วิธีการปรับศักยภาพประสิทธิผลให้เหมาะสม

วิธีศักยภาพประสิทธิผลที่ปรับให้เหมาะสม ( OEP ) ^{[ 1 ] [ 2 ]}ในทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นKohn-Sham (KS) (DFT) ^{[ 3 ] [ 4 ]}เป็นวิธีการกำหนดศักยภาพเป็นอนุพันธ์เชิงฟังก์ชัน ของ ฟังก์ชันความหนาแน่นพลังงานที่ขึ้นอยู่กับวงโคจร KS ที่สอดคล้องกัน ในทางทฤษฎีแล้วสามารถทำได้สำหรับฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับวงโคจรใดๆ ก็ได้^{[ 5 ]}แต่โดยทั่วไปแล้วมักใช้กับ^{พลังงาน}แลกเปลี่ยนในรูปแบบที่เรียกว่าวิธีการแลกเปลี่ยนที่แม่นยำ (EXX) [ ^{6 ] [ 7 ]}ซึ่งจะนำมาพิจารณาในที่นี้

^{วิธีการ OEP ได้รับการพัฒนามากกว่า 10}ปีก่อนงานของPierre Hohenberg [ ^{3 ]} Walter KohnและLu Jeu Sham ^{[ 4 ]}ในปี 1953 โดย RT Sharp และ GK Horton ^{[ 8 ]}เพื่อตรวจสอบว่าเกิดอะไรขึ้นกับทฤษฎี Hartree-Fock (HF) ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}เมื่อแทนที่จะใช้ศักยภาพการแลกเปลี่ยนแบบไม่เฉพาะที่ปกติ กลับต้องการศักยภาพการแลกเปลี่ยนแบบเฉพาะที่ ต่อมาหลังจากปี 1990 พบว่าสมมติฐาน นี้ มีประโยชน์ในทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น

ในทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น ศักยภาพการแลกเปลี่ยนความสัมพันธ์ (xc) ถูกกำหนดให้เป็นอนุพันธ์เชิงฟังก์ชันของ พลังงาน การแลกเปลี่ยนความสัมพันธ์ (xc) เทียบกับความหนาแน่นของอิเล็กตรอน${\displaystyle \rho (r)}$

${\displaystyle v_{xc}(r)\equiv {\frac {\delta E_{xc}[\rho ]}{\delta \rho (r)}}={\frac {\delta E_{xc}[\{\phi _{s}\}]}{\delta \rho (r)}}}$

1

โดยดัชนีจะระบุออร์บิทัล KS ที่ถูกครอบครองหรือไม่ถูกครอบครอง และค่าไอเกน ปัญหาคือ แม้ว่าพลังงาน xc จะเป็นฟังก์ชัน ของความหนาแน่นโดยหลักการ (เนื่องจากทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn (HK) ^{[ 3 ]} ) แต่การพึ่งพาความหนาแน่นอย่างชัดเจนนั้นยังไม่ทราบ (ทราบเฉพาะใน กรณี การประมาณความหนาแน่นเฉพาะที่แบบง่าย (LDA) ^{[ 3 ]}เท่านั้น) มีเพียงการพึ่งพาโดยนัยผ่านออร์บิทัล KS เท่านั้น นั่นเป็นแรงจูงใจให้ใช้กฎลูกโซ่${\displaystyle s}$

${\displaystyle v_{xc}(r)=\int dr'\sum _{s}{\bigg [}{\frac {\delta E_{xc}[\{\phi _{s}\}]}{\delta \phi _{s}(r')}}{\frac {\delta \phi _{s}(r')}{\delta \rho (r)}}+cc{\bigg ]}}$

น่าเสียดายที่อนุพันธ์เชิงฟังก์ชัน นั้น แม้จะมีอยู่จริง ก็ยังไม่เป็นที่รู้จัก ดังนั้นจึงจำเป็นต้องใช้กฎลูกโซ่อีกครั้ง โดยครั้งนี้ใช้กับศักยภาพ ของ Kohn-Sham (KS)${\displaystyle \delta \phi _{s}/\delta \rho }$${\displaystyle v_{S}(r)}$

${\displaystyle v_{xc}(r)=\iint dr'dr''\sum _{s}{\bigg [}{\frac {\delta E_{xc}[\{\phi _{s}\}]}{\delta \phi _{s}(r')}}{\frac {\delta \phi _{s}(r')}{\delta v_{S}(r'')}}\underbrace {\frac {\delta v_{S}(r'')}{\delta \rho (r)}} _{\equiv X_{S}^{-1}(r,r')}+c.c.{\bigg ]}}$

โดยที่ฟังก์ชันการตอบสนอง Kohn-Sham (KS)แบบสถิตผกผันถูกกำหนดไว้${\displaystyle X_{S}^{-1}(r,r')}$

พลังงานแลกเปลี่ยน ที่แน่นอน (EXX) ที่ขึ้นอยู่กับวงโคจร KS จะแสดงในรูปแบบสัญลักษณ์ของนักเคมีดังนี้

${\displaystyle E_{x}[\{\phi _{i}\}]=-{\frac {1}{2}}\sum _{i}\sum _{j}(ij|ji)\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i}\sum _{j}\iint drdr'{\frac {\phi _{i}^{\dagger }(r)\phi _{j}(r)\phi _{j}^{\dagger }(r')\phi _{i}(r')}{|r-r'|}}}$

โดยที่แทนพิกัดอิเล็กตรอน และ แทนค่า สังยุคเฮอ ร์มิเชียน ฟังก์ชันการตอบสนองแบบ Kohn-Sham (KS)แบบสถิตมีดังนี้ ${\displaystyle r,r'}$${\displaystyle \dagger }$

${\displaystyle X_{S}(r,r')\equiv {\frac {\delta \rho (r)}{\delta v_{S}(r')}}=\sum _{i}\sum _{a}{\bigg [}{\frac {\phi _{i}^{\dagger }(r)\phi _{a}(r)\phi _{a}^{\dagger }(r')\phi _{i}(r')}{\varepsilon _{i}-\varepsilon _{a}}}+c.c.{\bigg ]}}$

2

โดยที่ดัชนี แสดงถึง ออร์บิทัล KS ที่ถูกครอบครองและ ว่างเปล่า ซึ่งเป็นคู่สังยุคเชิงซ้อน ด้านขวามือ (rhs) ของสมการ OEP คือ ${\displaystyle i}$${\displaystyle a}$${\displaystyle c.c.}$

${\displaystyle t(r)={\frac {\delta E_{x}[\{\phi _{i}\}]}{\delta v_{S}(r)}}=\sum _{i}\sum _{a}{\bigg [}{\frac {\phi _{i}^{\dagger }(r)\phi _{a}(r)\langle \phi _{a}|{\hat {v}}_{x}^{\text{NL}}|\phi _{i}\rangle }{\varepsilon _{i}-\varepsilon _{a}}}+c.c.{\bigg ]}}$

3

โดยที่ตัวดำเนินการแลกเปลี่ยนแบบไม่เฉพาะที่มาจากทฤษฎี Hartree-Fock (HF)แต่ประเมินด้วยออร์บิทัล KS ที่ได้มาจากอนุพันธ์เชิงฟังก์ชันสุดท้ายนี้ โปรดทราบว่าอนุพันธ์เชิงฟังก์ชัน ต่อไปนี้ได้มาจาก ทฤษฎีการรบกวนสถิตอันดับแรกอย่างแม่นยำ ${\displaystyle {\hat {v}}_{x}^{\text{NL}}}$${\displaystyle \delta E_{xc}[\{\phi _{i}\}]/\delta \phi _{i}(r')}$

${\displaystyle {\frac {\delta \phi _{s}(r')}{\delta v_{S}(r'')}}=\phi _{i}(r')\underbrace {\sum _{t,t\neq i}{\frac {\phi _{t}^{\dagger }(r')\phi _{t}(r)}{\varepsilon _{i}-\varepsilon _{t}}}} _{G(r,r')}}$

ซึ่งเป็นฟังก์ชันของกรีน การรวมสมการ (1), (2) และ (3) เข้าด้วยกันจะนำไปสู่สมการอินทิกรัลศักย์ประสิทธิผลที่ปรับให้เหมาะสม (OEP)

${\displaystyle \int dr'v_{x}(r')X_{S}(r,r')=t(r)}$

โดยปกติแล้ว ศักยภาพการแลกเปลี่ยนจะถูกขยายในชุดฐาน เสริม (ฐาน RI) ร่วมกับฐานวงโคจรปกติซึ่งต้องใช้ปริพันธ์ดัชนี 3 ตัวในรูปแบบที่เรียกว่าปัญหา พีชคณิตเชิงเส้น${\displaystyle \{f_{\mu }\}}$${\displaystyle v_{x}(r)=\sum _{\nu }v_{x,\nu }f_{\nu }(r)}$${\displaystyle \{\chi _{\lambda }\}}$${\displaystyle (f_{\nu }|\chi _{\lambda }\chi _{\kappa })}$

${\displaystyle {\textbf {X}}_{\text{S}}{\textbf {v}}_{\text{x}}={\textbf {t}}}$

ควรสังเกตว่ารหัส OEP จำนวนมากประสบปัญหาทางตัวเลข^{[ 14 ]}มีสาเหตุหลักสองประการ ประการแรกคือทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn ถูกละเมิดเนื่องจากเหตุผลทางปฏิบัติจึงใช้ชุดฐานจำกัด ประการที่สองคือบริเวณเชิงพื้นที่ที่แตกต่างกันของศักยภาพมีอิทธิพลที่แตกต่างกันต่อพลังงานที่ปรับให้เหมาะสม ซึ่งนำไปสู่การแกว่งในการบรรจบกัน จาก เงื่อนไขที่ ไม่ดี