ความร้อน
แท่งโลหะที่ร้อนจัดและเปล่งแสงออกมาเนื่องจากอุณหภูมิสูง มักถูกมองว่าเป็นแหล่งความร้อน
สัญลักษณ์ทั่วไป	${\displaystyle Q}$
หน่วย SI	จูล
หน่วยอื่นๆ	หน่วยความร้อนบริติช , แคลอรี
ในหน่วยฐาน SI	กก. ⋅ ม. 2 ⋅ วินาที−2
มิติ	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$

ในทางเทอร์โมไดนามิกส์ความร้อนถูกนิยามว่าเป็นพลังงานที่ถ่ายเทระหว่างวัตถุกับสิ่งแวดล้อม โดยไม่ผ่านกระบวนการทำงานทางเทอร์โมไดนามิกส์หรือการถ่ายเทมวลสาร

งานทางเทอร์โมไดนามิกส์ไม่ได้ถูกกำหนดโดยผลกระทบทางกลหรือผลกระทบอื่นๆ ในสิ่งแวดล้อม แต่ถูกกำหนดโดยการเปลี่ยนแปลงในตัวแปรสถานะระดับมหภาคของระบบ ในคู่ที่เกี่ยวข้องกัน เช่น ความดันและปริมาตร หรือการทำให้เป็นแม่เหล็กและความแรงของสนามแม่เหล็ก นิยามความร้อนทางเทอร์โมไดนามิกส์นั้นได้มาจากการไม่รวมโหมดการถ่ายโอนอื่นๆ ที่กำหนดไว้ เพื่อให้มั่นใจได้ถึงความแตกต่างเชิงตรรกะที่เข้มงวด

ในกระบวนการถ่ายเทความร้อน ความร้อนไม่จำเป็นต้องคงอยู่ แต่สามารถเกิดขึ้นได้ (แต่ไม่ถูกทำลาย) จากแรงเสียดทาน ในอุณหพลศาสตร์อุณหภูมิถูกกำหนดในแง่ระดับมหภาค ผ่านแนวคิดของความร้อนและงาน ความร้อนไม่ใช่ตัวแปรสถานะหรือฟังก์ชันสถานะ แต่เป็นปริมาณของกระบวนการ ระบบทางอุณหพลศาสตร์ไม่ได้มีปริมาณความร้อน อยู่ภายใน

ความร้อนสามารถเข้าหรือออกจากวัตถุได้โดยการนำความร้อนการแผ่รังสีแม่เหล็กไฟฟ้าหรือผ่านแรงเสียดทานเนื่องจากการเคลื่อนที่เชิงกลระดับมหภาค เมื่อความร้อนเกิดขึ้นจากแรงเสียดทาน ความร้อนนั้นอาจกระจายไปอยู่ในวัตถุทั้งสองที่เกี่ยวข้องกันบางส่วน เมื่อพลังงานเข้าหรือออกจากวัตถุผ่านการถ่ายโอนสสาร พลังงานนั้นไม่สามารถแยกออกเป็นงานและความร้อนได้อย่างชัดเจน

โดยถือว่ามีการอนุรักษ์ความร้อนในการถ่ายโอนแคลอริเมตรี จะวัดความร้อนโดยพิจารณาจากผลกระทบต่อสถานะของวัตถุที่มีปฏิสัมพันธ์กัน เช่น โดยปริมาณน้ำแข็งที่ละลายหรือการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของวัตถุ^{[ 1 ]}

ในระบบหน่วยสากล (SI) หน่วยวัดความร้อนคือจูล (J)

ความร้อนเป็นรูปแบบหนึ่งของพลังงาน โดยมีหน่วยเป็นจูล (J) ในระบบหน่วยสากล (SI) นอกจากนี้ สาขาวิศวกรรมประยุกต์หลายสาขายังใช้หน่วยดั้งเดิมอื่นๆ เช่นหน่วยความร้อนบริติช (BTU) และแคลอรีหน่วยมาตรฐานสำหรับอัตราการให้ความร้อนคือวัตต์ (W) ซึ่งกำหนดให้เป็น 1 จูลต่อวินาที

สัญลักษณ์Qสำหรับความร้อนได้รับการแนะนำโดยRudolf ClausiusและMacquorn Rankineใน ราว ปีค.ศ. 1859 ^{[ 2 ]}

ตามธรรมเนียมแล้ว ความร้อนที่ระบบปล่อยออกมาสู่สิ่งแวดล้อมถือเป็นปริมาณลบ ( Q < 0 ) เนื่องจากเป็นส่วนหนึ่งของพลังงานภายใน ในขณะที่เมื่อระบบดูดซับความร้อนจากสิ่งแวดล้อม ความร้อนจะเป็นบวก ( Q > 0 ) อัตราการถ่ายเทความร้อน หรือการไหลของความร้อนต่อหน่วยเวลา จะใช้สัญลักษณ์แต่ไม่ใช่ค่าอนุพันธ์เทียบกับเวลาของฟังก์ชันสถานะ (ซึ่งสามารถเขียนด้วยสัญลักษณ์จุดได้เช่นกัน) เนื่องจากความร้อนไม่ใช่ฟังก์ชันของสถานะ^{[ 3 ]}ฟลักซ์ความร้อนถูกกำหนดให้เป็นอัตราการถ่ายเทความร้อนต่อหน่วยพื้นที่หน้าตัด (วัตต์ต่อตารางเมตร) ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

ในภาษาทั่วไป คำว่า 'heat' หรือ 'warmth' ในภาษาอังกฤษ เช่นเดียวกับ chaleur ในภาษาฝรั่งเศสHitze หรือ Wärme ในภาษาเยอรมัน calor ในภาษาละติน และθάλπος ในภาษากรีกเป็นต้นล้วนหมาย ถึงพลังงานความร้อนหรืออุณหภูมิหรือการรับรู้ของมนุษย์เกี่ยวกับสิ่งเหล่านี้ ต่อมาchaleur (ตามที่ Sadi Carnotใช้) 'heat' และWärmeกลายเป็นคำที่เทียบเท่ากันในฐานะคำศัพท์ทางวิทยาศาสตร์เฉพาะในยุคแรกเริ่มของอุณหพลศาสตร์ การคาดเดาเกี่ยวกับ 'ความร้อน' ในฐานะรูปแบบหนึ่งของสสารที่แยกต่างหากนั้นมีประวัติศาสตร์ยาวนาน เกี่ยวข้องกับทฤษฎีฟลอจิสตันทฤษฎีแคลอรีและไฟการทดลองทางประวัติศาสตร์ที่รอบคอบและแม่นยำหลายครั้งแทบจะตัดแรงเสียดทาน งานเชิงกลและทางอุณหพลศาสตร์ และการถ่ายโอนสสารออกไป โดยตรวจสอบการถ่ายโอนพลังงานโดยการนำความร้อนและการแผ่รังสีเท่านั้น การทดลองดังกล่าวให้การสนับสนุนอย่างมีเหตุผลที่น่าประทับใจต่อทฤษฎีแคลอรีของความร้อน เพื่ออธิบายถึงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในอันเนื่องมาจากแรงเสียดทาน รวมถึงงานเชิงกลและงานทางอุณหพลศาสตร์ ทฤษฎีความร้อนจึงถูกแทนที่ด้วยทฤษฎีความร้อนเชิงกลในช่วงปลายศตวรรษที่สิบแปด ซึ่งเป็นทฤษฎีที่ได้รับการยอมรับในปัจจุบัน

เมื่อนักวิทยาศาสตร์ในยุคต้นสมัยใหม่เริ่มยอมรับมุมมองที่ว่าสสารประกอบด้วยอนุภาค ความสัมพันธ์ที่ใกล้ชิดระหว่างความร้อนและการเคลื่อนที่ของอนุภาคเหล่านั้นจึงถูกคาดเดากันอย่างกว้างขวาง หรือแม้กระทั่งความเท่าเทียมกันของแนวคิด ซึ่งนักปรัชญาชาวอังกฤษ ฟรานซิส เบคอน ได้แสดงออกอย่างชัดเจน ในปี 1620 ว่า "ไม่ควรคิดว่าความร้อนก่อให้เกิดการเคลื่อนที่ หรือการเคลื่อนที่ก่อให้เกิดความร้อน (แม้ว่าในบางแง่มุมจะเป็นเช่นนั้นก็ตาม) แต่แก่นแท้ของความร้อน... คือการเคลื่อนที่และไม่มีอะไรอื่น" ^{[ 4 ]} "ไม่ใช่... การเคลื่อนที่ของทั้งหมด แต่เป็นการเคลื่อนที่ของอนุภาคเล็กๆ ของร่างกาย" ^{[ 5 ]}ในหนังสือ The Assayer (ตีพิมพ์ในปี 1623) กาลิเลโอ กาลิเลอีได้อธิบายความร้อนว่าเป็นสิ่งประดิษฐ์ของจิตใจเรา

...เกี่ยวกับข้อเสนอที่ว่า “การเคลื่อนที่คือสาเหตุของความร้อน”... ผมสงสัยว่าโดยทั่วไปแล้วผู้คนมีความคิดเกี่ยวกับเรื่องนี้ซึ่งห่างไกลจากความจริงมาก เพราะพวกเขาเชื่อว่าความร้อนเป็นปรากฏการณ์หรือคุณสมบัติที่แท้จริง...ซึ่งมีอยู่ในวัสดุที่เราสัมผัสได้ถึงความอบอุ่น^{[ 6 ]}

กาลิเลโอเขียนว่าความร้อนและความดันเป็นเพียงคุณสมบัติที่ปรากฏเท่านั้น ซึ่งเกิดจากการเคลื่อนที่ของอนุภาค ซึ่งเป็นปรากฏการณ์จริง^{[ 7 ]}ในปี ค.ศ. 1665 ^{[ 8 ] [ 9 ]}และอีกครั้งในปี ค.ศ. 1681 ^{[ 10 ]}โรเบิร์ต ฮุคนักปราชญ์ชาวอังกฤษได้ย้ำว่าความร้อนไม่ใช่สิ่งอื่นใดนอกจากการเคลื่อนที่ของอนุภาคที่เป็นส่วนประกอบของวัตถุ และในปี ค.ศ. 1675 โรเบิร์ต บอยล์ นักวิทยาศาสตร์ชาวอังกฤษ-ไอริช เพื่อนร่วมงานของเขา ได้ย้ำว่าการเคลื่อนที่นี้เองที่เป็นองค์ประกอบของความร้อน^{[ 11 ]}

นักปรัชญาได้กล่าวถึงความร้อนด้วยภาษาธรรมดามาแล้วหลายครั้ง ตัวอย่างเช่น คำกล่าวของจอห์น ล็อค นักปรัชญาชาวอังกฤษในปี 1720 ดังนี้ :

ความร้อนคือการสั่นสะเทือนอย่างรวดเร็วของส่วนที่ไม่มีความรู้สึกของวัตถุ ซึ่งก่อให้เกิดความรู้สึกในตัวเรา และจากความรู้สึกนั้นเราจึงเรียกวัตถุนั้นว่าร้อนดังนั้นสิ่งที่เรารู้สึกว่าเป็นความร้อนในวัตถุนั้นก็คือการเคลื่อนไหวเท่านั้น สิ่งนี้ปรากฏให้เห็นโดยวิธีที่ความร้อนเกิดขึ้น เพราะเราเห็นว่าการถูตะปูทองเหลืองบนแผ่นไม้จะทำให้มันร้อนมาก และเพลาล้อของรถเข็นและรถม้ามักจะร้อน และบางครั้งถึงขั้นทำให้เกิดไฟไหม้ได้จากการเสียดสีของล้อกับเพลาล้อ^{[ 12 ]}

เมื่อเบคอน กาลิเลโอ ฮุค บอยล์ และล็อค เขียนคำว่า "ความร้อน" พวกเขาอาจหมายถึงสิ่งที่เราเรียกว่า "อุณหภูมิ" ในปัจจุบันมากกว่า ไม่มีการแยกแยะความแตกต่างที่ชัดเจนระหว่างความร้อนและอุณหภูมิ จนกระทั่งกลางศตวรรษที่ 18 และไม่มีการแยกแยะความแตกต่างระหว่างพลังงานภายในของวัตถุและการถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อน จนกระทั่งกลางศตวรรษที่ 19

คำอธิบายเรื่องความร้อนของล็อคได้รับการอ้างอิงซ้ำๆ โดยนักฟิสิกส์ชาวอังกฤษเจมส์ เพรสคอตต์ จูลนอกจากนี้การถ่ายเทความร้อนยังได้รับการอธิบายโดยการเคลื่อนที่ของอนุภาค นักฟิสิกส์และนักเคมีชาวสก็อต โจ เซฟ แบล็ก เขียนว่า: "หลายคนสันนิษฐานว่าความร้อนคือการสั่นสะเทือน... การเคลื่อนที่ของอนุภาคของสสาร ซึ่ง... การเคลื่อนที่ที่พวกเขาจินตนาการว่าถูกส่งผ่านจากวัตถุหนึ่งไปยังอีกวัตถุหนึ่ง" ^{[ 13 ]}หนังสือ Heat Considered as Mode of Motion (1863) ของจอห์น ทินดอลล์มีบทบาทสำคัญในการทำให้แนวคิดเรื่องความร้อนเป็นการเคลื่อนที่ได้รับความนิยมในหมู่ผู้พูดภาษาอังกฤษ ทฤษฎีนี้ได้รับการพัฒนาในสิ่งพิมพ์ทางวิชาการในภาษาฝรั่งเศส อังกฤษ และเยอรมัน

ความแตกต่างที่ไม่ได้ระบุไว้ระหว่างความร้อนและ “ความร้อน” อาจมีมานานแล้ว โดยความร้อนถูกมองว่าเป็นสิ่งที่ขึ้นอยู่กับปริมาณของสารร้อน “ความร้อน” อาจแตกต่างจากคุณภาพ ของ “ความร้อน” อย่างคลุมเครือ ในปี ค.ศ. 1723 บรูค เทย์เลอร์นักคณิตศาสตร์ชาวอังกฤษได้วัดอุณหภูมิ—การขยายตัวของของเหลวในเทอร์โมมิเตอร์—ของส่วนผสมของน้ำร้อนปริมาณต่างๆ ในน้ำเย็น ตามที่คาดไว้ การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิเป็นสัดส่วนกับสัดส่วนของน้ำร้อนในส่วนผสม ความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิถูกแสดงออกมาโดยนัยในประโยคสุดท้ายของรายงานของเขา^{[ 14 ]}

ฉันค่อยๆ เติมน้ำเดือดลงในภาชนะทีละส่วน โดยแต่ละส่วนมีอุณหภูมิหนึ่ง สอง สาม และสามเท่าตามลำดับ แล้วจึงเติมน้ำเย็นลงในส่วนที่เหลือ... และหลังจากสังเกตตำแหน่งของเทอร์โมมิเตอร์ในน้ำเย็นแล้ว ฉันพบว่าการที่เทอร์โมมิเตอร์สูงขึ้นจากตำแหน่งนั้น... เป็นสัดส่วนโดยตรงกับปริมาณน้ำร้อนในส่วนผสม นั่นคือ เป็นสัดส่วนโดยตรงกับระดับความร้อน

ในปี ค.ศ. 1748 มีการตีพิมพ์รายงานในThe Edinburgh Physical and Literary Essaysเกี่ยวกับการทดลองของแพทย์และนักเคมีชาวสก็อตแลนด์วิลเลียม คัลเลนคัลเลนใช้ปั๊มลมเพื่อลดความดันในภาชนะ บรรจุ ไดเอทิลอีเทอร์ อีเทอร์เดือดในขณะที่ไม่มีการดึงความร้อนออกไป และอุณหภูมิก็ลดลง^{[ 15 ] [ 16 ]}และในปี ค.ศ. 1758 ในวันที่อากาศอบอุ่นในเคมบริดจ์ประเทศอังกฤษเบนจามิน แฟรงคลินและจอห์น แฮดลีย์ นักวิทยาศาสตร์เพื่อนร่วมงาน ได้ทำการทดลองโดยการทำให้ลูกบอลของเทอร์โมมิเตอร์ ปรอทเปียก ด้วยอีเทอร์อย่างต่อเนื่อง และใช้เครื่องสูบลมเพื่อระเหยอีเทอร์^{[ 17 ]}ในแต่ละครั้งที่ระเหยอุณหภูมิที่อ่านได้จากเทอร์โมมิเตอร์จะลดลงเรื่อยๆ จนในที่สุดก็ถึง 7 °F (−14 °C)

ในปี ค.ศ. 1756 หรือหลังจากนั้นไม่นาน โจเซฟ แบล็ก เพื่อนและอดีตผู้ช่วยของคัลเลน ได้เริ่มศึกษาเรื่องความร้อนอย่างละเอียด^{[ 16 ]}ในปี ค.ศ. 1760 แบล็กตระหนักว่าเมื่อผสมสารสองชนิดที่มีมวลเท่ากันแต่มีอุณหภูมิต่างกัน การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิในสารทั้งสองจะแตกต่างกัน แม้ว่าความร้อนที่สารที่เย็นกว่าได้รับและความร้อนที่สารที่ร้อนกว่าสูญเสียไปจะเท่ากันก็ตาม แบล็กได้เล่าถึงการทดลองที่แดเนียล กาเบรียล ฟาเรนไฮต์ ดำเนินการ ในนามของแพทย์ชาวดัตช์เฮอร์มัน โบเออร์ฮาฟเพื่อความชัดเจน เขาจึงได้อธิบายรูปแบบสมมติแต่สมจริงของการทดลองนี้: หากผสมน้ำที่มีมวลเท่ากันที่อุณหภูมิ 100 °F และปรอทที่อุณหภูมิ 150 °F อุณหภูมิของน้ำจะเพิ่มขึ้น 20 ° และอุณหภูมิของปรอทจะลดลง 30 ° (ทั้งสองถึง 120 °F) แม้ว่าความร้อนที่น้ำได้รับและความร้อนที่ปรอทสูญเสียไปจะเท่ากันก็ตาม สิ่งนี้ทำให้เห็นความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิได้ชัดเจนขึ้น นอกจากนี้ยังได้นำเสนอแนวคิดเรื่องความจุความร้อนจำเพาะซึ่งแตกต่างกันสำหรับสารต่าง ๆ แบล็กเขียนว่า: "ปรอท ... มีความสามารถในการดูดซับความร้อนน้อยกว่าน้ำ" ^{[ 18 ]}

ในการตรวจสอบความร้อนจำเพาะ แบล็กใช้หน่วยความร้อนที่เขาเรียกว่า "องศาความร้อน" ซึ่งแตกต่างจาก "องศา" [ของอุณหภูมิ] หน่วยนี้ขึ้นอยู่กับบริบทและสามารถใช้ได้เฉพาะเมื่อสถานการณ์เหมือนกันเท่านั้น โดยอิงจากการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิคูณด้วยมวลของสารที่เกี่ยวข้อง^{[ 19 ]}

ถ้าหินและน้ำมีปริมาตรเท่ากัน น้ำจะร้อนขึ้น 10 องศา ส่วนหินจะเย็นลง 20 องศา แต่ถ้าหินมีปริมาตรเพียงหนึ่งในห้าสิบส่วนของน้ำ มันจะต้องมีอุณหภูมิสูงกว่าก่อนที่จะจุ่มลงในน้ำถึง 1,000 องศา มิฉะนั้นมันจะไม่สามารถถ่ายเทความร้อน 10 องศาให้กับน้ำได้

เป็นที่ทราบกันดีว่าเมื่ออุณหภูมิอากาศสูงกว่าจุดเยือกแข็ง—ซึ่งอากาศจะกลายเป็นแหล่งความร้อนที่ชัดเจน—หิมะจะละลายช้ามาก และอุณหภูมิของหิมะที่ละลายจะใกล้เคียงกับจุดเยือกแข็ง^{[ 15 ]}ในปี ค.ศ. 1757 แบล็กเริ่มตรวจสอบว่าความร้อนจำเป็นต่อการละลายของของแข็งหรือไม่ โดยไม่ขึ้นอยู่กับการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ เท่าที่แบล็กทราบ มุมมองทั่วไปในเวลานั้นคือ การละลายย่อมมาพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิเล็กน้อย และไม่จำเป็นต้องใช้ความร้อนเพิ่มเติมไปกว่าการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิเพียงอย่างเดียว อย่างไรก็ตาม ในไม่ช้า แบล็กก็สามารถแสดงให้เห็นว่าต้องใช้ความร้อนมากกว่ามากในระหว่างการละลาย ซึ่งมากกว่าที่สามารถอธิบายได้ด้วยการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิเพียงอย่างเดียว^{[ 20 ] [ 21 ]}เขายังสามารถแสดงให้เห็นว่า ของเหลว ปล่อยความร้อนออกมาในระหว่างการแข็งตัว ซึ่งมากกว่าที่สามารถอธิบายได้ด้วยการลดลงของอุณหภูมิเพียงอย่างเดียว^{[ 22 ]}

ในปี ค.ศ. 1762 แบล็กได้ประกาศผลการวิจัยและผลลัพธ์ต่อไปนี้ต่อสมาคมศาสตราจารย์ที่มหาวิทยาลัยกลาสโกว์^{[ 23 ]}แบล็กได้วางน้ำแข็งที่มีมวลเท่ากันที่อุณหภูมิ 32 °F (0 °C) และน้ำที่อุณหภูมิ 33 °F (0.6 °C) ตามลำดับ ในภาชนะสองใบที่เหมือนกันและแยกจากกันอย่างดี ทั้งน้ำและน้ำแข็งได้รับความร้อนอย่างสม่ำเสมอจนถึง 40 °F โดยอากาศในห้องซึ่งมีอุณหภูมิคงที่ที่ 47 °F (8 °C) ดังนั้นน้ำจึงได้รับความร้อน 40 – 33 = 7 “องศา” น้ำแข็งได้รับความร้อนนานกว่า 21 เท่า ดังนั้นจึงได้รับความร้อน 7 × 21 = 147 “องศา” ^{[ a ]} ​​อุณหภูมิของน้ำแข็งเพิ่มขึ้น 8 °F ดังนั้นน้ำแข็งจึงดูดซับความร้อน 8 “องศา” ซึ่งแบล็กเรียกว่าความร้อนสัมผัสซึ่งแสดงออกมาในรูปของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่สามารถรู้สึกและวัดได้ นอกจากนั้น ยังมีการดูดซับ “ความร้อน” 147 – 8 = 139 องศาในรูปของความร้อนแฝงซึ่งปรากฏออกมาในรูปของการเปลี่ยนแปลงสถานะแทนที่จะเป็นการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ^{[ 20 ] [ 24 ]}

แบล็กแสดงให้เห็นต่อไปว่าต้องใช้อุณหภูมิน้ำ 176 °F เพื่อละลายน้ำแข็งที่มีมวลเท่ากันจนกระทั่งอุณหภูมิทั้งหมดอยู่ที่ 32 °F ดังนั้นตอนนี้ดูเหมือนว่าต้องใช้ “ความร้อน” 176 – 32 = 144 “องศา” เพื่อละลายน้ำแข็ง ค่าความร้อนของการหลอมเหลวของน้ำแข็งในปัจจุบันจะอยู่ที่ 143 “องศา” บนมาตราส่วนเดียวกัน (79.5 “องศาเซลเซียส”) ^{[ 25 ] [ 23 ]}

ในที่สุด แบล็กก็เพิ่มอุณหภูมิของน้ำปริมาณหนึ่ง จากนั้นทำให้น้ำปริมาณเท่ากันกลายเป็นไอโดยการให้ความร้อนอย่างสม่ำเสมอ เขาแสดงให้เห็นว่าต้องใช้ความร้อน 830 “องศา” จึงจะทำให้กลายเป็นไอ โดยอิงจากเวลาที่ใช้ ค่าความร้อนของการกลายเป็นไอของน้ำในปัจจุบันจะอยู่ที่ 967 “องศา” บนมาตราส่วนเดียวกัน^{[ 26 ]}

แคลอริเมตรเป็นอุปกรณ์ที่ใช้สำหรับวัดความจุความร้อนรวมถึงความร้อนที่ถูกดูดซับหรือปล่อยออกมาในปฏิกิริยาเคมีหรือการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพในปี ค.ศ. 1780 นักเคมีชาวฝรั่งเศสอองตวน ลาวัวซิเยร์ได้ใช้เครื่องมือดังกล่าว—ซึ่งเขาตั้งชื่อว่า 'แคลอริเมตร'—เพื่อตรวจสอบความร้อนที่ปล่อยออกมาจากการหายใจโดยสังเกตว่าความร้อนนี้ทำให้หิมะรอบๆ เครื่องมือของเขาละลาย^{[ 27 ] [ b ]} ในปี ค.ศ. 1782–83 ลาวัวซิเยร์และเพื่อนร่วมงานของเขา ปิแอร์-ไซมอน ลาปลาซได้ใช้แคลอริเมตรน้ำแข็งเพื่อวัดความร้อนที่ปล่อยออกมาในปฏิกิริยาเคมีต่างๆ ความร้อนที่ปล่อยออกมานั้นทำให้น้ำแข็งละลายในปริมาณที่กำหนด และทราบปริมาณความร้อนที่จำเป็นสำหรับการละลายน้ำแข็งในปริมาณที่กำหนดไว้ล่วงหน้า^{[ 28 ]}

ความเข้าใจสมัยใหม่เกี่ยวกับความร้อนมักถูกยกให้เป็นผลงานส่วนหนึ่งของทฤษฎีกลศาสตร์ของความร้อนของThompson ในปี 1798 (" การสอบสวนเกี่ยวกับแหล่งที่มาของความร้อนที่เกิดจากแรงเสียดทาน ") ซึ่งตั้ง สมมติฐานเกี่ยวกับ ค่าเทียบเท่าเชิงกลของความร้อนการทำงานร่วมกันระหว่างNicolas ClémentและSadi Carnot ( การสะท้อนถึงพลังขับเคลื่อนของไฟ ) ในช่วงทศวรรษ 1820 มีแนวคิดที่เกี่ยวข้องในทำนองเดียวกัน^{[ 29 ]}ในปี 1842 Julius Robert Mayerได้สร้างความร้อนจากแรงเสียดทานในเยื่อกระดาษและวัดอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น^{[ 30 ]}ในปี 1845 Joule ได้ตีพิมพ์บทความเรื่องThe Mechanical Equivalent of Heatซึ่งเขาระบุค่าตัวเลขสำหรับปริมาณงานเชิงกลที่จำเป็นในการ "ผลิตความร้อนหนึ่งหน่วย" โดยอิงจากการผลิตความร้อนจากแรงเสียดทานในการไหลของกระแสไฟฟ้าผ่านตัวต้านทานและการหมุนของใบพัดในอ่างน้ำ^{[ 31 ]}ทฤษฎีอุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิกพัฒนาอย่างสมบูรณ์ในช่วงทศวรรษ 1850 ถึง 1860

ในปี ค.ศ. 1850 คลอเซียสได้ตอบโต้การสาธิตเชิงทดลองของจูลเกี่ยวกับการผลิตความร้อนโดยแรงเสียดทาน โดยปฏิเสธหลักการอนุรักษ์ความร้อนของแคลอรี และเขียนไว้ว่า:

หากเราสมมติว่าความร้อน เช่นเดียวกับสสาร ไม่สามารถลดปริมาณลงได้ เราก็ต้องสมมติว่ามันไม่สามารถเพิ่มขึ้นได้เช่นกัน แต่แทบจะเป็นไปไม่ได้เลยที่จะอธิบายการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิที่เกิดจากแรงเสียดทาน เว้นแต่จะสมมติว่าความร้อนเพิ่มขึ้นจริง การทดลองอย่างละเอียดของจูล ซึ่งพัฒนาความร้อนในรูปแบบต่างๆ โดยการใช้แรงทางกล ได้พิสูจน์เกือบจะแน่นอน ไม่เพียงแต่ความเป็นไปได้ในการเพิ่มปริมาณความร้อนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงข้อเท็จจริงที่ว่าความร้อนที่เกิดขึ้นใหม่นั้นเป็นสัดส่วนกับงานที่ใช้ในการผลิตด้วย อาจกล่าวได้ว่าเมื่อเร็วๆ นี้มีข้อเท็จจริงมากมายเกิดขึ้นซึ่งมีแนวโน้มที่จะล้มล้างสมมติฐานที่ว่าความร้อนเป็นวัตถุ และพิสูจน์ว่ามันประกอบด้วยการเคลื่อนที่ของอนุภาคขั้นสุดท้ายของวัตถุ^{[ 32 ]}

ฟังก์ชันกระบวนการQ ได้รับการแนะนำโดยRudolf Clausiusในปี พ.ศ. 2393 Clausius อธิบายด้วยคำผสมภาษาเยอรมันWärmemengeซึ่งแปลว่า "ปริมาณความร้อน" ^{[ 32 ]}

เจมส์ คลาร์ก แม็กซ์เวลล์ใน หนังสือทฤษฎีความร้อน ที่เขียนขึ้นในปี ค.ศ. 1871 ได้ระบุข้อกำหนดสี่ประการสำหรับนิยามของความร้อนไว้ดังนี้:

• มันเป็นสิ่งที่สามารถถ่ายโอนจากวัตถุหนึ่งไปยังอีกวัตถุหนึ่งได้ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์
• เป็นปริมาณที่วัดได้ดังนั้นจึงสามารถนำมาวิเคราะห์ทางคณิตศาสตร์ได้
• ไม่สามารถถือได้ว่าเป็นสารในรูปวัตถุเพราะอาจถูกแปลงสภาพไปเป็นสิ่งที่ไม่ใช่สารในรูปวัตถุได้ เช่นงานเชิงกล
• ความร้อนเป็นรูปแบบหนึ่งของพลังงาน^{[ 33 ]}

ในปี ค.ศ. 1907 จี.เอช. ไบรอัน ได้ตีพิมพ์งานวิจัยเกี่ยวกับการวางรากฐานของอุณหพลศาสตร์ ในชื่อ"อุณหพลศาสตร์: ตำราเบื้องต้นที่กล่าวถึงหลักการพื้นฐานและการประยุกต์ใช้โดยตรง"โดยสำนักพิมพ์ บี.จี. เทอเนอร์ เมืองไลป์ซิก ไบรอันเขียนงานชิ้นนี้ในช่วงที่อุณหพลศาสตร์ได้รับการพิสูจน์แล้วจากประสบการณ์ แต่ผู้คนยังคงสนใจที่จะระบุโครงสร้างเชิงตรรกะของมัน งานของคาราเธโอโดรีในปี ค.ศ. 1909 ก็อยู่ในช่วงเวลาทางประวัติศาสตร์นี้เช่นกัน ไบรอันเป็นนักฟิสิกส์ ในขณะที่คาราเธโอโดรีเป็นนักคณิตศาสตร์

ไบรอันเริ่มต้นตำราของเขาด้วยบทนำเกี่ยวกับแนวคิดเรื่องความร้อนและอุณหภูมิ เขาได้ยกตัวอย่างกรณีที่แนวคิดเรื่องความร้อนในแง่ของการเพิ่มอุณหภูมิของวัตถุ ขัดแย้งกับแนวคิดเรื่องความร้อนในแง่ของการถ่ายเทความร้อนปริมาณหนึ่งให้กับวัตถุนั้น

เขาให้คำจำกัดความของการเปลี่ยนแปลงแบบอะเดียแบติก ว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงที่วัตถุไม่ได้รับหรือสูญเสียความร้อน ซึ่งไม่เหมือนกับการให้คำจำกัดความของการเปลี่ยนแปลงแบบอะเดียแบติก ว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นกับวัตถุที่ถูกล้อมรอบด้วยผนังที่กันรังสีและการนำความร้อนได้

เขาตระหนักว่าแคลอรีเมตรีเป็นวิธีการวัดปริมาณความร้อน เขาตระหนักว่าน้ำมีอุณหภูมิที่มีความหนาแน่นสูงสุดซึ่งทำให้ไม่เหมาะสมที่จะใช้เป็นสารวัดอุณหภูมิที่อุณหภูมิประมาณนั้น เขาตั้งใจที่จะเตือนผู้อ่านถึงเหตุผลที่นักเทอร์โมไดนามิกส์นิยมใช้มาตราส่วนอุณหภูมิสัมบูรณ์ ซึ่งเป็นอิสระจากคุณสมบัติของสารวัดอุณหภูมิชนิดใดชนิดหนึ่ง

บทที่สองของเขาเริ่มต้นด้วยการยอมรับว่าแรงเสียดทานเป็นแหล่งกำเนิดความร้อน โดยเบนจามิน ทอมป์สัน , ฮัมฟรี เดวี , โรเบิร์ต เมเยอร์และเจมส์ เพรสคอตต์ จูล

เขาได้กล่าวถึงกฎข้อแรกของอุณหพลศาสตร์หรือหลักการของเมเยอร์-จูลไว้ดังนี้:

เมื่อความร้อนถูกเปลี่ยนเป็นงาน หรือในทางกลับกัน งานถูกเปลี่ยนเป็นความร้อน ปริมาณความร้อนที่ได้รับหรือสูญเสียไปจะเป็นสัดส่วนกับปริมาณงานที่สูญเสียหรือได้รับ^{[ 34 ]}

เขาเขียนว่า:

หากวัดความร้อนในหน่วยไดนามิก ค่าเทียบเท่าเชิงกลจะเท่ากับหนึ่ง และสมการของเทอร์โมไดนามิกส์จะมีรูปแบบที่เรียบง่ายและสมมาตรมากขึ้น^{[ 34 ]}

เขาอธิบายว่าทฤษฎีแคลอรีของลาวัวซิเยร์และลาปลาซนั้นสมเหตุสมผลในแง่ของแคลอรีเมตรีบริสุทธิ์ แต่ไม่สามารถอธิบายการแปลงงานเป็นความร้อนโดยกลไกต่างๆ เช่น แรงเสียดทานและการนำไฟฟ้าได้

เมื่อได้กำหนดปริมาณความร้อนอย่างมีเหตุผลแล้ว เขาก็ได้พิจารณากฎข้อที่สอง ซึ่งรวมถึงนิยามของอุณหภูมิสัมบูรณ์ทางเทอร์โมไดนามิกตามแบบเคลวินด้วย

เขาเขียนไว้ในหน้า 34 ว่า:

§41. ความไม่สมจริงทางกายภาพของกระบวนการที่ย้อนกลับได้ในธรรมชาติ ปรากฏการณ์ทั้งหมดไม่สามารถย้อนกลับได้ในระดับมากหรือน้อย การเคลื่อนที่ของวัตถุบนท้องฟ้าเป็นการประมาณค่าที่ใกล้เคียงที่สุดกับการเคลื่อนที่ที่ย้อนกลับได้ แต่การเคลื่อนที่ที่เกิดขึ้นบนโลกนี้ส่วนใหญ่ถูกชะลอโดยแรงเสียดทาน ความหนืด ความต้านทานไฟฟ้า และความต้านทานอื่นๆ และหากความเร็วสัมพัทธ์ของวัตถุที่เคลื่อนที่กลับทิศทาง ความต้านทานเหล่านี้ก็จะยังคงชะลอการเคลื่อนที่สัมพัทธ์และจะไม่เร่งความเร็วอย่างที่ควรจะเป็นหากการเคลื่อนที่นั้นสามารถย้อนกลับได้อย่างสมบูรณ์^{[ 34 ]}

ในหัวข้อที่ 47 หน้า 39 เขาได้กล่าวถึงหลักการอนุรักษ์พลังงาน

ในข้อ 49 หน้าที่ 40 เขาเขียนว่า:

ในกรณีที่เกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์ที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ จะต้องตั้งสมมติฐานต่อไปนี้

1. หากระบบใดสามารถเปลี่ยนแปลงไปอย่างถาวรได้ มันก็จะทำเช่นนั้น
2. การเปลี่ยนแปลงที่ย้อนกลับได้อย่างสมบูรณ์ไม่สามารถเกิดขึ้นได้ด้วยตัวเอง การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวถือได้ว่าเป็นรูปแบบจำกัดของการเปลี่ยนแปลงที่ไม่สามารถย้อนกลับได้^{[ 34 ]}

ในหัวข้อที่ 55 หน้า 46 เมื่อพิจารณาระบบปิดที่มีการเชื่อมต่อทางความร้อน เขาเขียนไว้ว่า:

ดังนั้นเราจึงตั้งสมมติฐานเกี่ยวกับระบบที่พลังงานสามารถส่งผ่านจากองค์ประกอบหนึ่งไปยังอีกองค์ประกอบหนึ่งได้ นอกเหนือจากการทำงานเชิงกล^{[ 34 ]}

ในหน้า 47 เขายังคงคิดถึงระบบปิดที่มีการเชื่อมต่อทางความร้อน และเขียนไว้ว่า:

§58. ปริมาณความร้อน คำจำกัดความเมื่อพลังงานไหลจากระบบหนึ่งหรือส่วนหนึ่งของระบบไปยังอีกระบบหนึ่งโดยไม่ได้เกิดจากการทำงาน พลังงานที่ถ่ายโอนนั้นเรียกว่าความร้อน^{[ 34 ]}

เขาเขียนไว้ในหน้า 48 ว่า:

§ 59.เมื่อวัตถุสองชิ้นกระทำต่อกันในเชิงความร้อน ปริมาณความร้อนที่วัตถุชิ้นหนึ่งได้รับและอีกชิ้นหนึ่งสูญเสียไปนั้นไม่จำเป็นต้องเท่ากันเสมอไป

ในกรณีที่วัตถุอยู่ห่างกัน ความร้อนอาจถูกดูดออกจากหรือถ่ายเทไปยังตัวกลางที่อยู่ระหว่างกลางนั้น

ปริมาณความร้อนที่ส่วนใดส่วนหนึ่งของอีเธอร์ได้รับนั้น สามารถกำหนดได้ในลักษณะเดียวกับปริมาณความร้อนที่วัตถุได้รับ [เขากำลังนึกถึงการแผ่รังสีความร้อน]

ข้อยกเว้นที่สำคัญอีกประการหนึ่งเกิดขึ้นเมื่อเกิดการเลื่อนระหว่างวัตถุหยาบสองชิ้นที่สัมผัสกัน ผลรวมทางพีชคณิตของงานที่ทำนั้นแตกต่างจากศูนย์ เพราะถึงแม้แรงกระทำและแรงปฏิกิริยาจะเท่ากันและตรงข้ามกัน แต่ความเร็วของส่วนต่างๆ ของวัตถุที่สัมผัสกันนั้นแตกต่างกัน ยิ่งไปกว่านั้น งานที่สูญเสียไปในกระบวนการนี้ไม่ได้เพิ่มพลังงานศักย์ร่วมของระบบ และไม่มีตัวกลางคั่นระหว่างวัตถุ เว้นแต่ว่าพลังงานที่สูญเสียไปจะสามารถอธิบายได้ด้วยวิธีอื่น (เช่น เมื่อแรงเสียดทานทำให้เกิดไฟฟ้า) จากหลักการอนุรักษ์พลังงาน ผลรวมทางพีชคณิตของปริมาณความร้อนที่ได้รับจากทั้งสองระบบจะเท่ากับปริมาณงานที่สูญเสียไปเนื่องจากแรงเสียดทาน^{[ 34 ]}

ความคิดนี้ได้รับการสะท้อนอย่างละเอียดโดย Bridgman ในปี พ.ศ. 2484 ^{[ 35 ]}

นิยามของความร้อนในเทอร์โมไดนามิกส์ที่โด่งดังและใช้กันบ่อยครั้งนั้น อ้างอิงจากผลงานของCarathéodory (1909) ซึ่งกล่าวถึงกระบวนการในระบบปิด^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]} Carathéodory ตอบสนองต่อข้อเสนอแนะของ Max Born ที่ให้เขาตรวจสอบโครงสร้างเชิงตรรกะของเทอร์โมไดนามิกส์

พลังงานภายในUXของวัตถุในสถานะX _ใด ๆ สามารถกำหนดได้จากปริมาณงานที่วัตถุทำแบบอะเดียแบติกต่อสิ่งแวดล้อมเมื่อเริ่มต้นจากสถานะอ้างอิงOงานดังกล่าวประเมินได้จากปริมาณที่กำหนดในสิ่งแวดล้อมของวัตถุ ถือว่างานดังกล่าวสามารถประเมินได้อย่างแม่นยำโดยไม่มีข้อผิดพลาดเนื่องจากแรงเสียดทานในสิ่งแวดล้อม อย่างไรก็ตาม แรงเสียดทานภายในวัตถุไม่ได้ถูกตัดออกไปจากคำจำกัดความนี้ การทำงานแบบอะเดียแบติกถูกกำหนดในแง่ของผนังอะเดียแบติก ซึ่งยอมให้ถ่ายโอนพลังงานในรูปของงานได้ แต่ไม่ยอมให้ถ่ายโอนพลังงานหรือสสารอื่นๆ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ผนังเหล่านี้ไม่ยอมให้พลังงานในรูปของความร้อนผ่านได้ ตามคำจำกัดความนี้ งานที่ทำแบบอะเดียแบติกโดยทั่วไปจะมาพร้อมกับแรงเสียดทานภายในระบบหรือวัตถุทางเทอร์โมไดนามิก ในทางกลับกัน ตามที่ Carathéodory (1909) กล่าวไว้ ยังมีผนังที่ไม่ใช่อะเดียแบติกหรือ ผนัง ไดอะเทอร์มอลซึ่งสันนิษฐานว่ายอมให้ความร้อนผ่านได้เท่านั้น

สำหรับนิยามของปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของความร้อนนั้น โดยทั่วไปแล้วจะถือว่าสถานะY ใดๆ เกิดขึ้นจากสถานะOโดยกระบวนการที่มีสององค์ประกอบ หนึ่งเป็นแบบอะเดียแบติก และอีกหนึ่งเป็นแบบไม่ใช่อะเดียแบติก เพื่อความสะดวก อาจกล่าวได้ว่าองค์ประกอบอะเดียแบติกคือผลรวมของงานที่วัตถุทำผ่านการเปลี่ยนแปลงปริมาตรโดยการเคลื่อนที่ของผนังในขณะที่ผนังที่ไม่ใช่อะเดียแบติกถูกทำให้เป็นอะเดียแบติกชั่วคราว และงานอะเดียแบติกแบบปริมาตรคงที่ จากนั้นองค์ประกอบที่ไม่ใช่อะเดียแบติกคือกระบวนการถ่ายโอนพลังงานผ่านผนังที่ส่งผ่านเฉพาะความร้อนที่เพิ่งเกิดขึ้นใหม่เพื่อวัตถุประสงค์ในการถ่ายโอนนี้จากสิ่งแวดล้อมไปยังวัตถุ การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในเพื่อไปถึงสถานะYจากสถานะOคือผลต่างของปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนทั้งสอง

แม้ว่าคาราเธโอโดรีเองจะไม่ได้ระบุคำจำกัดความดังกล่าว แต่จากการศึกษาผลงานของเขา เป็นเรื่องปกติในงานศึกษาเชิงทฤษฎีที่จะกำหนดความร้อนQ ที่ส่งไปยังวัตถุจากสิ่งแวดล้อม ในกระบวนการรวมของการเปลี่ยนแปลงจากสถานะO ไปสู่สถานะ Y ว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในΔUYลบด้วยปริมาณงาน_{W ที่วัตถุกระทำต่อสิ่งแวดล้อมโดยกระบวนการอะเดีย แบ}ติก ดังนั้นQ = ΔUY − W

ในคำจำกัดความนี้ เพื่อความถูกต้องแม่นยำทางแนวคิด ปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของความร้อนไม่ได้ระบุโดยตรงในแง่ของกระบวนการที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติก แต่กำหนดโดยอาศัยความรู้เกี่ยวกับตัวแปรสองตัวอย่างแม่นยำ คือ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในและปริมาณงานอะเดียแบติกที่ทำไป สำหรับกระบวนการรวมของการเปลี่ยนแปลงจากสถานะอ้างอิงOไปยังสถานะYใดๆ สิ่งสำคัญคือสิ่งนี้ไม่ได้เกี่ยวข้องโดยตรงกับปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในส่วนประกอบที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติกของกระบวนการรวม ในที่นี้ถือว่าปริมาณพลังงานที่จำเป็นในการเปลี่ยนจากสถานะOไปยังสถานะYซึ่งก็คือการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในนั้น เป็นที่ทราบแล้ว โดยไม่ขึ้นอยู่กับกระบวนการรวม โดยการกำหนดผ่านกระบวนการอะเดียแบติกล้วนๆ เช่นเดียวกับการกำหนดพลังงานภายในของสถานะXข้างต้น ความถูกต้องแม่นยำที่ได้รับการยกย่องในคำจำกัดความนี้คือ มีการถ่ายโอนพลังงานเพียงชนิดเดียวเท่านั้นที่ได้รับการยอมรับว่าเป็นพื้นฐาน นั่นคือ พลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของงาน การถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนถือเป็นปริมาณที่ได้มา ความเป็นเอกลักษณ์ของงานในแผนภาพนี้ถือเป็นการรับประกันความถูกต้องแม่นยำและความบริสุทธิ์ของแนวคิด ความบริสุทธิ์ทางแนวคิดของคำจำกัดความนี้ ซึ่งอิงอยู่กับแนวคิดของการถ่ายโอนพลังงานในรูปของงานในฐานะแนวคิดในอุดมคติ อาศัยความคิดที่ว่ากระบวนการถ่ายโอนพลังงานที่ปราศจากแรงเสียดทานและไม่ก่อให้เกิดการสูญเสียใดๆ สามารถเกิดขึ้นได้จริงในทางกายภาพ ในทางกลับกัน กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ยืนยันว่ากระบวนการดังกล่าวไม่พบในธรรมชาติ

ก่อนที่จะมีการกำหนดนิยามทางคณิตศาสตร์ที่เข้มงวดของความร้อนตามบทความของ Carathéodory ในปี 1909 ในอดีต ความร้อน อุณหภูมิ และสมดุลความร้อนถูกนำเสนอในตำราเทอร์โมไดนามิกส์ในฐานะแนวคิดพื้นฐานร่วมกัน[ 42 ^{] Carathéodory ได้}แนะนำบทความของเขาในปี 1909 ดังนี้: "ข้อเสนอที่ว่าสาขาวิชาเทอร์โมไดนามิกส์สามารถพิสูจน์ได้โดยไม่ต้องอาศัยสมมติฐานใดๆ ที่ไม่สามารถตรวจสอบได้จากการทดลอง ถือเป็นหนึ่งในผลลัพธ์ที่น่าสังเกตที่สุดของการวิจัยในเทอร์โมไดนามิกส์ที่สำเร็จลุล่วงไปในช่วงศตวรรษที่ผ่านมา" โดยอ้างถึง "มุมมองที่ผู้เขียนส่วนใหญ่ที่ทำงานในช่วงห้าสิบปีที่ผ่านมา" Carathéodory เขียนว่า: "มีปริมาณทางกายภาพที่เรียกว่าความร้อนซึ่งไม่เหมือนกับปริมาณทางกล (มวล แรง ความดัน ฯลฯ) และการเปลี่ยนแปลงของมันสามารถกำหนดได้โดยการวัดแคลอรีเมตริก" เจมส์ เซอร์รินนำเสนอทฤษฎีเทอร์โมไดนามิกส์ดังนี้: "ในส่วนต่อไปนี้ เราจะใช้แนวคิดคลาสสิกของความร้อนงานและความร้อนเป็นองค์ประกอบพื้นฐาน ... คาร์โนต์ยอมรับแล้วว่าความร้อนเป็นองค์ประกอบพื้นฐานที่เหมาะสมและเป็นธรรมชาติสำหรับเทอร์โมไดนามิกส์ ความถูกต้องอย่างต่อเนื่องของความร้อนในฐานะองค์ประกอบพื้นฐานของโครงสร้างเทอร์โมไดนามิกส์นั้นเกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่ามันสังเคราะห์แนวคิดทางกายภาพที่สำคัญ ตลอดจนการใช้งานที่ประสบความสำเร็จในงานล่าสุดเพื่อรวมทฤษฎีเชิงโครงสร้างที่แตกต่างกัน" ^{[ 43 ] [ 44 ]}การนำเสนอพื้นฐานของเทอร์โมไดนามิกส์แบบดั้งเดิมนี้รวมถึงแนวคิดที่สามารถสรุปได้ด้วยข้อความที่ว่าการถ่ายเทความร้อนเกิดจากความไม่สม่ำเสมอของอุณหภูมิในเชิงพื้นที่ และเกิดขึ้นโดยการนำความร้อนและการแผ่รังสีจากวัตถุที่ร้อนกว่าไปยังวัตถุที่เย็นกว่า บางครั้งมีการเสนอว่าการนำเสนอแบบดั้งเดิมนี้จำเป็นต้องอาศัย " การให้เหตุผลแบบวนซ้ำ "

แนวทางทางเลือกนี้ในการกำหนดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในรูปความร้อน มีโครงสร้างเชิงตรรกะที่แตกต่างจากแนวทางของคาราเธโอโดรีที่ได้กล่าวถึงไปข้างต้น

แนวทางทางเลือกนี้ยอมรับการวัดแคลอรีเป็นวิธีหลักหรือวิธีโดยตรงในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน โดยอาศัยอุณหภูมิเป็นหนึ่งในแนวคิดพื้นฐาน และใช้ในการวัดแคลอรี^{[ 45 ]}ถือว่ามีกระบวนการทางกายภาพเพียงพอที่จะอนุญาตให้วัดความแตกต่างของพลังงานภายในได้ กระบวนการดังกล่าวไม่ได้จำกัดเฉพาะการถ่ายโอนพลังงานแบบอะเดียแบติกในรูปของงานเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการวัดแคลอรี ซึ่งเป็นวิธีปฏิบัติที่พบได้บ่อยที่สุดในการหาความแตกต่างของพลังงานภายใน^{[ 46 ]}อุณหภูมิที่ต้องการอาจเป็นอุณหภูมิเชิงประจักษ์หรืออุณหภูมิเชิงเทอร์โมไดนามิกสัมบูรณ์ก็ได้

ในทางตรงกันข้าม วิธีการของคาราเธโอโดรีที่กล่าวถึงข้างต้น ไม่ได้ใช้แคลอริเมตรีหรืออุณหภูมิในการกำหนดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนในขั้นต้น วิธีการของคาราเธโอโดรีถือว่าแคลอริเมตรีเป็นเพียงวิธีการรองหรือทางอ้อมในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน ดังที่ได้กล่าวไว้โดยละเอียดข้างต้น วิธีการของคาราเธโอโดรีถือว่าปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนในกระบวนการนั้นถูกกำหนดโดยตรงหรือเป็นหลักในรูปของปริมาณคงเหลือ ซึ่งคำนวณได้จากความแตกต่างของพลังงานภายในของสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายของระบบ และจากงานจริงที่ระบบทำในระหว่างกระบวนการ ความแตกต่างของพลังงานภายในนั้นถือว่าได้รับการวัดล่วงหน้าแล้วผ่านกระบวนการถ่ายโอนพลังงานแบบอะเดียแบติกอย่างบริสุทธิ์ในรูปของงาน ซึ่งเป็นกระบวนการที่ทำให้ระบบเปลี่ยนสถานะระหว่างสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้าย ตามวิธีการของคาราเธโอโดรีนั้น ถือว่าทราบจากการทดลองแล้วว่าในความเป็นจริงมีกระบวนการอะเดียแบติกดังกล่าวอยู่มากพอ จึงไม่จำเป็นต้องใช้แคลอริเมตรีในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน ข้อสันนิษฐานนี้มีความสำคัญ แต่ไม่ได้ระบุไว้อย่างชัดเจนว่าเป็นกฎของเทอร์โมไดนามิกส์หรือเป็นสัจพจน์ของวิถีคาราเธโอโดรี อันที่จริง การดำรงอยู่จริงทางกายภาพของกระบวนการอะเดียแบติกดังกล่าวส่วนใหญ่เป็นเพียงข้อสันนิษฐาน และในกรณีส่วนใหญ่ กระบวนการที่ถูกสันนิษฐานเหล่านั้นยังไม่ได้รับการตรวจสอบเชิงประจักษ์ว่ามีอยู่จริง^{[ 47 ]}

ตลอดหลายปีที่ผ่านมา เช่น ในวิทยานิพนธ์ปี 1879 ของเขา แต่โดยเฉพาะอย่างยิ่งในปี 1926 พลังค์ได้สนับสนุนให้พิจารณาการสร้างความร้อนโดยการถูว่าเป็นวิธีที่เฉพาะเจาะจงที่สุดในการกำหนดความร้อน^{[ 48 ]}พลังค์วิจารณ์คาราเธโอโดรีที่ไม่ใส่ใจในเรื่องนี้^{[ 49 ]}คาราเธโอโดรีเป็นนักคณิตศาสตร์ที่ชอบคิดในแง่ของกระบวนการอะเดียแบติก และอาจพบว่าแรงเสียดทานนั้นซับซ้อนเกินกว่าจะคิดได้ ในขณะที่พลังค์เป็นนักฟิสิกส์

เมื่อกล่าวถึงการนำความร้อนPartingtonเขียนว่า: "หากนำวัตถุร้อนมาสัมผัสกับวัตถุเย็นในลักษณะการนำความร้อน อุณหภูมิของวัตถุร้อนจะลดลงและอุณหภูมิของวัตถุเย็นจะสูงขึ้น และกล่าวได้ว่ามีปริมาณความร้อนถ่ายเทจากวัตถุร้อนไปยังวัตถุเย็น" ^{[ 50 ]}

เมื่อกล่าวถึงการแผ่รังสีแม็กซ์เวลล์เขียนว่า: "ในการแผ่รังสี วัตถุที่ร้อนกว่าจะสูญเสียความร้อน และวัตถุที่เย็นกว่าจะได้รับความร้อนโดยผ่านกระบวนการที่เกิดขึ้นในตัวกลางบางอย่างซึ่งตัวกลางนั้นเองไม่ได้ร้อนขึ้น" ^{[ 51 ]}

แม็กซ์เวลล์เขียนว่าการพาความร้อนนั้น "ไม่ใช่ปรากฏการณ์ทางความร้อนโดยแท้จริง" ^{[ 52 ]}ในอุณหพลศาสตร์ การพาความร้อนโดยทั่วไปถือเป็นการขนส่งพลังงานภายในอย่างไรก็ตาม หากการพาความร้อนนั้นถูกปิดล้อมและหมุนเวียน ก็อาจถือได้ว่าเป็นตัวกลางที่ถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนระหว่างแหล่งกำเนิดและปลายทาง เนื่องจากมันถ่ายโอนเฉพาะพลังงานและไม่ใช่สสารจากแหล่งกำเนิดไปยังปลายทาง^{[ 53 ]}

ตามกฎข้อแรกของระบบปิด พลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของความร้อนจะออกจากวัตถุหนึ่งไปยังอีกวัตถุหนึ่ง ทำให้พลังงานภายในของแต่ละวัตถุเปลี่ยนแปลงไป การถ่ายโอนพลังงานระหว่างวัตถุในรูปของงานเป็นวิธีการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในที่เสริมกัน แม้ว่าจะไม่สอดคล้องกับหลักการทางฟิสิกส์อย่างเคร่งครัด แต่คำพูดที่ใช้กันทั่วไปเพื่ออธิบายเรื่องนี้คือ ความร้อนและงานสามารถแปลงกลับไปมาได้

เครื่องจักรที่ทำงานเป็นวัฏจักรซึ่งใช้เพียงการถ่ายเทความร้อนและงานจะมีแหล่งความร้อนสองแหล่ง คือแหล่งร้อนและแหล่งเย็น สามารถจำแนกประเภทได้ตามช่วงอุณหภูมิการทำงานของตัวทำงานเมื่อเทียบกับแหล่งความร้อนและงาน ในเครื่องจักรความร้อน ตัวทำงานจะเย็นกว่าแหล่งร้อนและร้อนกว่าแหล่งเย็นตลอดเวลา ในแง่หนึ่ง มันใช้การถ่ายเทความร้อนเพื่อผลิตงาน ในปั๊มความร้อน ตัวทำงานในบางช่วงของวัฏจักรจะร้อนกว่าแหล่งร้อนและเย็นกว่าแหล่งเย็น ในแง่หนึ่ง มันทำงานเพื่อถ่ายเทความร้อน

ในอุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิก แบบจำลองที่นิยมใช้กันคือเครื่องยนต์ความร้อนประกอบด้วยส่วนประกอบสี่ส่วน ได้แก่ ตัวทำงาน แหล่งความร้อน แหล่งความเย็น และแหล่งเก็บงาน กระบวนการแบบวัฏจักรทำให้ตัวทำงานอยู่ในสถานะเดิม และคาดว่าจะเกิดขึ้นซ้ำไปเรื่อยๆ อย่างไม่มีที่สิ้นสุด การถ่ายโอนงานระหว่างตัวทำงานและแหล่งเก็บงานนั้นถือว่าผันกลับได้ ดังนั้นจึงต้องการแหล่งเก็บงานเพียงแหล่งเดียว แต่จำเป็นต้องมีแหล่งเก็บความร้อนสองแหล่ง เนื่องจากการถ่ายโอนพลังงานในรูปความร้อนนั้นผันกลับไม่ได้ ในหนึ่งวัฏจักร พลังงานจะถูกดึงจากแหล่งความร้อนโดยตัวทำงานและส่งไปยังแหล่งเก็บอีกสองแหล่ง คือ แหล่งเก็บงานและแหล่งเก็บความเย็น แหล่งความร้อนจะให้พลังงานเสมอ และแหล่งเก็บความเย็นจะรับพลังงานเสมอ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์กำหนดว่า จะไม่มีวัฏจักรใดเกิดขึ้นได้หากแหล่งเก็บความเย็นไม่ได้รับพลังงาน เครื่องยนต์ความร้อนจะมีประสิทธิภาพสูงขึ้นเมื่ออัตราส่วนของอุณหภูมิเริ่มต้นและอุณหภูมิสุดท้ายมีค่ามากขึ้น

อีกหนึ่งแบบจำลองที่นิยมใช้กันคือปั๊มความร้อนหรือตู้เย็น ในที่นี้ก็มีส่วนประกอบสี่ส่วนเช่นกัน ได้แก่ ตัวทำงาน แหล่งเก็บความร้อน แหล่งเก็บความเย็น และแหล่งเก็บงาน วัฏจักรหนึ่งเริ่มต้นด้วยตัวทำงานที่เย็นกว่าแหล่งเก็บความเย็น จากนั้นตัวทำงานจะรับพลังงานในรูปของความร้อนจากแหล่งเก็บความเย็น จากนั้นแหล่งเก็บงานจะทำงานให้กับตัวทำงาน เพิ่มพลังงานภายในให้กับตัวทำงาน ทำให้ตัวทำงานร้อนกว่าแหล่งเก็บความร้อน ตัวทำงานที่ร้อนจะถ่ายเทความร้อนไปยังแหล่งเก็บความร้อน แต่ก็ยังคงร้อนกว่าแหล่งเก็บความเย็น จากนั้น โดยการปล่อยให้ตัวทำงานขยายตัวโดยไม่ถ่ายเทความร้อนไปยังส่วนอื่น ตัวทำงานจะเย็นกว่าแหล่งเก็บความเย็น ตอนนี้ตัวทำงานสามารถรับความร้อนจากแหล่งเก็บความเย็นเพื่อเริ่มต้นวัฏจักรใหม่ได้

อุปกรณ์นี้ได้เคลื่อนย้ายพลังงานจากแหล่งเก็บพลังงานที่เย็นกว่าไปยังแหล่งเก็บพลังงานที่ร้อนกว่า แต่การกระทำนี้ไม่ได้ถูกมองว่าเป็นการกระทำโดยสิ่งไม่มีชีวิต แต่ถูกมองว่าเป็นการใช้พลังงานจากการทำงาน เนื่องจากพลังงานถูกส่งมาจากแหล่งเก็บพลังงาน ไม่ใช่เพียงแค่กระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกอย่างง่าย แต่เป็นวัฏจักรของการทำงานและกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิก ซึ่งอาจมองได้ว่าถูกควบคุมโดยสิ่งมีชีวิตหรือสิ่งที่ใช้พลังงาน ดังนั้น วัฏจักรนี้จึงยังคงสอดคล้องกับกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิก ประสิทธิภาพของปั๊มความร้อน (ซึ่งมากกว่าหนึ่ง) จะดีที่สุดเมื่อความแตกต่างของอุณหภูมิระหว่างแหล่งเก็บพลังงานร้อนและเย็นน้อยที่สุด

ในทางปฏิบัติ เครื่องยนต์ประเภทนี้ถูกใช้ในสองวิธี โดยแยกแยะระหว่างแหล่งความร้อนเป้าหมายและแหล่งพลังงานหรือแหล่งพลังงานโดยรอบ ปั๊มความร้อนจะถ่ายเทความร้อนจากแหล่งพลังงานหรือแหล่งพลังงานโดยรอบไปยังแหล่งความร้อนเป้าหมาย ในขณะที่เครื่องทำความเย็นจะถ่ายเทความร้อนจากแหล่งความเย็นเป้าหมายไปยังแหล่งพลังงานหรือแหล่งพลังงานโดยรอบ อาจกล่าวได้ว่าแหล่งความร้อนเป้าหมายมีการรั่วไหล เมื่อแหล่งความร้อนเป้าหมายรั่วไหลไปยังสิ่งแวดล้อม จะใช้การปั๊มความร้อน และเมื่อแหล่งความเย็นเป้าหมายรั่วไหลไปยังสิ่งแวดล้อม จะใช้การทำความเย็น เครื่องยนต์เหล่านี้ใช้พลังงานเพื่อเอาชนะการรั่วไหลเหล่านั้น

ตามที่Planck กล่าวไว้ มีแนวคิดหลักสามประการเกี่ยวกับความร้อน^{[ 54 ]}หนึ่งคือแนวคิดทฤษฎีระดับจุลภาคหรือจลนศาสตร์ อีกสองแนวคิดเป็นแนวคิดระดับมหภาค หนึ่งในแนวคิดระดับมหภาคคือผ่านกฎการอนุรักษ์พลังงานซึ่งถือเป็นพื้นฐานก่อนอุณหพลศาสตร์ โดยมีการวิเคราะห์กระบวนการทางกลศาสตร์ เช่น ในงานของ Helmholtz มุมมองทางกลศาสตร์นี้ถูกนำมาใช้ในบทความนี้ในฐานะที่เป็นธรรมเนียมปฏิบัติในปัจจุบันสำหรับทฤษฎีอุณหพลศาสตร์ อีกแนวคิดระดับมหภาคหนึ่งคือแนวคิดทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งยอมรับความร้อนเป็นแนวคิดพื้นฐาน ซึ่งมีส่วนช่วยโดยการเหนี่ยวนำทางวิทยาศาสตร์^{[ 55 ]}ต่อความรู้เกี่ยวกับกฎการอนุรักษ์พลังงาน มุมมองนี้ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางว่าเป็นมุมมองเชิงปฏิบัติ โดยปริมาณความร้อนจะถูกวัดโดยแคลอริเมตรี

Bailyn ยังแยกแยะวิธีการระดับมหภาคสองวิธีออกเป็นวิธีการเชิงกลและวิธีการทางอุณหพลศาสตร์^{[ 56 ]}มุมมองทางอุณหพลศาสตร์นั้นมาจากผู้ก่อตั้งอุณหพลศาสตร์ในศตวรรษที่สิบเก้า โดยถือว่าปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเป็นแนวคิดพื้นฐานที่สอดคล้องกับแนวคิดพื้นฐานของอุณหภูมิ ซึ่งวัดได้โดยใช้แคลอริเมตรีเป็นหลัก แคลอริเมตรีเป็นวัตถุในสภาพแวดล้อมของระบบ มีอุณหภูมิและพลังงานภายในของตัวเอง เมื่อเชื่อมต่อกับระบบด้วยเส้นทางสำหรับการถ่ายโอนความร้อน การเปลี่ยนแปลงในแคลอริเมตรีจะวัดการถ่ายโอนความร้อน มุมมองเชิงกลนั้นริเริ่มโดย Helmholtz และได้รับการพัฒนาและใช้งานในศตวรรษที่ยี่สิบ ส่วนใหญ่ผ่านอิทธิพลของMax Born [ ^{57 ] โดย}ถือว่าปริมาณความร้อนที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเป็นแนวคิดที่ได้มา ซึ่งกำหนดสำหรับระบบปิดเป็นปริมาณความร้อนที่ถ่ายโอนโดยกลไกอื่นนอกเหนือจากการถ่ายโอนงาน ซึ่งถือเป็นแนวคิดพื้นฐานสำหรับอุณหพลศาสตร์ที่กำหนดโดยกลศาสตร์ระดับมหภาค ตามที่บอร์นกล่าว การถ่ายโอนพลังงานภายในระหว่างระบบเปิดที่เกิดขึ้นพร้อมกับการถ่ายโอนสสาร "ไม่สามารถลดทอนให้เหลือเพียงกลศาสตร์ได้" ^{[ 58 ]}ดังนั้นจึงไม่มีคำจำกัดความที่สมเหตุสมผลของปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของความร้อนหรืองานที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนสสาร

อย่างไรก็ตาม สำหรับการอธิบายกระบวนการที่ไม่สมดุลในเชิงเทอร์โมไดนามิก จำเป็นต้องพิจารณาผลกระทบของความแตกต่างของอุณหภูมิที่เกิดขึ้นจากสิ่งแวดล้อมรอบระบบที่สนใจ เมื่อไม่มีสิ่งกีดขวางทางกายภาพหรือกำแพงกั้นระหว่างระบบและสิ่งแวดล้อม กล่าวคือ เมื่อทั้งสองเปิดต่อกัน ความเป็นไปไม่ได้ที่จะให้คำจำกัดความเชิงกลในแง่ของงานสำหรับสถานการณ์นี้ไม่ได้เปลี่ยนแปลงข้อเท็จจริงทางกายภาพที่ว่าความแตกต่างของอุณหภูมิทำให้เกิดการไหลของพลังงานภายในแบบแพร่กระจาย ซึ่งในมุมมองทางเทอร์โมไดนามิก อาจถูกเสนอเป็นแนวคิดที่เป็นไปได้สำหรับการถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อน

ในสถานการณ์นี้ อาจคาดได้ว่าจะมีตัวขับเคลื่อนอื่น ๆ ที่ทำงานอยู่ของฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายใน เช่น ความชันของศักยภาพทางเคมีซึ่งขับเคลื่อนการถ่ายโอนของสสาร และความชันของศักยภาพทางไฟฟ้าซึ่งขับเคลื่อนกระแสไฟฟ้าและไอออนโทโฟเรซิส ผลกระทบดังกล่าวโดยทั่วไปจะโต้ตอบกับฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายในที่ขับเคลื่อนโดยความชันของอุณหภูมิ และการโต้ตอบดังกล่าวเรียกว่าผลกระทบแบบไขว้^{[ 59 ]}

หากผลกระทบข้ามกลุ่มที่ส่งผลให้เกิดการถ่ายโอนพลังงานภายในแบบแพร่กระจายถูกเรียกว่าเป็นการถ่ายโอนความร้อนด้วยเช่นกัน บางครั้งมันอาจขัดแย้งกับกฎที่ว่าการถ่ายโอนความร้อนบริสุทธิ์เกิดขึ้นเฉพาะตามความแตกต่างของอุณหภูมิเท่านั้น ไม่ใช่ขึ้นไปตามความแตกต่างของอุณหภูมิ นอกจากนี้ยังขัดแย้งกับหลักการที่ว่าการถ่ายโอนความร้อนทั้งหมดเป็นชนิดเดียวกัน ซึ่งเป็นหลักการที่ตั้งอยู่บนแนวคิดของการนำความร้อนระหว่างระบบปิด เราอาจลองคิดอย่างแคบๆ เกี่ยวกับฟลักซ์ความร้อนที่ขับเคลื่อนโดยความแตกต่างของอุณหภูมิเพียงอย่างเดียวในฐานะองค์ประกอบเชิงแนวคิดของฟลักซ์พลังงานภายในแบบแพร่กระจายในมุมมองทางเทอร์โมไดนามิก โดยแนวคิดนี้ขึ้นอยู่กับการคำนวณอย่างระมัดระวังโดยอาศัยความรู้โดยละเอียดเกี่ยวกับกระบวนการและได้รับการประเมินทางอ้อม ในสถานการณ์เหล่านี้ หากบังเอิญไม่มีการถ่ายโอนสสารเกิดขึ้นจริงและไม่มีผลกระทบข้ามกลุ่ม แนวคิดทางเทอร์โมไดนามิกและแนวคิดทางกลศาสตร์ก็จะสอดคล้องกัน ราวกับว่าเรากำลังจัดการกับระบบปิด แต่เมื่อมีการถ่ายโอนสสาร กฎที่แน่นอนซึ่งความแตกต่างของอุณหภูมิขับเคลื่อนฟลักซ์พลังงานภายในแบบแพร่กระจายนั้น แทนที่จะทราบได้อย่างแม่นยำ ส่วนใหญ่จำเป็นต้องสันนิษฐาน และในหลายกรณีก็ตรวจสอบได้ยากในทางปฏิบัติ ดังนั้น เมื่อมีการถ่ายเทสสาร การคำนวณส่วนประกอบ 'ฟลักซ์ความร้อน' บริสุทธิ์ของฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายในจึงขึ้นอยู่กับสมมติฐานที่ไม่สามารถตรวจสอบได้ในทางปฏิบัติ^{[ 60 ] [อ้างอิง 1 ] [ 61 ]}นี่เป็นเหตุผลที่ทำให้คิดว่าความร้อนเป็นแนวคิดเฉพาะที่เกี่ยวข้องกับระบบปิดเป็นหลักและแม่นยำ และใช้ได้กับระบบเปิดในขอบเขตที่จำกัดมากเท่านั้น

ในงานเขียนจำนวนมากในบริบทนี้ คำว่า "ฟลักซ์ความร้อน" ถูกใช้เมื่อสิ่งที่หมายถึงควรจะเรียกว่าฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายในมากกว่า การใช้คำว่า "ฟลักซ์ความร้อน" ในลักษณะนี้เป็นสิ่งที่หลงเหลือมาจากการใช้ภาษาแบบเก่าและล้าสมัยที่อนุญาตให้วัตถุมี "ปริมาณความร้อน" ได้^{[ 62 ]}

ในทฤษฎีจลน์ความร้อนถูกอธิบายในแง่ของการเคลื่อนที่และการปฏิสัมพันธ์ระดับจุลภาคของอนุภาคที่เป็นองค์ประกอบ เช่น อิเล็กตรอน อะตอม และโมเลกุล^{[ 63 ]}ความหมายโดยตรงของพลังงานจลน์ของอนุภาคที่เป็นองค์ประกอบนั้นไม่ใช่ความร้อน แต่เป็นองค์ประกอบของพลังงานภายใน ในแง่ของจุลภาค ความร้อนเป็นปริมาณการถ่ายโอน และถูกอธิบายโดยทฤษฎีการขนส่ง ไม่ใช่พลังงานจลน์ของอนุภาคที่คงที่ การถ่ายเทความร้อนเกิดขึ้นจากความแตกต่างของอุณหภูมิ ผ่านการแลกเปลี่ยนพลังงานจลน์และศักยภาพของอนุภาคระดับจุลภาคแบบกระจาย โดยการชนกันของอนุภาคและการปฏิสัมพันธ์อื่นๆ การแสดงออกในยุคแรกๆ ที่ไม่ชัดเจนนี้เกิดขึ้นโดยฟรานซิส เบคอน^{[ 64 ] [ 65 ]}เวอร์ชันที่แม่นยำและละเอียดมากขึ้นได้รับการพัฒนาในศตวรรษที่สิบเก้า^{[ 66 ]}

ในกลศาสตร์เชิงสถิติสำหรับระบบปิด (ไม่มีการถ่ายโอนสสาร) ความร้อนคือการถ่ายโอนพลังงานที่เกี่ยวข้องกับการกระทำระดับจุลภาคที่ไม่เป็นระเบียบในระบบ ซึ่งเกี่ยวข้องกับการกระโดดในจำนวนการครอบครองของระดับพลังงานของระบบ โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงในค่าของระดับพลังงานเอง^{[ 67 ]}เป็นไปได้ที่งานเทอร์โมไดนามิกระดับมหภาคจะเปลี่ยนแปลงจำนวนการครอบครองโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงในค่าของระดับพลังงานของระบบเอง แต่สิ่งที่ทำให้การถ่ายโอนแตกต่างออกไปคือความร้อน คือการถ่ายโอนนั้นเกิดจากการกระทำระดับจุลภาคที่ไม่เป็นระเบียบทั้งหมด รวมถึงการถ่ายโอนรังสีคำจำกัดความทางคณิตศาสตร์สามารถกำหนดขึ้นได้สำหรับการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของงานอะเดียแบติกแบบกึ่งคงที่ในแง่ของการกระจายทางสถิติของกลุ่มของสถานะจุลภาค

ปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทสามารถวัดได้โดยใช้เครื่องวัดความร้อน หรือกำหนดได้จากการคำนวณโดยอิงจากปริมาณอื่นๆ

แคลอริเมตรีเป็นพื้นฐานเชิงประจักษ์ของแนวคิดเกี่ยวกับปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทในกระบวนการ ความร้อนที่ถ่ายเทจะวัดได้จากการเปลี่ยนแปลงในวัตถุที่มีคุณสมบัติที่ทราบ เช่น การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ การเปลี่ยนแปลงปริมาตรหรือความยาว หรือการเปลี่ยนแปลงสถานะ เช่น การละลายของน้ำแข็ง^{[ 68 ] [ 69 ]}

การคำนวณปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทสามารถอาศัยปริมาณพลังงานที่ถ่ายเทตามสมมติฐานเป็น งาน อะเดียแบติกและกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์การคำนวณดังกล่าวเป็นแนวทางหลักของการศึกษาเชิงทฤษฎีเกี่ยวกับปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทจำนวนมาก^{[ 36 ] [ 70 ] [ 71 ]}

สาขาวิชาการถ่ายเทความร้อนซึ่งโดยทั่วไปถือเป็นส่วนหนึ่งของวิศวกรรมเครื่องกลและวิศวกรรมเคมีเกี่ยวข้องกับวิธีการประยุกต์ใช้เฉพาะด้านในการสร้าง การแปลง หรือการถ่ายโอนพลังงานความร้อนในระบบหนึ่งไปยังอีกระบบหนึ่ง แม้ว่าโดยนัยแล้ว ความร้อนหมายถึงการถ่ายโอนพลังงาน แต่คำว่าการถ่ายเทความร้อนครอบคลุมการใช้งานแบบดั้งเดิมนี้ในหลายสาขาวิชาวิศวกรรมและในภาษาของคนทั่วไป

โดยทั่วไป การถ่ายเทความร้อนจะรวมถึงกลไกการนำความร้อนการพาความร้อนการแผ่รังสีความร้อนแต่ก็อาจรวมถึงการถ่ายเทมวลและความร้อนในกระบวนการเปลี่ยนแปลงสถานะด้วย

การพาความร้อนอาจอธิบายได้ว่าเป็นผลรวมของการนำความร้อนและการไหลของของเหลว จากมุมมองทางเทอร์โมไดนามิกส์ ความร้อนจะไหลเข้าสู่ของเหลวโดยการแพร่เพื่อเพิ่มพลังงาน จากนั้นของเหลวจะถ่ายโอน ( พา ) พลังงานภายในที่เพิ่มขึ้นนี้ (ไม่ใช่ความร้อน) จากที่หนึ่งไปยังอีกที่หนึ่ง และตามมาด้วยปฏิกิริยาความร้อนครั้งที่สองซึ่งถ่ายโอนความร้อนไปยังวัตถุหรือระบบที่สองอีกครั้งโดยการแพร่ กระบวนการทั้งหมดนี้มักถูกมองว่าเป็นกลไกเพิ่มเติมของการถ่ายโอนความร้อน แม้ว่าในทางเทคนิคแล้ว "การถ่ายโอนความร้อน" และดังนั้นการให้ความร้อนและการทำให้เย็นลงจะเกิดขึ้นเฉพาะที่ปลายทั้งสองข้างของการไหลแบบนำความร้อนดังกล่าวเท่านั้น แต่ไม่ใช่ผลลัพธ์ของการไหล ดังนั้น การนำความร้อนจึงอาจกล่าวได้ว่า "ถ่ายโอน" ความร้อนเฉพาะในฐานะผลลัพธ์สุทธิของกระบวนการ แต่ไม่ได้เกิดขึ้นทุกครั้งภายในกระบวนการพาความร้อนที่ซับซ้อน

ในการบรรยายเรื่อง " ว่าด้วยสสาร พลังชีวิต และความร้อน"ใน ปี พ.ศ. 2490 เจมส์ เพรสคอตต์ จูลได้อธิบายลักษณะของความร้อนแฝงและความร้อนสัมผัสว่าเป็นส่วนประกอบของความร้อนที่ส่งผลต่อปรากฏการณ์ทางกายภาพที่แตกต่างกัน กล่าวคือ พลังงานศักยภาพและพลังงานจลน์ของอนุภาค ตามลำดับ^{[ 72 ] [อ้างอิง 2 ]} เขาอธิบายว่าพลังงานแฝงคือพลังงานที่เกิดจากการเว้นระยะห่างของอนุภาคซึ่งมีแรงดึงดูดในระยะทางที่มากกว่า กล่าวคือเป็นรูปแบบหนึ่งของพลังงานศักยภาพและความร้อนสัมผัสคือพลังงานที่เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอนุภาค กล่าวคือ พลังงานจลน์

ความร้อนแฝงคือความร้อนที่ปล่อยออกมาหรือถูกดูดซับโดยสารเคมีหรือระบบเทอร์โมไดนามิกในระหว่างการเปลี่ยนแปลงสถานะที่เกิดขึ้นโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ กระบวนการดังกล่าวอาจเป็นการเปลี่ยนเฟสเช่น การละลายของน้ำแข็งหรือการเดือดของน้ำ^{[ 73 ] [ 74 ]}

ความจุความร้อนเป็นปริมาณทางกายภาพที่วัดได้ ซึ่งเท่ากับอัตราส่วนของความร้อนที่เพิ่มให้กับวัตถุต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ที่เกิดขึ้น ^{[ 75 ]}ความจุความร้อนโมลาร์คือความจุความร้อนต่อหน่วยปริมาณ (หน่วย SI: โมล ) ของสารบริสุทธิ์ และความจุความร้อนจำเพาะซึ่งมักเรียกง่ายๆว่าความร้อนจำเพาะคือความจุความร้อนต่อหน่วยมวลของวัสดุ ความจุความร้อนเป็นคุณสมบัติทางกายภาพของสาร ซึ่งหมายความว่ามันขึ้นอยู่กับสถานะและคุณสมบัติของสารที่กำลังพิจารณา

ความร้อนจำเพาะของก๊าซอะตอมเดี่ยว เช่น ฮีเลียม จะคงที่เกือบตลอดเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลง ส่วนก๊าซอะตอมคู่ เช่น ไฮโดรเจน จะมีความแปรผันตามอุณหภูมิบ้าง และก๊าซอะตอมสามตัว (เช่น คาร์บอนไดออกไซด์) จะมีความแปรผันมากกว่านั้นอีก

ก่อนที่จะมีการพัฒนาหลักการทางเทอร์โมไดนามิกส์ ความร้อนถูกวัดโดยการเปลี่ยนแปลงสถานะของวัตถุที่เกี่ยวข้อง

โดยทั่วไปแล้ว สามารถระบุหลักเกณฑ์บางประการ พร้อมข้อยกเว้นที่สำคัญได้ดังต่อไปนี้

โดยทั่วไป วัตถุส่วนใหญ่จะขยายตัวเมื่อได้รับความร้อน ในกรณีเช่นนี้ การให้ความร้อนแก่วัตถุที่มีปริมาตรคงที่ จะเพิ่มความดันที่วัตถุกระทำต่อผนังที่กักเก็บวัตถุไว้ ในขณะที่การให้ความร้อนที่ความดันคงที่ จะทำให้ปริมาตรของวัตถุเพิ่มขึ้น

นอกเหนือจากนี้ สสารส่วนใหญ่มีสถานะทางส สารที่รู้จักกันโดยทั่วไป 3 สถานะ ได้แก่ ของแข็ง ของเหลว และก๊าซ บางชนิดสามารถอยู่ในสถานะพลาสมา ได้ด้วย หลายชนิดมีสถานะทางสสารที่แตกต่างกันละเอียดกว่านั้น เช่นแก้วและผลึกเหลวในหลายกรณี ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ สสารสามารถอยู่ในสถานะทางสสารที่แตกต่างกันหลายสถานะในสิ่งที่อาจมองว่าเป็น 'ตัวกลาง' เดียวกันได้ ตัวอย่างเช่น น้ำแข็งอาจลอยอยู่ในแก้วน้ำ ในกรณีนี้ น้ำแข็งและน้ำจะถือว่าเป็นสองสถานะภายใน 'ตัวกลาง' นั้น มี กฎ ที่แน่นอน ที่ทราบกันดีว่าสถานะที่แตกต่างกันสามารถอยู่ร่วมกันใน 'ตัวกลาง' ได้อย่างไร โดยส่วนใหญ่ ที่ความดันคงที่ จะมีอุณหภูมิที่แน่นอนที่การให้ความร้อนทำให้ของแข็งละลายหรือระเหย และอุณหภูมิที่แน่นอนที่การให้ความร้อนทำให้ของเหลวระเหย ในกรณีเช่นนี้ การทำให้เย็นลงจะมีผลตรงกันข้าม

กรณีทั้งหมดเหล่านี้ ซึ่งเป็นกรณีที่พบได้บ่อยที่สุด สอดคล้องกับกฎที่ว่าความร้อนสามารถวัดได้จากการเปลี่ยนแปลงสถานะของวัตถุ กรณีเหล่านี้ก่อให้เกิดสิ่งที่เรียกว่าวัตถุวัดอุณหภูมิซึ่งช่วยให้สามารถกำหนดอุณหภูมิเชิงประจักษ์ได้ ก่อนปี 1848 อุณหภูมิทั้งหมดถูกกำหนดด้วยวิธีนี้ ดังนั้นจึงมีความเชื่อมโยงอย่างแน่นแฟ้น ซึ่งเห็นได้ชัดว่าถูกกำหนดโดยตรรกะ ระหว่างความร้อนและอุณหภูมิ แม้ว่าจะได้รับการยอมรับว่ามีความแตกต่างกันอย่างสิ้นเชิงในเชิงแนวคิด โดยเฉพาะอย่างยิ่งโดยโจเซฟ แบล็กในช่วงปลายศตวรรษที่สิบแปด

มีข้อยกเว้นที่สำคัญ ข้อยกเว้นเหล่านี้ทำลายความเชื่อมโยงที่เห็นได้ชัดเจนระหว่างความร้อนและอุณหภูมิ และทำให้เห็นชัดเจนว่าคำจำกัดความเชิงประจักษ์ของอุณหภูมิขึ้นอยู่กับคุณสมบัติเฉพาะของสารวัดอุณหภูมิแต่ละชนิด ดังนั้นจึงไม่สามารถใช้คำว่า 'สัมบูรณ์' ได้ ตัวอย่างเช่นน้ำจะหดตัวเมื่อถูกทำให้ร้อนใกล้ 277 เคลวิน จึงไม่สามารถใช้เป็นสารวัดอุณหภูมิที่อุณหภูมิใกล้เคียงนั้นได้ นอกจากนี้ ในช่วงอุณหภูมิหนึ่ง น้ำแข็งจะหดตัวเมื่อถูกทำให้ร้อน ยิ่งไปกว่านั้น สารหลายชนิดสามารถอยู่ในสถานะกึ่งเสถียรได้ เช่น ภายใต้ความดันลบ ซึ่งคงอยู่ได้เพียงชั่วคราวและในสภาวะพิเศษมากเท่านั้น ข้อเท็จจริงดังกล่าว ซึ่งบางครั้งเรียกว่า 'ความผิดปกติ' เป็นเหตุผลบางประการที่ทำให้ต้องมีการกำหนดอุณหภูมิสัมบูรณ์ในเชิงอุณหพลศาสตร์

ในยุคแรกเริ่มของการวัดอุณหภูมิสูง ปัจจัยอีกอย่างหนึ่งมีความสำคัญ และโจไซอาห์ เวดจ์วูด ได้นำมาใช้ ในเครื่องวัดอุณหภูมิ ของเขา อุณหภูมิที่เกิดขึ้นในกระบวนการหนึ่งๆ จะถูกประมาณโดยการหดตัวของตัวอย่างดินเหนียว ยิ่งอุณหภูมิสูง การหดตัวก็ยิ่งมาก นี่เป็นวิธีการวัดอุณหภูมิที่น่าเชื่อถือเพียงวิธีเดียวที่มีอยู่สำหรับอุณหภูมิที่สูงกว่า 1000 °C (1,832 °F) แต่การหดตัวดังกล่าวไม่สามารถย้อนกลับได้ ดินเหนียวจะไม่ขยายตัวอีกเมื่อเย็นลง นั่นคือเหตุผลที่มันสามารถนำมาใช้ในการวัดได้ แต่เพียงครั้งเดียวเท่านั้น มันไม่ใช่วัสดุเทอร์โมเมตริกในความหมายทั่วไปของคำนี้

อย่างไรก็ตามนิยามทางเทอร์โมไดนามิกของอุณหภูมิสัมบูรณ์นั้นใช้แนวคิดเรื่องความร้อนเป็นสำคัญ โดยต้องพิจารณาอย่างรอบคอบ

คุณสมบัติของความร้อนเป็นประเด็นที่เกี่ยวข้องกับอุณหพลศาสตร์ซึ่งควรได้รับการกำหนดโดยไม่ต้องอ้างอิงถึงแนวคิดเรื่องความร้อน การพิจารณาถึงความร้อนนำไปสู่แนวคิดเรื่องอุณหภูมิเชิงประจักษ์^{[ 76 ] [ 77 ]}ระบบทางกายภาพทั้งหมดสามารถให้ความร้อนหรือความเย็นแก่ระบบอื่นได้^{[ 78 ]}เมื่ออ้างอิงถึงความร้อน คำเปรียบเทียบว่าร้อนกว่าและเย็นกว่าจะถูกกำหนดโดยกฎที่ว่าความร้อนไหลจากวัตถุที่ร้อนกว่าไปยังวัตถุที่เย็นกว่า^{[ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]}

หากระบบทางกายภาพไม่เป็นเนื้อเดียวกันหรือเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วหรือไม่สม่ำเสมอ เช่น โดยความปั่นป่วน อาจเป็นไปไม่ได้ที่จะระบุลักษณะเฉพาะด้วยอุณหภูมิ แต่ก็ยังสามารถถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนระหว่างระบบนั้นกับระบบอื่นได้ หากระบบมีสถานะทางกายภาพที่สม่ำเสมอเพียงพอและคงอยู่นานพอที่จะทำให้ถึงสมดุลทางความร้อนกับเทอร์โมมิเตอร์ที่กำหนดไว้ ระบบนั้นจะมีอุณหภูมิตามเทอร์โมมิเตอร์นั้น เทอร์โมมิเตอร์เชิงประจักษ์จะบันทึกระดับความร้อนของระบบดังกล่าว อุณหภูมิดังกล่าวเรียกว่าอุณหภูมิเชิงประจักษ์^{[ 82 ] [ 83 ] [ 84 ]}ตัวอย่างเช่น Truesdell เขียนเกี่ยวกับอุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิกว่า "ในแต่ละช่วงเวลา วัตถุจะถูกกำหนดเป็นตัวเลขจริงที่เรียกว่าอุณหภูมิตัวเลขนี้เป็นการวัดว่าวัตถุร้อนแค่ไหน" ^{[ 85 ]}

ระบบทางกายภาพที่มีความปั่นป่วนเกินกว่าจะมีอุณหภูมิได้ อาจยังมีความแตกต่างกันในเรื่องความร้อนได้ ระบบทางกายภาพที่ถ่ายเทความร้อนให้กับระบบทางกายภาพอื่น จะกล่าวได้ว่าเป็นระบบที่ร้อนกว่า แต่เงื่อนไขเพิ่มเติมที่จะทำให้ระบบมีอุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิกนั้น จำเป็นอย่างยิ่งที่พฤติกรรมของระบบจะต้องมีความสม่ำเสมอมากจนอุณหภูมิเชิงประจักษ์ของระบบนั้นเท่ากันสำหรับเทอร์โมมิเตอร์ที่ได้รับการสอบเทียบและปรับขนาดอย่างเหมาะสมทั้งหมด และในกรณีเช่นนั้น ความร้อนของระบบจะกล่าวได้ว่าอยู่บนระนาบความร้อนแบบหนึ่งมิติ นี่เป็นส่วนหนึ่งของเหตุผลที่ความร้อนถูกนิยามตามแนวคิดของ Carathéodory และ Born โดยเกิดขึ้นจากสิ่งอื่นนอกเหนือจากการทำงานหรือการถ่ายเทสสารเท่านั้น อุณหภูมิจึงไม่ได้ถูกกล่าวถึงในนิยามที่ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางในปัจจุบันนี้

นี่คือเหตุผลที่กฎข้อที่ศูนย์ของอุณหพลศาสตร์ถูกระบุไว้อย่างชัดเจน หากระบบทางกายภาพสามระบบA , BและCแต่ละระบบไม่ได้อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายในของตนเอง ก็เป็นไปได้ว่า ด้วยการเชื่อมต่อทางกายภาพที่เหมาะสมระหว่างกันAสามารถให้ความร้อนแก่BและBสามารถให้ความร้อนแก่CและCสามารถให้ความร้อนแก่Aได้ ในสถานการณ์ที่ไม่สมดุล วัฏจักรของการไหลเป็นไปได้ คุณลักษณะพิเศษและแตกต่างอย่างโดดเด่นของสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายในคือ ความเป็นไปได้นี้ไม่เกิดขึ้นกับระบบทางอุณหพลศาสตร์ (ซึ่งแตกต่างจากระบบทางกายภาพ) ที่อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายในของตนเอง นี่คือเหตุผลที่กฎข้อที่ศูนย์ของอุณหพลศาสตร์จำเป็นต้องระบุไว้อย่างชัดเจน กล่าวคือ ความสัมพันธ์ 'ไม่เย็นกว่า' ระหว่างระบบทางกายภาพทั่วไปที่ไม่สมดุลนั้นไม่ใช่ความสัมพันธ์แบบถ่ายทอด ในขณะที่ความสัมพันธ์ 'มีอุณหภูมิไม่ต่ำกว่า' ระหว่างระบบทางอุณหพลศาสตร์ที่อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายในของตนเองนั้นเป็นความสัมพันธ์แบบถ่ายทอด จากข้อนี้จึงสรุปได้ว่า ความสัมพันธ์ "อยู่ในสมดุลทางความร้อนกับ" เป็นความสัมพันธ์แบบถ่ายทอด ซึ่งเป็นวิธีหนึ่งในการกล่าวถึงกฎข้อที่ศูนย์

เช่นเดียวกับที่อุณหภูมิอาจไม่สามารถกำหนดได้สำหรับระบบที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันอย่างเพียงพอ เอนโทรปีก็อาจไม่สามารถกำหนดได้สำหรับระบบที่ไม่ได้อยู่ในสภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกภายในของตัวเอง ตัวอย่างเช่น 'อุณหภูมิของระบบสุริยะ ' ไม่ใช่ปริมาณที่กำหนดไว้ ในทำนองเดียวกัน 'เอนโทรปีของระบบสุริยะ' ก็ไม่ได้ถูกกำหนดไว้ในเทอร์โมไดนามิกแบบคลาสสิก ไม่สามารถกำหนดเอนโทรปีที่ไม่สมดุลเป็นตัวเลขง่ายๆ สำหรับระบบทั้งหมดในลักษณะที่น่าพอใจได้อย่างชัดเจน^{[ 86 ]}

สำหรับระบบปิด (ระบบที่ไม่มีสสารใดสามารถเข้าหรือออกได้) กฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์ รูปแบบหนึ่ง กล่าวว่า การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในΔUของระบบเท่ากับปริมาณความร้อนQที่ป้อนให้กับระบบลบด้วยปริมาณงานทางเทอร์โมไดนามิกส์W ที่ระบบกระทำต่อสิ่งแวดล้อม ในบทความนี้ใช้หลักการกำหนดเครื่องหมายของงานดังกล่าว แต่หลักการกำหนดเครื่องหมายอีกแบบหนึ่งซึ่งใช้โดย IUPAC คือการพิจารณาว่างานที่สิ่งแวดล้อมกระทำต่อระบบเป็นค่าบวก นี่คือหลักการที่ใช้ในตำราเคมีเชิงฟิสิกส์สมัยใหม่หลายเล่ม เช่น ตำราของPeter Atkinsและ Ira Levine แต่ตำราฟิสิกส์หลายเล่มนิยามงานว่าเป็นงานที่ระบบกระทำ

$${\displaystyle \Delta U=QW\,.}$$

สูตรนี้สามารถเขียนใหม่ได้เพื่อแสดงนิยามของปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในรูปความร้อน โดยอาศัยแนวคิดของงานอะเดียแบติกเพียงอย่างเดียว หากสมมติว่าΔUถูกกำหนดและวัดโดยกระบวนการของงานอะเดียแบติกเท่านั้น:

$${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$$

งานทางเทอร์โมไดนามิกที่ระบบกระทำนั้น เกิดขึ้นผ่านกลไกที่กำหนดโดยตัวแปรสถานะทางเทอร์โมไดนามิกของระบบ เช่น ปริมาตรVไม่ใช่ผ่านตัวแปรที่เกี่ยวข้องกับกลไกในสิ่งแวดล้อมโดยรอบ เช่น งานจากเพลา และงานที่เกิดจากปริมาตรคงที่

พลังงานภายในUคือฟังก์ชันสถานะในกระบวนการแบบวัฏจักร เช่น การทำงานของเครื่องยนต์ความร้อน ฟังก์ชันสถานะของสารทำงานจะกลับคืนสู่ค่าเริ่มต้นเมื่อวัฏจักรเสร็จสมบูรณ์

อนุพันธ์ หรือส่วนเพิ่มเล็กน้อยของพลังงานภายในในกระบวนการเล็กน้อย คืออนุพันธ์ที่แม่นยำd Uสัญลักษณ์สำหรับอนุพันธ์ที่แม่นยำคือตัวอักษรd ตัว เล็ก

ในทางตรงกันข้าม การเพิ่มขึ้นเล็กน้อยδ Qหรือδ Wในกระบวนการเล็กน้อยนั้น ไม่ได้แสดงถึงการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันสถานะของระบบ ดังนั้น การเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของความร้อนและงานจึงเป็นอนุพันธ์ที่ไม่แม่นยำ ตัวอักษรกรีกตัวเล็กเดลต้าδเป็นสัญลักษณ์สำหรับอนุพันธ์ที่ไม่แม่นยำ อินทิกรัลของอนุพันธ์ที่ไม่แม่นยำใดๆ ในกระบวนการที่ระบบออกจากสถานะทางเทอร์โมไดนามิกเดียวกันแล้วกลับคืนสู่สถานะเดิม ไม่จำเป็นต้องเท่ากับศูนย์เสมอไป

ดังที่ได้กล่าวไว้ข้างต้น ในหัวข้อเรื่องความร้อนและเอนโทรปีกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ระบุว่า หากมีการให้ความร้อนแก่ระบบในกระบวนการผันกลับได้การเพิ่มขึ้นของความร้อนδQและอุณหภูมิT จะก่อให้เกิดผลต่างที่แน่นอน

$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}$$

และS ซึ่งเป็นเอนโทรปีของวัตถุที่ทำงานอยู่ นั้น เป็นฟังก์ชันสถานะ ในทำนองเดียวกัน ด้วยความดัน Pที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนอยู่ด้านหลังขอบเขตที่เคลื่อนที่ช้าๆ (กึ่งคงที่) ความแตกต่างของงานδWและความดันPจะรวมกันเพื่อสร้างความแตกต่างที่แน่นอน

$${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},}$$

โดยที่Vคือปริมาตรของระบบ ซึ่งเป็นตัวแปรสถานะ โดยทั่วไป สำหรับระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} SP\mathrm {d} V.}$$

สมการเชิงอนุพันธ์นี้เกี่ยวข้องกับแนวคิดที่ว่าพลังงานภายในอาจถือได้ว่าเป็นฟังก์ชันU ( S , V )ของตัวแปรธรรมชาติSและVการแสดงพลังงานภายในของความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเขียนได้ดังนี้^{[ 87 ] [ 88 ]}$${\displaystyle U=U(S,V).}$$

ถ้าVคงที่

$${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{ค่าคงที่)}}}$$

และถ้าPคงที่

$${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}}$$

โดยที่เอนทาลปีHถูกกำหนดโดย

$${\displaystyle H=U+PV.}$$

เอนทาลปีอาจถือได้ว่าเป็นฟังก์ชันH ( S , P )ของตัวแปรธรรมชาติSและPการแสดงเอนทาลปีของความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเขียนได้ดังนี้^{[ 88 ] [ 89 ]}$${\displaystyle H=H(S,P).}$$

การแสดงพลังงานภายในและการแสดงเอนทาลปีเป็นการแปลงเลอจองเดอร์บางส่วนของกันและกัน พวกมันมีข้อมูลทางกายภาพเดียวกัน แต่เขียนในรูปแบบที่แตกต่างกัน เช่นเดียวกับพลังงานภายใน เอนทาลปีที่ระบุเป็นฟังก์ชันของตัวแปรธรรมชาติเป็นศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกและมีข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดเกี่ยวกับวัตถุ^{[ 89 ] [ 90 ]}

ถ้ามีการเพิ่มปริมาณ ความร้อน Qให้กับวัตถุ ในขณะที่วัตถุนั้นทำงานขยายตัวWให้กับสิ่งแวดล้อมโดยรอบ จะได้ว่า

$${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.}$$

หากกระบวนการนี้เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ กล่าวคือΔ P = 0งานการขยายตัวWที่ทำโดยวัตถุจะกำหนดโดยW = P Δ Vเมื่อนึกถึงกฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ จะได้ว่า

$${\displaystyle \Delta U=QW=QP\,\Delta V{\text{ และ }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.}$$

ดังนั้น โดยการแทนที่จะได้ว่า

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=QP\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{ที่ความดันคงที่โดยไม่มีการทำงานทางไฟฟ้า}}\end{aligned}}}$$

ในสถานการณ์นี้ การเพิ่มขึ้นของเอนทัลปีจะเท่ากับปริมาณความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบ นี่คือพื้นฐานของการกำหนดการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีในปฏิกิริยาเคมีโดยแคลอริเมตรี เนื่องจากกระบวนการหลายอย่างเกิดขึ้นที่ความดันบรรยากาศคงที่ บางครั้งเอนทัลปีจึงถูกเรียกด้วยชื่อที่ทำให้เข้าใจผิดว่า 'ปริมาณความร้อน' ^{[ 91 ]}หรือฟังก์ชันความร้อน^{[ 92 ]}ในขณะที่ความจริงแล้วมันขึ้นอยู่กับพลังงานของพันธะโควาเลนต์และแรงระหว่างโมเลกุลอย่างมาก

ในแง่ของตัวแปรธรรมชาติSและPของฟังก์ชันสถานะHกระบวนการเปลี่ยนสถานะจากสถานะที่ 1 ไปยังสถานะที่ 2 สามารถแสดงได้ดังนี้

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{ที่ความดันคงที่โดยไม่มีการทำงานทางไฟฟ้า}}\end{aligned}}}$$

เป็นที่ทราบกันว่าอุณหภูมิT ( S , P )ระบุไว้เหมือนกันโดย

$${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.}$$

เพราะเหตุนี้,

$${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{ที่ความดันคงที่โดยไม่มีการทำงานทางไฟฟ้า}}}$$

ในกรณีนี้ อินทิกรัลระบุปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทที่ความดันคงที่

ในปี พ.ศ. 2399 รูดอล์ฟ คลอเซียสได้กล่าวถึงระบบปิดซึ่งไม่มีการถ่ายโอนสสารเกิดขึ้น และได้กำหนดทฤษฎีบทพื้นฐานข้อที่สอง ( กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ ) ในทฤษฎีกลศาสตร์ของความร้อน ( เทอร์โมไดนามิกส์ ) ไว้ว่า: "ถ้าการเปลี่ยนแปลงสองอย่างซึ่งโดยไม่จำเป็นต้องมีการเปลี่ยนแปลงถาวรอื่นใด สามารถทดแทนกันได้ เรียกว่าเทียบเท่ากัน ดังนั้นการสร้างปริมาณความร้อนQจากงานที่อุณหภูมิTจะมีค่าเทียบเท่ากัน :" ^{[ 93 ] [ 94 ]}

$${\displaystyle {\frac {Q}{T}}.}$$

ในปี ค.ศ. 1865 เขาได้กำหนดนิยามของเอนโทรปี ซึ่งใช้สัญลักษณ์ Sโดยระบุว่า เนื่องจากการได้รับความร้อนปริมาณQที่อุณหภูมิTเอนโทรปีของระบบจะเพิ่มขึ้นตาม

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q}{T}}}$

1

ในการถ่ายโอนพลังงานในรูปความร้อนโดยไม่มีการทำงานเกิดขึ้น จะมีการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีทั้งในสิ่งแวดล้อมที่สูญเสียความร้อนและในระบบที่ได้รับความร้อน การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี ΔS ในระบบอาจพิจารณาได้ว่าประกอบด้วยสองส่วน คือ ส่วนเพิ่มขึ้น ΔS′ ที่ตรงกับหรือ'ชดเชย ' การเปลี่ยนแปลง−ΔS ′ของเอนโทรปีในสิ่งแวดล้อม และส่วนเพิ่มขึ้นอีกΔS ′ ′ที่อาจพิจารณาได้ว่า 'เกิดขึ้น' หรือ 'ผลิต' ขึ้นในระบบ และจึงกล่าวได้ว่า 'ไม่ได้รับการชดเชย' ดังนั้น

$${\displaystyle \Delta S=\Delta S'+\Delta S''.}$$

อาจเขียนได้อีกแบบว่า

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {สภาพแวดล้อม} }.}$$

ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีโดยรวมในระบบและสิ่งแวดล้อมจึงเป็นดังนี้

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.}$$

อาจเขียนได้อีกแบบว่า

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.}$$

กล่าวได้ว่าปริมาณเอนโทรปีΔS ′ได้ถูกถ่ายโอนจากสิ่งแวดล้อมไปสู่ระบบ เนื่องจากเอนโทรปีไม่ใช่ปริมาณที่อนุรักษ์ไว้ นี่จึงเป็นข้อยกเว้นจากหลักการทั่วไปที่ว่าปริมาณที่ถ่ายโอนไปนั้นเป็นปริมาณที่อนุรักษ์ ไว้

จากกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ สรุปได้ว่า ในการถ่ายเทความร้อนโดยธรรมชาติ ซึ่งอุณหภูมิของระบบแตกต่างจากอุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม:

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }>0.}$$

เพื่อวัตถุประสงค์ในการวิเคราะห์ทางคณิตศาสตร์ของการถ่ายโอน เราจะนึกถึงกระบวนการสมมติที่เรียกว่ากระบวนการผันกลับได้โดยที่อุณหภูมิTของระบบแทบจะไม่ต่างจากอุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม และการถ่ายโอนเกิดขึ้นในอัตราที่ช้าจนไม่สามารถสังเกตได้

ตามคำจำกัดความข้างต้นในสูตร ( 1 ) สำหรับกระบวนการผันกลับสมมติดังกล่าว ปริมาณความร้อนที่ถ่ายโอนδ Q ( อนุพันธ์ที่ไม่แน่นอน ) จะถูกวิเคราะห์เป็นปริมาณT d Sโดยที่d S ( อนุพันธ์ที่แน่นอน ):

$${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$$

ความเท่าเทียมกันนี้ใช้ได้เฉพาะกับการถ่ายโอนสมมติที่ไม่มีการสร้างเอนโทรปี กล่าวคือ ไม่มีเอนโทรปีที่ไม่ได้รับการชดเชย

ในทางตรงกันข้าม หากกระบวนการเป็นไปตามธรรมชาติและสามารถเกิดขึ้นได้จริงโดยไม่สามารถย้อนกลับได้ ก็จะมีการผลิตเอนโทรปีโดยที่d S _{ที่ไม่ชดเชย} > 0ปริมาณT d S _{ที่ไม่ชดเชย}นี้ถูกคลอซิอุสเรียกว่า "ความร้อนที่ไม่ชดเชย" แม้ว่าจะไม่สอดคล้องกับศัพท์ในปัจจุบันก็ตาม จากนั้นเราก็จะมี

$${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.}$$

สิ่งนี้จึงนำไปสู่ข้อความดังกล่าว

$${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.}$$ ซึ่งเป็นกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบปิด

ในอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สมดุลซึ่งใช้การประมาณโดยสมมติว่าอยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เฉพาะที่ มีสัญลักษณ์พิเศษสำหรับกรณีนี้ การถ่ายโอนพลังงานในรูปความร้อนนั้นถือว่าเกิดขึ้นผ่านความแตกต่างของอุณหภูมิที่เล็กน้อยมาก ดังนั้นองค์ประกอบของระบบและสิ่งแวดล้อมจึงมีอุณหภูมิT ที่ใกล้เคียงกัน จากนั้นจึงเขียนได้ว่า

$${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,}$$

โดยที่ตามคำจำกัดความแล้ว

$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.}$$

กฎข้อที่สองสำหรับกระบวนการทางธรรมชาติระบุว่า^{[ 95 ] [ 96 ] [ 97 ] [ 98 ]}$${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$$

• "บรรยายครั้งที่ 5: นิยามของปฏิสัมพันธ์ความร้อน" MIT OpenCourseWare 2.43 อุณหพลศาสตร์ขั้นสูง MIT ภาคเรียนฤดูใบไม้ผลิ ปี 2024
• รายการIn Our Timeทางช่องBBC กำลังได้รับความสนใจอย่างมาก