ในเคมีอินทรีย์ ไฮ เปอร์ คอนจูเกชัน ( σ-คอนจูเกชันหรือ เรโซแน นซ์แบบไม่มีพันธะ ) หมายถึงการกระจายตัวของอิเล็กตรอนโดยมีส่วนร่วมของพันธะ ที่มี ลักษณะ σเป็นหลักโดยปกติ ไฮเปอร์คอนจูเกชันเกี่ยวข้องกับการปฏิสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนในออร์บิทัลซิกมา (σ) (เช่น C–H หรือ C–C) กับออร์บิทัล p ที่ไม่มีอิเล็กตรอนหรือออร์บิทัล σ* หรือπ* ที่อยู่ติดกันซึ่งไม่มีอิเล็กตรอน เพื่อให้ได้ ออร์บิทัลโมเลกุลแบบขยายคู่หนึ่งอย่างไรก็ตาม บางครั้ง ออร์บิทัล σ* ที่มีพลังงานต่ำซึ่งมีลักษณะเป็นคู่โดดเดี่ยว (n) อาจมีปฏิสัมพันธ์กับออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนเต็มแล้ว ซึ่งเรียกว่าไฮเปอร์คอนจูเกชันเชิงลบ [ ^{1 ] การ} กระจายตัวของอิเล็กตรอนที่เพิ่มขึ้นซึ่งเกี่ยวข้องกับไฮเปอร์คอนจูเกชันจะเพิ่มความเสถียรของระบบ^{[ 2 ] [ 3 ]} โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ออร์บิทัลใหม่ที่มีลักษณะเป็นพันธะจะมีความเสถียรมากขึ้น ส่งผลให้โมเลกุลมีความเสถียรโดยรวมมากขึ้น^{[ 4 ]} เฉพาะอิเล็กตรอนในพันธะที่อยู่ในตำแหน่ง β เท่านั้น ที่จะมีผลในการทำให้เสถียรโดยตรงเช่นนี้ได้ — โดยการบริจาคจากพันธะซิกมาบนอะตอมหนึ่งไปยังออร์บิทัลในอะตอมอื่นที่เชื่อมต่อโดยตรงกับอะตอมนั้น อย่างไรก็ตาม ไฮเปอร์คอนจูเกชันในรูปแบบที่ขยายออกไป (เช่น ไฮเปอร์คอนจูเกชันคู่^{[ 5 ]} ) ก็มีความสำคัญเช่นกันผลของเบเกอร์-นาธานซึ่งบางครั้งใช้เป็นคำพ้องความหมายกับไฮเปอร์คอนจูเกชัน^{[ 6 ]}เป็นการประยุกต์ใช้เฉพาะกับปฏิกิริยาเคมีหรือโครงสร้างบางประเภท^{[ 7 ]}

ไฮเปอร์คอนจูเกชันสามารถใช้เพื่ออธิบายปรากฏการณ์ทางเคมีต่างๆ ได้มากมาย รวมถึงผลกระทบอะโนเมอริกผลกระทบโกช อุปสรรค การหมุนของอีเทน ผลกระทบ เบต้า-ซิลิคอนความถี่การสั่นของ กลุ่ม คาร์บอนิลนอกวงแหวน และความเสถียรสัมพัทธ์ของคาร์โบแค ตไอออนที่ถูกแทนที่ และ อนุมูล อิสระ ที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลางที่ถูกแทนที่ และ กฎของไซต์เซฟทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับความเสถียรของแอลคีน ในทางที่ถกเถียงกันมากขึ้น ไฮเปอร์คอนจูเกชันได้รับการเสนอโดยแบบจำลองกลศาสตร์ควอนตัมว่าเป็นคำอธิบายที่ดีกว่าสำหรับความชอบของโครงสร้างแบบสลับมากกว่าแนวคิดเก่าในตำราเรียนเรื่องการกีดขวางทางสเตอริก^{[ 8 ] [ 9 ]}

ไฮเปอร์คอนจูเกชันส่งผลต่อคุณสมบัติหลายประการ^{[ 6 ] [ 10 ]}

1. ความยาวพันธะ : มีการเสนอว่าไฮเปอร์คอนจูเกชันเป็นปัจจัยสำคัญที่ทำให้พันธะซิกมา (พันธะ σ) สั้นลง ตัวอย่างเช่น พันธะ C–C เดี่ยวใน1,3-บิวทาไดอีนและโพรไพน์มีความยาวประมาณ 1.46 Å ซึ่งสั้นกว่าค่าประมาณ 1.54 Å ที่พบในไฮโดรคาร์บอน อิ่มตัวมาก สำหรับบิวทาไดอีนนั้น สามารถอธิบายได้ว่าเป็นคอนจูเกชันปกติของส่วนอัลเคนิลทั้งสองส่วน แต่สำหรับโพรไพน์นั้น โดยทั่วไปยอมรับกันว่าเป็นผลมาจากไฮเปอร์คอนจูเกชันระหว่างส่วนอัลคิลและอัลคินิล
2. โมเมนต์ไดโพล : การเพิ่มขึ้นอย่างมากของโมเมนต์ไดโพลของ1,1,1-ไตรคลอโรอีเทนเมื่อเทียบกับคลอโรฟอร์มสามารถอธิบายได้จากโครงสร้างไฮเปอร์คอนจูเกต
3. ความร้อนของการเกิดโมเลกุลที่มีไฮเปอร์คอนจูเกชันนั้นมากกว่าผลรวมของพลังงานพันธะ และความร้อนของการไฮโดรจิเนชันต่อพันธะคู่แต่ละพันธะนั้นน้อยกว่าความร้อนของการไฮโดรจิเนชันของเอทิลีน
4. ความเสถียรของคาร์โบแคตไอออน :

   (ช₃ ) ₃ซี⁺ > (ช₃ ) ₂ช⁺ > (ช₃ )ช₂ ⁺ > ช₃ ⁺

   พันธะ C–H σ สามพันธะของหมู่เมทิลที่ติดอยู่กับคาร์โบแคตไอออนสามารถเกิดปฏิกิริยาเสถียรภาพได้ แต่มีเพียงพันธะเดียวเท่านั้นที่สามารถเรียงตัวได้อย่างสมบูรณ์แบบกับออร์บิทัล p ที่ว่างเปล่า ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของพันธะคาร์บอน–คาร์บอน การบริจาคจากพันธะ C–H สองพันธะที่ไม่เรียงตัวกันจะอ่อนกว่า^{[ 11 ]}ยิ่งมีหมู่เมทิลที่อยู่ติดกันมากเท่าใด เสถียรภาพของไฮเปอร์คอนจูเกชันก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น เนื่องจากจำนวนพันธะ C–H ที่อยู่ติดกันเพิ่มมากขึ้น

มีการเสนอว่าไฮเปอร์คอนจูเกชันเป็นสาเหตุที่ทำให้พันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอนมีเสถียรภาพมากขึ้นเมื่อระดับการแทนที่เพิ่มขึ้น การศึกษาไฮเปอร์คอนจูเกชันในช่วงแรกดำเนินการโดยกลุ่มวิจัยของGeorge Kistiakowskyงานของพวกเขาซึ่งตีพิมพ์ครั้งแรกในปี 1937 มีจุดประสงค์เพื่อเป็นรายงานความคืบหน้าเบื้องต้นของการศึกษาเทอร์โมเคมีเกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงพลังงานระหว่างปฏิกิริยาการเติม ของสารประกอบ ไม่อิ่มตัว และสารประกอบวงแหวน ต่างๆความสำคัญของไฮเปอร์คอนจูเกชันในการอธิบายผลกระทบนี้ได้รับการสนับสนุนจากการคำนวณทางเคมีควอนตัม^{[ 12 ]} เชื่อกันว่าปฏิสัมพันธ์ที่สำคัญคือการบริจาคความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากพันธะ σ C–H ที่อยู่ใกล้เคียงไปยังออร์บิทัลแอนติบอนดิง π* ของแอลคีน (σ _C–H →π*) ผลกระทบนี้อ่อนกว่ากรณีการแทนที่หมู่แอลคิลบนคาร์โบแคตไอออน (σ _C–H →p _C ) เกือบหนึ่งอันดับ เนื่องจากออร์บิทัล p ที่ว่างเปล่ามีพลังงานต่ำกว่า และด้วยเหตุนี้จึงเข้ากันได้ดีกว่าในเชิงพลังงานกับพันธะ σ เมื่อผลกระทบนี้ปรากฏในการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่มากกว่าในปฏิกิริยา E1 ที่ควบคุมโดยอุณหพลศาสตร์ จะเรียกว่ากฎของ Zaitsevแม้ว่าในหลายกรณี ผลิตภัณฑ์จลนศาสตร์ก็เป็นไปตามกฎนี้เช่นกัน ( ดูกฎของ Hofmannสำหรับกรณีที่ผลิตภัณฑ์จลนศาสตร์มีการแทนที่น้อยกว่า )

การทดลองชุดหนึ่งของ Kistiakowsky เกี่ยวข้องกับการรวบรวมข้อมูลความร้อนของการไฮโดรจีเนชันระหว่างปฏิกิริยาเฟสแก๊สของสารประกอบหลายชนิดที่มี หน่วย อัลคีน หนึ่ง หน่วย เมื่อเปรียบเทียบอัลคีนที่ถูกแทนที่ด้วยหมู่แอลคิล หนึ่ง หมู่ พวกเขาพบว่าหมู่แอลคิลใดๆ ก็ตามทำให้ความเสถียรเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด แต่การเลือกหมู่แอลคิลที่เฉพาะเจาะจงต่างกันนั้นแทบไม่มีผลเลย^{[ 13 ]}

ส่วนหนึ่งของงานวิจัยของคิสเตียคอฟสกีเกี่ยวข้องกับการเปรียบเทียบสารประกอบไม่อิ่มตัวอื่นๆ ในรูปแบบ CH₂ ₌ CH(CH₂ ₎ n-CH=CH₂ ₍ n=0,1,2) การทดลองเหล่านี้เผยให้เห็นผลลัพธ์ที่สำคัญ คือ เมื่อ n=0 จะเกิดผลของการคอนจูเกชันต่อโมเลกุล โดยค่า ΔH จะลดลง 3.5 กิโลแคลอรีซึ่งเปรียบได้กับการเติมหมู่แอลคิลสองหมู่เข้าไปในเอทิลีน คิสเตียคอฟสกีได้ทำการวิจัยระบบโซ่เปิดด้วย โดยพบว่าค่าความร้อนที่ปลดปล่อยออกมามากที่สุดเกิดขึ้นระหว่างการเติมเข้าไปในโมเลกุลที่ตำแหน่ง 1,4 โมเลกุลแบบวงแหวนพิสูจน์แล้วว่าเป็นปัญหามากที่สุด เนื่องจากพบว่า ต้องพิจารณา ความเครียดของโมเลกุลด้วย ความเครียดของวงแหวนห้าเหลี่ยมเพิ่มขึ้นเมื่อระดับความไม่อิ่มตัวลดลง นี่เป็นผลลัพธ์ที่น่าประหลาดใจซึ่งได้รับการศึกษาเพิ่มเติมในงานวิจัยต่อมาเกี่ยวกับแอนไฮไดรด์ของกรด แบบวงแหวน และแลคโตน โมเลกุลแบบวงแหวน เช่นเบนซีนและอนุพันธ์ของเบนซีน ก็ได้รับการศึกษาเช่นกัน เนื่องจากพฤติกรรมของโมเลกุลเหล่านี้แตกต่างจากสารประกอบไม่อิ่มตัวอื่นๆ^{[ 13 ]}

แม้ว่างานของคิสเตียคอฟสกีจะมีความละเอียดถี่ถ้วน แต่ก็ยังไม่สมบูรณ์และต้องการหลักฐานเพิ่มเติมเพื่อสนับสนุนข้อค้นพบของเขา งานของเขาเป็นก้าวแรกที่สำคัญไปสู่จุดเริ่มต้นของแนวคิดเรื่องไฮเปอร์คอนจูเกชันและผลกระทบของคอนจูเกชัน

คิสเตียคอฟสกีได้ทำการประเมินการคอนจูเกชันของ 1,3-บิวทาไดอีนเป็นครั้งแรก โดยพบว่ามีส่วนสนับสนุนการคอนจูเกชัน 3.5 กิโลแคลอรี / โมลโดยอิงจากการเปรียบเทียบพลังงานของการไฮโดรจิเนชันระหว่างสปีชีส์คอนจูเกตและอะนาล็อกที่ไม่คอนจูเกต^{[ 13 ]}โรเจอร์สซึ่งใช้วิธีการที่คิสเตียคอฟสกีนำมาใช้เป็นครั้งแรก รายงานว่าการทำให้เสถียรด้วยการคอนจูเกชันของ1,3-บิวทาไดอีนเป็นศูนย์ เนื่องจากความแตกต่างของ Δ _hyd H ระหว่างการไฮโดรจิเนชันครั้งแรกและครั้งที่สองเป็นศูนย์ ความร้อนของการไฮโดรจิเนชัน (Δ _hyd H) ได้รับจากการคำนวณด้วยวิธีเคมีควอนตัม G3(MP2) ^{[ 14 ]}

กลุ่มอื่นที่นำโดย Houk ^{[ 15 ]}แนะนำว่าวิธีการที่ Rogers และ Kistiakowsky ใช้ไม่เหมาะสม เนื่องจากการเปรียบเทียบความร้อนของการไฮโดรจิเนชันไม่เพียงแต่ประเมินผลของคอนจูเกชันเท่านั้น แต่ยังรวมถึงความแตกต่างทางโครงสร้างและอิเล็กทรอนิกส์อื่นๆ ด้วย พวกเขาได้ค่า -70.6 kcal/mol และ -70.4 kcal/mol สำหรับการไฮโดรจิเนชันครั้งแรกและครั้งที่สองตามลำดับโดย การคำนวณ แบบ ab initioซึ่งยืนยันข้อมูลของ Rogers อย่างไรก็ตาม พวกเขาตีความข้อมูลแตกต่างออกไปโดยคำนึงถึงการทำให้เสถียรของไฮเปอร์คอนจูเกชัน เพื่อหาปริมาณผลของไฮเปอร์คอนจูเกชัน พวกเขาออกแบบปฏิกิริยาไอโซเดสมิก ต่อไปนี้ ใน1-บิวไทน์และ1-บิวทีน

การลบปฏิสัมพันธ์แบบไฮเปอร์คอนจูเกชันออกไปจะทำให้เกิดสถานะเสมือนที่มีพลังงานสูงกว่า1-บิวไทน์และ1-บิวทีน 4.9 และ 2.4 กิโลแคลอรี/โมล ตามลำดับ การใช้สถานะเสมือนเหล่านี้ส่งผลให้เกิดเสถียรภาพแบบคอนจูเกชัน 9.6 กิโลแคลอรี/โมล สำหรับ 1,3-บิวทาไดอีน และ 8.5 กิโลแคลอรี/โมล สำหรับ 1,3-บิวทาไดอีน

งานวิจัยล่าสุดโดย Fernández และ Frenking (2006) ได้สรุปแนวโน้มของไฮเปอร์คอนจูเกชันในกลุ่มโมเลกุลอะไซคลิกต่างๆ โดยใช้การวิเคราะห์การแยกส่วนพลังงานหรือ EDA Fernández และ Frenking นิยามการวิเคราะห์ประเภทนี้ว่า "...วิธีการที่ใช้เฉพาะออร์บิทัลไพของชิ้นส่วนที่มีปฏิสัมพันธ์ในรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลเพื่อประมาณปฏิสัมพันธ์ไพ^{[ 16 ]} " สำหรับการวิเคราะห์ประเภทนี้ การสร้างพันธะระหว่างส่วนประกอบโมเลกุลต่างๆ เป็นการรวมกันของสามองค์ประกอบ ΔE _elstatแสดงถึงสิ่งที่ Fernández และ Frenking เรียกว่า "แรงดึงดูดไฟฟ้าสถิตแบบกึ่งคลาสสิก" ของโมเลกุล^{[ 16 ]}องค์ประกอบที่สอง ΔE _Pauliแสดงถึงแรงผลักของ Pauli ของโมเลกุล ΔE _orbองค์ประกอบที่สาม แสดงถึงปฏิสัมพันธ์ที่ทำให้เสถียรระหว่างออร์บิทัล และถูกกำหนดให้เป็นผลรวมของ ΔE _piและΔE _sigmaพลังงานปฏิสัมพันธ์ทั้งหมด ΔE _intเป็นผลรวมของเทอมทั้ง 3 ^{[ 16 ]}

กลุ่มหนึ่งที่มีค่า ΔE _piได้รับการวิเคราะห์อย่างละเอียดถี่ถ้วน คือกลุ่มของอีโนนที่มีหมู่แทนที่แตกต่างกัน

เฟอร์นันเดซและเฟรนกิงรายงานว่า หมู่แทนที่เมทิลไฮดรอกซิลและอะมิโนส่งผลให้ค่า ΔE _pi ลดลง จาก2-โพรพี นาลที่เป็นสารตั้งต้น ในทางกลับกัน หมู่ แทนที่ เฮไลด์ที่มีมวลอะตอมเพิ่มขึ้น ส่งผลให้ค่า ΔE _pi เพิ่มขึ้น เนื่องจากทั้งการศึกษาอีโนนและ การวิเคราะห์ แฮมเมตต์ศึกษาผลกระทบของหมู่แทนที่ (แม้ว่าจะอยู่ในสารประกอบที่แตกต่างกัน) เฟอร์นันเดซและเฟรนกิงจึงรู้สึกว่าการเปรียบเทียบทั้งสองเพื่อตรวจสอบแนวโน้มที่เป็นไปได้ อาจให้ข้อมูลเชิงลึกที่สำคัญเกี่ยวกับผลลัพธ์ของพวกเขาเอง พวกเขาพบความสัมพันธ์เชิงเส้นระหว่างค่า ΔE _piสำหรับอีโนนที่มีหมู่แทนที่และค่าคงที่แฮมเมตต์ที่สอดคล้องกัน ความชันของกราฟพบว่าเท่ากับ -51.67 โดยมีสัมประสิทธิ์สหสัมพันธ์เท่ากับ -0.97 และค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเท่ากับ 0.54 ^{[ 16 ]} Fernández และ Frenking สรุปจากข้อมูลนี้ว่า... "ผลทางอิเล็กทรอนิกส์ของหมู่แทนที่ R ต่อการเชื่อมต่อไพในระบบโฮโมคอนจูเกตและเฮเทอโรคอนจูเกตนั้นคล้ายคลึงกัน และดูเหมือนว่าจะค่อนข้างเป็นอิสระจากธรรมชาติของระบบคอนจูเกต" ^{[ 16 ] [ 17 ]}

ตัวอย่างหนึ่งที่อาจมองข้ามไฮเปอร์คอนจูเกชันในฐานะคำอธิบายทางเคมีที่เป็นไปได้ คือ การอธิบายอุปสรรค_การหมุนของอีเทน (C₂H₆ ₎เป็นที่ยอมรับกันมาตั้งแต่ทศวรรษ 1930 แล้วว่าโครงสร้างแบบสลับฟันปลา (staggered conformation)ของอีเทนมีความเสถียรมากกว่าโครงสร้างแบบบัง (eclipsed conformation ) วิลสันได้พิสูจน์แล้วว่าอุปสรรคทางพลังงานระหว่างโครงสร้างแบบบังและแบบสลับฟันปลาแต่ละคู่มีค่าประมาณ 3 กิโลแคลอรีต่อโมล และเหตุผลที่ยอมรับกันโดยทั่วไปคือปฏิกิริยาเชิงสเตอริก ที่ไม่เอื้ออำนวย ระหว่างอะตอมไฮโดรเจน

อย่างไรก็ตาม ในบทความปี 2001 ของพวกเขา Pophristic และ Goodman ^{[ 8 ]}เปิดเผยว่าคำอธิบายนี้อาจง่ายเกินไป^{[ 18 ]} Goodman มุ่งเน้นไปที่ปัจจัยทางกายภาพหลักสามประการ ได้แก่ ปฏิสัมพันธ์ไฮเปอร์คอนจูเกชัน การผลักกันแบบแลกเปลี่ยนที่กำหนดโดยหลักการกีดกันของ Pauliและปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิต ( ปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์ ) โดยการเปรียบเทียบโมเลกุลอีเทนแบบดั้งเดิมและโมเลกุลอีเทนสมมุติที่ขจัดการผลักกันแบบแลกเปลี่ยนทั้งหมดออกไป เส้นโค้งศักย์ถูกเตรียมโดยการพล็อตมุมบิดเทียบกับพลังงานสำหรับแต่ละโมเลกุล การวิเคราะห์เส้นโค้งพบว่าโครงสร้างแบบสลับไม่มีความเกี่ยวข้องกับปริมาณการผลักกันทางไฟฟ้าสถิตภายในโมเลกุล ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นว่าแรงคูลอมบ์ไม่สามารถอธิบายโครงสร้างแบบสลับที่ได้รับความนิยมได้ แม้ว่าการยืดพันธะกลางจะลดปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตลงก็ตาม^{[ 8 ]}

กู๊ดแมนยังทำการศึกษาเพื่อกำหนดการมีส่วนร่วมของ ปฏิสัมพันธ์ แบบวิซินัล (ระหว่างกลุ่มเมทิลสองกลุ่ม) เทียบกับปฏิสัมพันธ์แบบเจมินัล (ระหว่างอะตอมในกลุ่มเมทิลเดียว) ต่อไฮเปอร์คอนจูเกชัน ในการทดลองแยกต่างหาก ปฏิสัมพันธ์แบบเจมินัลและวิซินัลถูกกำจัดออกไป และอนุมานคอนฟอร์เมอร์ที่เสถียรที่สุดสำหรับปฏิสัมพันธ์แต่ละแบบ^{[ 8 ]}

จากการทดลองเหล่านี้ สรุปได้ว่าผลของไฮเปอร์คอนจูเกชันทำให้ประจุกระจายตัวและทำให้โมเลกุลมีเสถียรภาพมากขึ้น นอกจากนี้ ผลของไฮเปอร์คอนจูเกชันแบบวิซินัลยังทำให้โมเลกุลคงอยู่ในโครงสร้างแบบสลับฟันปลา^{[ 8 ]}ด้วยผลงานนี้ โมเดลต่อไปนี้เกี่ยวกับการทำให้โครงสร้างแบบสลับฟันปลาของอีเทนมีเสถียรภาพจึงได้รับการยอมรับมากขึ้น:

ไฮเปอร์คอนจูเกชันยังสามารถอธิบายปรากฏการณ์อื่นๆ อีกหลายอย่าง ซึ่งคำอธิบายอาจไม่เป็นไปตามสัญชาตญาณเท่ากับอุปสรรคการหมุนของอีเทน^{[ 18 ]}

ประเด็นเรื่องกำแพงการหมุนของอีเทนยังไม่ได้รับการสรุปในวงการวิทยาศาสตร์ การวิเคราะห์ภายในทฤษฎีโมเลกุลออร์บิทัล เชิงปริมาณ แสดงให้เห็นว่าการผลักกันของอิเล็กตรอน 2 ออร์บิทัล 4 ตัว (สเตอริก) มีอิทธิพลเหนือกว่าไฮเปอร์คอนจูเกชัน^{[ 19 ]} การศึกษา ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ยังเน้นย้ำถึงความสำคัญของผลกระทบสเตอริกด้วย^{[ 20 ]}

• ระบบคอนจูเกต
• ไฮเปอร์คอนจูเกชันเชิงลบ

• ไฮเปอร์คอนจูเกชันขั้นสูง