ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นแบบขึ้นอยู่กับเวลา ( TDDFT ) เป็น ทฤษฎี กลศาสตร์ควอนตัมที่ใช้ในฟิสิกส์และเคมีเพื่อศึกษาคุณสมบัติและพลวัตของระบบหลายอนุภาคในสภาวะที่มีศักยภาพแบบขึ้นอยู่กับเวลา เช่น สนาม ไฟฟ้าหรือสนามแม่เหล็กผลกระทบของสนามดังกล่าวต่อโมเลกุลและของแข็งสามารถศึกษาได้ด้วย TDDFT เพื่อดึงคุณสมบัติต่างๆ เช่นพลังงานกระตุ้นคุณสมบัติการตอบสนองที่ขึ้นอยู่กับความถี่ และสเปกตรัมการดูดกลืนแสง

TDDFT เป็นส่วนขยายของทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) และพื้นฐานทางแนวคิดและการคำนวณนั้นคล้ายคลึงกัน กล่าวคือ เพื่อแสดงให้เห็นว่าฟังก์ชันคลื่น (ที่ขึ้นอยู่กับเวลา) เทียบเท่ากับความหนาแน่นอิเล็กตรอน (ที่ขึ้นอยู่กับเวลา) จากนั้นจึงหาศักยภาพประสิทธิผลของระบบสมมติที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์ ซึ่งให้ความหนาแน่นเท่ากับระบบที่เกิดปฏิสัมพันธ์ใดๆ ปัญหาของการสร้างระบบดังกล่าวมีความซับซ้อนมากขึ้นสำหรับ TDDFT โดยเฉพาะอย่างยิ่งเนื่องจากศักยภาพประสิทธิผลที่ขึ้นอยู่กับเวลา ณ เวลาใดๆ ขึ้นอยู่กับค่าของความหนาแน่น ณ เวลาก่อนหน้าทั้งหมด ดังนั้น การพัฒนาการประมาณค่าที่ขึ้นอยู่กับเวลาสำหรับการใช้งาน TDDFT จึงล้าหลังกว่า DFT โดยแอปพลิเคชันต่างๆ มักละเลยข้อกำหนดด้านหน่วยความจำนี้

พื้นฐานอย่างเป็นทางการของ TDDFT คือทฤษฎีบท Runge–Gross (RG) (1984) ^{[ 1 ]}  – ซึ่งเป็นอนาล็อกแบบขึ้นอยู่กับเวลาของทฤษฎีบท Hohenberg–Kohn (HK) (1964) ^{[ 2 ]}ทฤษฎีบท RG แสดงให้เห็นว่า สำหรับฟังก์ชันคลื่นเริ่มต้นที่กำหนด จะมีการแมปที่ไม่ซ้ำกันระหว่างศักยภาพภายนอกแบบขึ้นอยู่กับเวลาของระบบและความหนาแน่นแบบขึ้นอยู่กับเวลาของระบบ ซึ่งหมายความว่าฟังก์ชันคลื่นหลายอนุภาค ซึ่งขึ้นอยู่กับตัวแปร 3 Nตัว จะเทียบเท่ากับความหนาแน่น ซึ่งขึ้นอยู่กับเพียง 3 ตัว และคุณสมบัติทั้งหมดของระบบสามารถกำหนดได้จากความรู้เกี่ยวกับความหนาแน่นเพียงอย่างเดียว แตกต่างจาก DFT ตรงที่ไม่มีหลักการลดค่าทั่วไปในกลศาสตร์ควอนตัมแบบขึ้นอยู่กับเวลา ดังนั้น การพิสูจน์ทฤษฎีบท RG จึงซับซ้อนกว่าทฤษฎีบท HK

จากทฤษฎีบท RG ขั้นตอนต่อไปในการพัฒนาวิธีการที่มีประโยชน์ในการคำนวณคือการกำหนดระบบสมมติที่ไม่โต้ตอบกันซึ่งมีความหนาแน่นเท่ากับระบบทางกายภาพ (โต้ตอบกัน) ที่สนใจ เช่นเดียวกับใน DFT ระบบนี้เรียกว่าระบบ Kohn–Sham (ขึ้นอยู่กับเวลา) ระบบนี้พบอย่างเป็นทางการว่าเป็นจุดนิ่งของ ฟังก์ชัน การกระทำที่กำหนดใน รูป ^แบบ Keldysh [ ^{3 ]}

การประยุกต์ใช้ TDDFT ที่ได้รับความนิยมมากที่สุดคือการคำนวณพลังงานของสถานะกระตุ้นของระบบที่แยกตัว และโดยทั่วไปแล้วของแข็ง การคำนวณดังกล่าวอาศัยข้อเท็จจริงที่ว่าฟังก์ชันการตอบสนองเชิงเส้น – นั่นคือ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเปลี่ยนแปลงอย่างไรเมื่อศักยภาพภายนอกเปลี่ยนแปลง – มีขั้วที่พลังงานกระตุ้นที่แน่นอนของระบบ การคำนวณดังกล่าวต้องการ นอกเหนือจากศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์แล้ว ยังต้องการเคอร์เนลการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ – อนุพันธ์เชิงฟังก์ชันของศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์เทียบกับความหนาแน่น^{[ 4 ] [ 5 ]}

แนวทางของ Runge และ Gross พิจารณาระบบองค์ประกอบเดียวที่มีสนามสเกลาร์ ที่ขึ้นอยู่กับเวลา ซึ่งแฮมิลโทเนียนมีรูปแบบดังนี้

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

โดยที่Tคือตัวดำเนินการพลังงานจลน์, W คือปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอน และV _ext ( t ) คือศักย์ภายนอก ซึ่งร่วมกับจำนวนอิเล็กตรอนกำหนดระบบ โดยทั่วไป ศักย์ภายนอกจะประกอบด้วยปฏิสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสของระบบ สำหรับการพึ่งพาเวลาที่ไม่ธรรมดา จะมีศักย์ที่ขึ้นอยู่กับเวลาเพิ่มเติมอย่างชัดเจน ซึ่งอาจเกิดขึ้นได้ เช่น จากสนามไฟฟ้าหรือสนามแม่เหล็กที่ขึ้นอยู่กับเวลา ฟังก์ชันคลื่นหลายอนุภาคจะวิวัฒนาการไปตามสมการชโรดิงเจอร์ที่ขึ้นอยู่กับเวลา ภายใต้ เงื่อนไขเริ่มต้น เดียว

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

โดยใช้สมการชโรดิงเกอร์เป็นจุดเริ่มต้น ทฤษฎีบทรันเก-กรอสแสดงให้เห็นว่า ณ เวลาใด ๆ ความหนาแน่นจะกำหนดศักย์ภายนอกได้อย่างเฉพาะเจาะจง ซึ่งทำได้ในสองขั้นตอน:

1. โดยสมมติว่าศักยภาพภายนอกสามารถขยายได้ในอนุกรมเทย์เลอร์รอบเวลาที่กำหนด จะแสดงให้เห็นว่าศักยภาพภายนอกสองค่าที่แตกต่างกันมากกว่าค่าคงที่บวกจะสร้างความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่ แตกต่างกัน
2. เมื่อ ใช้สมการความต่อเนื่องจะแสดงให้เห็นว่าสำหรับระบบที่มีขนาดจำกัด ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่แตกต่างกันจะสอดคล้องกับความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่แตกต่างกัน

สำหรับศักยภาพปฏิสัมพันธ์ที่กำหนด ทฤษฎีบท RG แสดงให้เห็นว่าศักยภาพภายนอกกำหนดความหนาแน่นได้อย่างเฉพาะเจาะจง วิธีการของ Kohn–Sham เลือกใช้ระบบที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์ (ระบบที่มีศักยภาพปฏิสัมพันธ์เป็นศูนย์) เพื่อสร้างความหนาแน่นที่เท่ากับระบบที่เกิดปฏิสัมพันธ์ ข้อดีของการทำเช่นนั้นคือความง่ายในการแก้ปัญหาระบบที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์ – ฟังก์ชันคลื่นของระบบที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์สามารถแสดงได้ในรูปของดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์ของออร์บิทัลอนุภาคเดี่ยวซึ่งแต่ละออร์บิทัลถูกกำหนดโดยสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยสามตัวแปรเพียงสมการเดียว– และพลังงานจลน์ของระบบที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์สามารถแสดงได้อย่างแม่นยำในรูปของออร์บิทัลเหล่านั้น ดังนั้นปัญหาคือการกำหนดศักยภาพ ซึ่งแสดงด้วยv _s ( r , t ) หรือv _KS ( r , t ) ที่กำหนดแฮมิลโทเนียนที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์H _s ,

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

ซึ่งในทางกลับกันจะกำหนดฟังก์ชันคลื่นดีเทอร์มิแนนต์

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

ซึ่งสร้างขึ้นโดยใช้ชุด ออร์บิทัล Nที่เป็นไปตามสมการ

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),}$

และสร้างความหนาแน่นที่ขึ้นอยู่กับเวลา

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

โดยที่ρs มี _ค่าเท่ากับความหนาแน่นของระบบที่มีปฏิสัมพันธ์กันตลอดเวลา:

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

โปรดสังเกตว่าในนิพจน์ความหนาแน่นข้างต้น การรวมผลนั้นครอบคลุม ออร์บิทัล Kohn–Sham ทั้งหมด และคือจำนวนการครอบครองที่ขึ้นอยู่กับเวลาสำหรับออร์บิทัลหากสามารถกำหนดศักยภาพv _s ( r , t ) ได้ หรืออย่างน้อยที่สุดก็ประมาณค่าได้ดี สมการ Schrödinger ดั้งเดิม ซึ่งเป็นสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยเดี่ยวในตัวแปร 3 Nตัว จะถูกแทนที่ด้วย สมการเชิงอนุพันธ์ Nสมการใน 3 มิติ โดยแต่ละสมการจะแตกต่างกันเฉพาะเงื่อนไขเริ่มต้นเท่านั้น ${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$${\displaystyle f_{j}(t)}$${\displaystyle j}$

ปัญหาในการหาค่าประมาณของศักยภาพ Kohn–Sham นั้นท้าทาย ในทำนองเดียวกันกับ DFT ศักยภาพ KS ที่ขึ้นอยู่กับเวลาจะถูกแยกส่วนเพื่อดึงศักยภาพภายนอกของระบบและปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์ที่ขึ้นอยู่กับเวลาv _Jออกมา ส่วนประกอบที่เหลือคือศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์:

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

ในบทความสำคัญของพวกเขา Runge และ Gross ได้เข้าถึงนิยามของศักยภาพ KS ผ่านข้อโต้แย้งเชิงการกระทำ โดยเริ่มต้นจากการกระทำของ Dirac

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

เมื่อพิจารณาในฐานะฟังก์ชันของฟังก์ชันคลื่นA [Ψ] การเปลี่ยนแปลงของฟังก์ชันคลื่นจะให้สมการชโรดิงเจอร์แบบหลายอนุภาคเป็นจุดนิ่ง เนื่องจากมีการแมปที่ไม่ซ้ำกันระหว่างความหนาแน่นและฟังก์ชันคลื่น รันเกและกรอสจึงพิจารณาแอคชั่นของดิแรกในฐานะฟังก์ชันความหนาแน่น

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

และได้มาจากนิพจน์อย่างเป็นทางการสำหรับส่วนประกอบการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ของการกระทำ ซึ่งกำหนดศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์โดยการหาอนุพันธ์เชิงฟังก์ชัน ต่อมาพบว่าแนวทางที่อิงตามการกระทำของ Dirac ทำให้เกิดข้อสรุปที่ขัดแย้งกันเมื่อพิจารณาถึงความเป็นเหตุเป็นผลของฟังก์ชันการตอบสนองที่สร้างขึ้น^{[ 6 ]}ฟังก์ชันการตอบสนองความหนาแน่น ซึ่งเป็นอนุพันธ์เชิงฟังก์ชันของความหนาแน่นเทียบกับศักยภาพภายนอก ควรเป็นเหตุเป็นผล กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลงในศักยภาพ ณ เวลาใดเวลาหนึ่งไม่สามารถส่งผลกระทบต่อความหนาแน่น ณ เวลาก่อนหน้าได้ อย่างไรก็ตาม ฟังก์ชันการตอบสนองจากการกระทำของ Dirac นั้นสมมาตรในเวลา จึงขาดโครงสร้างเชิงสาเหตุ ที่จำเป็น ต่อมาได้มีการนำเสนอแนวทางที่ไม่ประสบปัญหาดังกล่าวผ่านการกระทำที่อิงตามรูปแบบของ Keldysh ของการบูรณาการเส้นทางเวลาเชิงซ้อน วิธีแก้ปัญหาทางเลือกของความขัดแย้งเชิงสาเหตุผ่านการปรับปรุง ^{หลักการ}ของการกระทำในเวลาจริงได้รับการเสนอโดยVignale เมื่อเร็วๆ นี้ ^{[ 7} ]

สามารถใช้ TDDFT แบบตอบสนองเชิงเส้นได้หากการรบกวนภายนอกมีขนาดเล็กในแง่ที่ว่ามันไม่ทำลายโครงสร้างสถานะพื้นฐานของระบบโดยสิ้นเชิง ในกรณีนี้ เราสามารถวิเคราะห์การตอบสนองเชิงเส้นของระบบได้ นี่เป็นข้อได้เปรียบอย่างมาก เนื่องจากในลำดับแรก การเปลี่ยนแปลงของระบบจะขึ้นอยู่กับฟังก์ชันคลื่นสถานะพื้นฐานเท่านั้น ดังนั้นเราจึงสามารถใช้คุณสมบัติทั้งหมดของ DFT ได้อย่างง่ายดาย

พิจารณาการรบกวนภายนอกขนาดเล็กที่เปลี่ยนแปลงตามเวลาซึ่งจะให้ผลลัพธ์ดังนี้ ${\displaystyle \delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)}$

และพิจารณาการตอบสนองเชิงเส้นของความหนาแน่น

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')}$

โดย ในส่วนนี้และส่วนต่อไปนี้ ถือว่าตัวแปรที่มีเครื่องหมายไพรม์เป็นตัวแปรที่มีการอินทิเกรตแล้ว ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)}$

ภายในโดเมนการตอบสนองเชิงเส้น การเปลี่ยนแปลงของศักยภาพฮาร์ทรี (H) และศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ (xc) ไปสู่ลำดับเชิงเส้นสามารถขยายได้โดยสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงความหนาแน่น

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

และ

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

สุดท้าย เมื่อนำความสัมพันธ์นี้ไปแทนในสมการการตอบสนองของระบบ KS และเปรียบเทียบสมการที่ได้กับสมการการตอบสนองของระบบทางกายภาพจะได้สมการของ Dyson สำหรับ TDDFT:

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

จากสมการสุดท้ายนี้ เราสามารถหาพลังงานกระตุ้นของระบบได้ เนื่องจากพลังงานเหล่านี้เป็นเพียงขั้วของฟังก์ชันการตอบสนอง

แนวทางการตอบสนองเชิงเส้นอื่นๆ ได้แก่ รูปแบบแคสิดา (การขยายตัวในคู่อิเล็กตรอน-โฮล) และสมการสเติร์นไฮเมอร์ (ทฤษฎีการรบกวนฟังก์ชันความหนาแน่น)

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "ก๊าซอิเล็กตรอนที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน" . Physical Review . 136 (3B): B864. Bibcode : 1964PhRv..136..864H . doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Runge, Erich; Gross, EKU (1984). "ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นสำหรับระบบที่ขึ้นอยู่กับเวลา". Physical Review Letters . 52 (12): 997. Bibcode : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997 .

• MAL Marques; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Gross, บรรณาธิการ (2006). ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นแบบขึ้นอยู่กับเวลา . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
• Carsten Ullrich (2012). ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นแบบขึ้นอยู่กับเวลา: แนวคิดและการประยุกต์ใช้ . ตำราบัณฑิตศึกษาแห่งออกซ์ฟอร์ด. สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด. ISBN 978-0-19-956302-9.

• กวางเอลก์
• หิ่งห้อย
• เกมส์-ยูเอส
• เกาส์เซียน
• อัมสเตอร์ดัม ความหนาแน่นเชิงฟังก์ชัน
• เดอมอน2เค
• ซีพี2เค
• ดัลตัน
• เอ็นดับเบิ้ลเคมี
• ปลาหมึกยักษ์
• ห้องสมุด pw-teleman
• พาร์เซก
• คิวบ็อกซ์/คิวบ์@ลล์
• คิว-เคมี
• สปาร์ตัน
• เทราเคมี
• เทอร์โบโมล
• รหัส YAMBO
• ออร์ก้า
• จากัวร์
• จีพีเอวี
• โอเนเทป
• วาสป์
• ควอนตัม เอสเพรสโซ
• โอเพ่นคิวพี

• tddft.org
• บทนำโดยสังเขปเกี่ยวกับ TD-DFT