอยู่กับเวลา (TDSE) สำหรับอนุภาคทั้งหมด (นิวเคลียสและอิเล็กตรอน) วิธีการต่างๆ เช่นฮาร์ทรีที่สอดคล้องกันเองแบบหลายคอนฟิกูเรชัน (MCTDH)ได้รับการพัฒนาขึ้นเพื่อดำเนินการดังกล่าว^{[ 2 ]}อย่างไรก็ตาม วิธีการเหล่านี้มีข้อจำกัดสำหรับระบบขนาดเล็กที่มีองศาอิสระสองโหล เนื่องจากความยากลำบากอย่างมากในการพัฒนาพื้นผิวพลังงานศักย์หลายมิติและต้นทุนของการบูรณาการเชิงตัวเลขของสมการควอนตัม

วิธีการไดนามิก NA-MQC ได้รับการพัฒนาเพื่อลดภาระของการจำลองเหล่านี้โดยใช้ประโยชน์จากข้อเท็จจริงที่ว่าไดนามิกนิวเคลียร์ใกล้เคียงกับแบบคลาสสิก^{[ 3 ]}การปฏิบัติต่อนิวเคลียสแบบคลาสสิกทำให้สามารถจำลองระบบโมเลกุลในมิติเต็มรูปแบบได้ ผลกระทบของสมมติฐานพื้นฐานขึ้นอยู่กับวิธีการ NA-MQC แต่ละวิธีโดยเฉพาะ

วิธีการไดนามิก NA-MQC ส่วนใหญ่ได้รับการพัฒนาเพื่อจำลองการแปลงภายใน (IC) ซึ่งเป็นการถ่ายโอนแบบไม่เป็นอะเดียแบติกระหว่างสถานะที่มีความหลากหลายของสปิน เดียวกัน อย่างไรก็ตาม วิธีการเหล่านี้ได้รับการขยายเพื่อจัดการกับกระบวนการประเภทอื่น เช่นการข้ามระบบระหว่างสถานะ (ISC; การถ่ายโอนระหว่างสถานะที่มีความหลากหลายของสปินต่างกัน) ^{[ 4 ]}และการถ่ายโอนที่เกิดจากสนาม^{[ 5 ]}

พลวัต NA-MQC มักถูกใช้ในการตรวจสอบเชิงทฤษฎีของเคมีแสงและเคมีเฟมโตโดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อกระบวนการที่แก้ไขตามเวลามีความเกี่ยวข้อง^{[ 6 ] [ 7 ]}

NA-MQC dynamics เป็นกลุ่มวิธีการทั่วไปที่พัฒนาขึ้นตั้งแต่ทศวรรษ 1970 ซึ่งประกอบด้วย:

1. การกระโดดพื้นผิววิถี (TSH; FSSH สำหรับการกระโดดพื้นผิวสวิตช์น้อยที่สุด ); ^{[ 8 ]}
2. พลวัต Ehrenfest แบบสนามเฉลี่ย (MFE); ^{[ 3 ]}
3. การสลับที่สอดคล้องกันด้วยการลดลงของการผสม (CSDM; MFE ที่มีการลดความสอดคล้องแบบไม่มาร์คอฟและการสลับสถานะตัวชี้แบบสุ่ม); ^{[ 9 ]}
4. การวางไข่หลายครั้ง (AIMS สำหรับการวางไข่หลายครั้งตั้งแต่เริ่มต้น ; FMS สำหรับการวางไข่หลายครั้งแบบเต็มรูปแบบ ); ^{[ 10 ]}
5. อัลกอริทึมควอนตัม-คลาสสิกแบบผสมวิถีคู่ (CT-MQC); ^{[ 11 ]}
6. สมการ Liouville แบบควอนตัม-คลาสสิกผสม (QCLE); ^{[ 12 ]}
7. แนวทางการทำแผนที่; ^{[ 13 ]}
8. พลวัตบอห์เมียนที่ไม่ใช่อะเดียแบติก (NABDY); ^{[ 14 ]}
9. การโคลนนิ่งหลายครั้ง (AIMC สำหรับการโคลนนิ่งหลายครั้งแบบ ab initio ) ^{[ 15 ]}
10. การกระโดดพื้นผิวฟลักซ์ทั่วโลก (GFSH); ^{[ 16 ]}
11. การกระโดดพื้นผิวที่เกิดจากการลดความสอดคล้อง (DISH) ^{[ 17 ]}

วิถีการเคลื่อนที่แบบคลาสสิกสามารถบูรณาการได้ด้วยวิธีการทั่วไป เช่นอัลกอริทึม Verlet การบูรณาการดังกล่าวต้องอาศัยแรงที่กระทำต่อนิวเคลียส ซึ่งเป็นสัดส่วนกับเกรเดียนต์ของพลังงานศักย์ของสถานะอิเล็กตรอน และสามารถคำนวณได้อย่างมีประสิทธิภาพด้วย วิธี การโครงสร้างอิเล็กตรอน ที่หลากหลาย สำหรับสถานะกระตุ้น เช่นการปฏิสัมพันธ์ของการกำหนดค่าแบบหลายอ้างอิง (MRCI) หรือทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นแบบขึ้นอยู่กับเวลาตอบสนองเชิงเส้น (TDDFT)

ในวิธีการ NA-MQC เช่น FSSH หรือ MFE วิถีการเคลื่อนที่จะเป็นอิสระต่อกัน ในกรณีเช่นนี้ วิถีการเคลื่อนที่สามารถบูรณาการแยกกันได้ และค่อยจัดกลุ่มเข้าด้วยกันในภายหลังเพื่อการวิเคราะห์ทางสถิติของผลลัพธ์ ในวิธีการเช่น CT-MQC หรือตัวแปร TSH ที่หลากหลาย^{[ 18 ]}วิถีการเคลื่อนที่จะเชื่อมโยงกันและต้องบูรณาการพร้อมกัน

ในพลศาสตร์ NA-MQC อิเล็กตรอนมักจะได้รับการพิจารณาโดยใช้การประมาณแบบเฉพาะที่ของ TDSE กล่าวคือ อิเล็กตรอนจะขึ้นอยู่กับแรงและการเชื่อมต่อทางอิเล็กตรอน ณ ตำแหน่งทันทีของนิวเคลียสเท่านั้น

มีอัลกอริธึมพื้นฐานสามแบบในการกู้คืนข้อมูลที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติกในวิธีการ NA-MQC: ^{[ 1 ]}

1. การก่อกำเนิด - วิถีการเคลื่อนที่ใหม่เกิดขึ้นในบริเวณที่มีการเชื่อมต่อแบบไม่เป็นอะเดียแบติกขนาดใหญ่
2. การกระโดด (Hopping ) - วิถีการเคลื่อนที่นั้นเกิดขึ้นบนพื้นผิวพลังงานศักย์ (PES) เดียว แต่สามารถเปลี่ยนพื้นผิวได้ในบริเวณที่มีค่าสัมประสิทธิ์การเชื่อมต่อแบบไม่เป็นอะเดียแบติกสูง
3. การหาค่าเฉลี่ย - เส้นทางการเคลื่อนที่ถูกคำนวณโดยใช้ค่าเฉลี่ยถ่วงน้ำหนักของพื้นผิวพลังงานศักย์ โดยน้ำหนักจะถูกกำหนดโดยปริมาณการผสมแบบไม่เป็นไปตามหลักอะเดียแบติก

พลวัต NA-MQC เป็นวิธีการประมาณเพื่อแก้สมการ Schrödinger ที่ขึ้นอยู่กับเวลาสำหรับระบบโมเลกุล วิธีการเช่น TSH โดยเฉพาะอย่างยิ่งใน สูตร การกระโดดพื้นผิวสวิตช์น้อยที่สุด (FSSH) ไม่มีขีดจำกัดที่แน่นอน^{[ 19 ]}วิธีการอื่น ๆ เช่น MS หรือ CT-MQC สามารถให้คำตอบที่ไม่สัมพัทธภาพที่แน่นอนได้ในทางทฤษฎี^{[ 10 ] [ 11 ]}

ในกรณีของการเกิดใหม่หลายครั้ง จะมีการเชื่อมต่อแบบลำดับชั้นกับMCTDH [ ^{2 ]}ในขณะที่ CT-MQC จะเชื่อมต่อกับวิธีการแยกตัวประกอบที่^{แม่นยำ[ 11 ]}

แนวทางที่พบได้บ่อยที่สุดในพลวัต NA-MQC คือการคำนวณคุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์แบบเรียลไทม์ กล่าวคือ ในแต่ละขั้นตอนเวลาของการรวมวิถีการเคลื่อนที่ แนวทางดังกล่าวมีข้อดีคือไม่จำเป็นต้องคำนวณพื้นผิวพลังงานศักย์หลายมิติไว้ล่วงหน้า อย่างไรก็ตามต้นทุนที่เกี่ยวข้องกับแนวทางแบบเรียลไทม์นั้นสูงมาก ซึ่งนำไปสู่การลดระดับการจำลองอย่างเป็นระบบ การลดระดับนี้ได้รับการพิสูจน์แล้วว่านำไปสู่ผลลัพธ์ที่ผิดพลาดในเชิงคุณภาพ^{[ 20 ]}

การประมาณค่าเฉพาะที่ซึ่งบ่งบอกโดยวิถีคลาสสิกในพลวัต NA-MQC ยังนำไปสู่ความล้มเหลวในการอธิบายผลกระทบควอนตัมที่ไม่ใช่เฉพาะที่ เช่น การทะลุผ่านและการรบกวนควอนตัม วิธีการบางอย่างเช่น MFE และ FSSH ก็ได้รับผลกระทบจากข้อผิดพลาดของการลดความสอดคล้องเช่นกัน^{[ 21 ]}ได้มีการพัฒนาอัลกอริทึมใหม่เพื่อรวมการทะลุผ่าน^{[ 22 ]}และผลกระทบของการลดความสอดคล้อง^{[ 23 ] [ 24 ]}ผลกระทบควอนตัมทั่วโลกยังสามารถพิจารณาได้โดยการใช้แรงควอนตัมระหว่างวิถี^{[ 11 ]}

การสำรวจการใช้งานกลไก NA-MQC ในซอฟต์แวร์สาธารณะ

^{เวอร์ชัน}สำหรับการพัฒนา