วิธีการสนามสอดคล้องกันหลายคอนฟิกูเรชัน ( MCSCF ) เป็นวิธีการในเคมีควอนตัมที่ใช้ในการสร้างสถานะอ้างอิงที่ถูกต้องในเชิงคุณภาพของโมเลกุลในกรณีที่ วิธีการ ฮาร์ทรี-ฟ็อคและทฤษฎีฟังก์ชัน ความหนาแน่น ไม่เพียงพอ (เช่น สำหรับสถานะพื้นฐานของโมเลกุลที่เกือบจะเสื่อมสภาพกับสถานะกระตุ้นระดับต่ำ หรือในสถานการณ์การแตกพันธะ) วิธีนี้ใช้การรวมเชิงเส้นของฟังก์ชันสถานะคอนฟิกูเรชัน (CSF) หรือดีเทอร์มิแนนต์คอนฟิกูเรชัน เพื่อประมาณค่าฟังก์ชันคลื่น อิเล็กตรอนที่แน่นอน ของอะตอมหรือโมเลกุล ในการคำนวณ MCSCF ชุดสัมประสิทธิ์ของทั้ง CSF หรือดีเทอร์มิแนนต์และฟังก์ชันพื้นฐานในออร์บิทัลโมเลกุลจะถูกเปลี่ยนแปลงเพื่อให้ได้ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนรวมที่มีพลังงานต่ำที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ วิธีนี้สามารถพิจารณาได้ว่าเป็นการผสมผสานระหว่างปฏิสัมพันธ์คอนฟิกูเรชัน (ซึ่งออร์บิทัลโมเลกุลไม่เปลี่ยนแปลง แต่การขยายฟังก์ชันคลื่นเปลี่ยนแปลง) และฮาร์ทรี-ฟ็อค (ซึ่งมีดีเทอร์มิแนนต์เพียงตัวเดียว แต่ออร์บิทัลโมเลกุลเปลี่ยนแปลง)

ฟังก์ชันคลื่น MCSCF มักถูกใช้เป็นสถานะอ้างอิงสำหรับทฤษฎีปฏิสัมพันธ์การกำหนดค่าแบบหลายอ้างอิง (MRCI) หรือทฤษฎีการรบกวนแบบหลายอ้างอิง เช่นทฤษฎีการรบกวนพื้นที่แอคทีฟสมบูรณ์ (CASPT2) วิธีการเหล่านี้สามารถจัดการกับสถานการณ์ทางเคมีที่ซับซ้อนอย่างยิ่ง และหากกำลังการคำนวณเอื้ออำนวย อาจใช้ในการคำนวณสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้นของโมเลกุลได้อย่างน่าเชื่อถือ หากวิธีการอื่น ๆ ล้มเหลวทั้งหมด

สำหรับพันธะเดี่ยวที่ง่ายที่สุด ซึ่งพบในโมเลกุล H₂ นั้น_ออร์บิทัลโมเลกุลสามารถเขียนได้เสมอในรูปของฟังก์ชันสองฟังก์ชัน χiA _และ χiB ₍ซึ่งเป็นออร์บิทัลอะตอม ที่มีการแก้ไขเล็กน้อย) ที่ตำแหน่งนิวเคลียส AและBทั้งสอง:

${\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}$

โดยที่Ni _{คือ ค่าคงที่การทำให้ เป็น}มาตรฐาน ฟังก์ชันคลื่นสถานะพื้นฐานสำหรับ H2 _{ที่ รูปทรงเรขาคณิตสมดุล นั้น}ถูกครอบงำโดยการกำหนดค่า ( φ1 ) ²ซึ่งหมายความว่าออร์บิทัลโมเลกุลφ1เกือบจะถูกครอบครองสองครั้ง แบบจำลอง Hartree–Fock (HF) ถือว่ามันถูกครอบครองสองครั้ง ซึ่งนำไปสู่ฟังก์ชันคลื่นรวม

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}$

โดยที่คือฟังก์ชันสปินซิงเกล็ต ( S  = 0) สำหรับอิเล็กตรอนสองตัว ในกรณีนี้ ออร์บิทัลโมเลกุลφ ₁ถือเป็นผลรวมของออร์บิทัลอะตอม 1s บนอะตอมทั้งสอง นั่นคือN ₁ (1s _A  + 1s _B ) การขยายสมการข้างต้นไปเป็นออร์บิทัลอะตอมจะได้ ${\displaystyle \Theta _{2,0}}$

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\ทีตา _{2,0}.}$

แบบจำลอง Hartree–Fock นี้ให้คำอธิบายที่สมเหตุสมผลของ H ₂รอบรูปทรงเรขาคณิตสมดุล – ความยาวพันธะประมาณ 0.735 Å (เมื่อเทียบกับค่าทดลอง 0.746 Å) และพลังงานพันธะ 350 kJ/mol (84 kcal/mol) (จากการทดลอง 432 kJ/mol (103 kcal/mol) ^{[ 1 ]} ) นี่เป็นลักษณะทั่วไปของแบบจำลอง HF ซึ่งโดยปกติจะอธิบายระบบเปลือกปิดรอบรูปทรงเรขาคณิตสมดุลได้ค่อนข้างดี อย่างไรก็ตาม ที่ระยะห่างมาก เทอมที่อธิบายอิเล็กตรอนทั้งสองตัวที่อยู่ในอะตอมเดียวกันยังคงอยู่ ซึ่งสอดคล้องกับการแตกตัวเป็น H ⁺ + H ⁻ซึ่งมีพลังงานมากกว่า H· + H· (อนุมูลไฮโดรเจนสองตัว) มาก ดังนั้น การคงอยู่ของ เทอม ไอออนิกจึงนำไปสู่คำตอบที่ไม่สมจริงในกรณีนี้

ด้วยเหตุนี้ โมเดล HF จึงไม่สามารถใช้เพื่ออธิบายกระบวนการแยกตัวที่มี ผลิตภัณฑ์ แบบเปิดเปลือกได้ วิธีแก้ปัญหาที่ตรงไปตรงมาที่สุดคือการเพิ่มสัมประสิทธิ์ไว้ข้างหน้าเทอมต่างๆ ใน ​​Ψ ₁ :

${\displaystyle \Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},}$

ซึ่งเป็นพื้นฐานสำหรับการอธิบาย พันธะ เคมีด้วยพันธะวาเลนซ์เมื่อค่าสัมประสิทธิ์C _ionและC _covเปลี่ยนแปลงไป ฟังก์ชันคลื่นจะมีรูปแบบที่ถูกต้อง โดยC _ion  = 0 สำหรับขีดจำกัดที่แยกออกจากกัน และC _ionเทียบเท่ากับC _covที่สภาวะสมดุล อย่างไรก็ตาม การอธิบายแบบนี้ใช้ฟังก์ชันพื้นฐาน ที่ไม่ตั้งฉากกัน ซึ่งทำให้โครงสร้างทางคณิตศาสตร์ซับซ้อนขึ้น ดังนั้นจึงใช้โมเลกุลออร์บิทัลที่ตั้งฉากกันเพื่อสร้างมัลติคอนฟิกูเรชัน หลังจากแนะนำออร์บิทัลต้านพันธะแล้ว

${\displaystyle \varphi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}$

ฟังก์ชันคลื่นรวมของ H₂ _{สามารถ}เขียนได้ในรูปผลรวมเชิงเส้นของโครงสร้างที่สร้างขึ้นจากออร์บิทัลพันธะและออร์บิทัลต้านพันธะ:

${\displaystyle \Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},}$

โดยที่ Φ ₂คือการจัดเรียงอิเล็กตรอน (φ ₂ ) ² ในคำอธิบายหลายคอนฟิกูเรชันของ พันธะเคมีH _{2 นี้} C ₁  = 1 และC ₂  = 0 ใกล้สมดุล และC ₁จะเทียบได้กับC ₂สำหรับการแยกตัวขนาดใหญ่^{[ 2 ]}

แนวทาง MCSCF ที่สำคัญอย่างยิ่งคือวิธี SCF พื้นที่แอคทีฟที่สมบูรณ์ ( CASCF ) ซึ่งการรวมเชิงเส้นของCSFจะรวมทุกอย่างที่เกิดขึ้นจากจำนวนอิเล็กตรอนที่เฉพาะเจาะจงในจำนวนออร์บิทัลที่เฉพาะเจาะจง (เรียกอีกอย่างว่าพื้นที่ปฏิกิริยาที่ปรับให้เหมาะสมอย่างเต็มที่ ( FORS-MCSCF )) ตัวอย่างเช่น อาจกำหนด CASSCF(11,8) สำหรับNOโดยที่อิเล็กตรอนวาเลนซ์ 11 ตัวกระจายอยู่ระหว่างการกำหนดค่าทั้งหมดที่สามารถสร้างได้จากออร์บิทัลโมเลกุล 8 ตัว^{[ 3 ] [ 4 ]}

เนื่องจากจำนวน CSF เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วตามจำนวนออร์บิทัลที่ใช้งานอยู่ พร้อมกับต้นทุนการคำนวณที่สูงขึ้นจึงอาจเป็นที่พึงปรารถนาที่จะใช้ชุด CSF ที่เล็กลง วิธีหนึ่งในการเลือกนี้คือการจำกัดจำนวนอิเล็กตรอนในบางส่วนของพื้นที่ย่อย ซึ่งทำได้ในวิธีการ SCF ของพื้นที่ใช้งานที่จำกัด ( RASSCF ) ตัวอย่างเช่น อาจอนุญาตให้มีการกระตุ้นแบบเดี่ยวและแบบคู่จากกลุ่มย่อยของออร์บิทัลที่ใช้งานอยู่ที่มีการครอบครองอย่างหนาแน่นเท่านั้น หรือจำกัดจำนวนอิเล็กตรอนไม่เกิน 2 ในกลุ่มย่อยของออร์บิทัลที่ใช้งานอยู่กลุ่มอื่น

• ชาร์ลอตต์ โฟรเซ ฟิชเชอร์
• ดักลาส ฮาร์ทรี
• วลาดิมีร์ ฟ็อค
• ยาคอฟ เฟรนเคล
• วิธีฮาร์ทรี-ฟ็อค
• โปรแกรมคอมพิวเตอร์เคมีควอนตัม

• Cramer, Christopher J. (2002). สาระสำคัญของเคมีเชิงคำนวณ . ชิเชสเตอร์: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7.