พลังงานภายใน
สัญลักษณ์ทั่วไป	${\displaystyle U}$
หน่วย SI	เจ
ในหน่วยฐาน SI	ม. 2 ⋅กก./วินาที2
อนุพันธ์จากปริมาณอื่นๆ	${\displaystyle \Delta U=\sum _{i}p_{i}E_{i}\!}$${\displaystyle \Delta U=nC_{V}\Delta T\!}$

พลังงานภายในของระบบเทอร์โมไดนามิกส์คือพลังงานของระบบในฐานะฟังก์ชันสถานะซึ่งวัดเป็นปริมาณพลังงานที่จำเป็นในการนำระบบจาก สถานะภายใน มาตรฐานไปสู่สถานะภายในปัจจุบันที่สนใจ โดยคำนึงถึงการได้มาและการสูญเสียพลังงานอันเนื่องมาจากการเปลี่ยนแปลงในสถานะภายใน รวมถึงปริมาณต่างๆ เช่น การทำให้ เป็นแม่เหล็ก^{[ 1 ] [ 2 ]}ไม่รวมพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่ของระบบโดยรวมและพลังงานศักย์ของตำแหน่งของระบบโดยรวม เมื่อเทียบกับสิ่งแวดล้อมและสนามแรงภายนอก แนวคิดเรื่องพลังงานภายในได้รับการแนะนำโดยคลอเซียสในฐานะส่วนหนึ่งของการกำหนดกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์

หากไม่มีกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกพลังงานภายในของ ระบบ ที่แยกตัวจะไม่เปลี่ยนแปลง ดังที่แสดงไว้ในกฎการอนุรักษ์พลังงานซึ่งเป็นพื้นฐานของกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิก^{[ 3 ]}หากไม่มีการถ่ายโอนสสาร การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในจะเท่ากับผลรวมทางพีชคณิตของความร้อนที่ถ่ายโอนและงานทางเทอร์โมไดนามิกที่ทำ

พลังงานภายในไม่สามารถวัดได้อย่างแม่นยำ อุณหพลศาสตร์เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายใน ไม่ใช่ค่าสัมบูรณ์ กระบวนการที่เปลี่ยนแปลงพลังงานภายในคือการถ่ายโอนสสารหรือพลังงานเข้าหรือออกจากระบบ เช่นความร้อนหรือโดยงานทางอุณหพลศาสตร์ [ ^{4 ] กระบวนการ} เหล่านี้วัดได้จากการเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติของระบบ เช่นอุณหภูมิเอนโทรปีปริมาตร การโพลาไร เซชันทางไฟฟ้าและองค์ประกอบโมลาร์พลังงานภายในขึ้นอยู่กับสถานะภายในของระบบเท่านั้น ไม่ได้ขึ้นอยู่กับการเลือกกระบวนการใดกระบวนการหนึ่งจากหลายกระบวนการที่เป็นไปได้ซึ่งพลังงานอาจผ่านเข้าหรือออกจากระบบ มันเป็นตัวแปรสถานะ ศักยภาพ ทาง อุณหพลศาสตร์และคุณสมบัติที่ขยายได้^{[ 5 ]}

อุณหพลศาสตร์นิยามพลังงานภายในในระดับมหภาค สำหรับวัตถุโดยรวม ในขณะที่กลศาสตร์เชิงสถิติพลังงานภายในของวัตถุสามารถวิเคราะห์ได้ในระดับจุลภาค โดยพิจารณาจากพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่ระดับจุลภาคของอนุภาคในระบบจากการเคลื่อนที่เชิงเส้นการหมุนและการสั่นและพลังงานศักย์ที่เกี่ยวข้องกับแรงระดับจุลภาค รวมถึงพันธะเคมี

หน่วยของพลังงานในระบบหน่วยสากล (SI) คือจูล (J) พลังงานภายในที่สัมพันธ์กับมวลมีหน่วยเป็น J/kg เรียกว่าพลังงานภายในจำเพาะปริมาณที่สอดคล้องกันที่สัมพันธ์กับปริมาณของสารมีหน่วยเป็น J/ molเรียกว่าพลังงานภายในโมลาร์^{[ 6 ]}

พลังงานภายในของระบบขึ้นอยู่กับเอนโทรปี S ปริมาตร V และจำนวนอนุภาคที่มีมวล: U ( S , V ,{ N _j })ซึ่งแสดงถึงอุณหพลศาสตร์ของระบบในรูปแบบพลังงานเนื่องจากเป็นฟังก์ชันของสถานะ อาร์กิวเมนต์จึงเป็นตัวแปรสถานะแบบขยายเท่านั้น ซึ่งเป็นเหตุผลที่บางครั้งเรียกว่าฟังก์ชันเชิงคาร์ดินัลของสถานะ นอกจากพลังงานภายในแล้ว ฟังก์ชันเชิงคาร์ดินัลของสถานะอีกตัวหนึ่งของระบบอุณหพลศาสตร์คือเอนโทรปี ซึ่งเป็นฟังก์ชันS ( U , V ,{ N _j })ของตัวแปรสถานะแบบขยายชุดเดียวกัน ยกเว้นว่าเอนโทรปีSถูกแทนที่ด้วยพลังงานภายในUซึ่งแสดงถึงการแทนเอนโทรปี^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

ฟังก์ชันคาร์ดินัลแต่ละฟังก์ชันเป็นฟังก์ชันโมโนโทนิกของ ตัวแปร ธรรมชาติหรือ ตัวแปร แคนอนิก แต่ละ ตัว โดยแต่ละฟังก์ชันจะมีสมการลักษณะเฉพาะหรือสมการพื้นฐานเช่นU = U ( S , V ,{ N _j })ซึ่งสมการนี้เองจะบรรจุข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดเกี่ยวกับระบบ สมการพื้นฐานสำหรับฟังก์ชันคาร์ดินัลทั้งสองสามารถแปลงไปมาระหว่างกันได้ในทางทฤษฎี โดยการแก้สมการ เช่นU = U ( S , V ,{ N _j })สำหรับSเพื่อให้ได้S = S ( U , V , { N _j })

ในทางตรงกันข้ามการแปลงเลอจองเดอร์มีความจำเป็นในการหาอนุพันธ์ของสมการพื้นฐานสำหรับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ และฟังก์ชันมาสซิเยอ เอนโทรปี ซึ่งเป็นฟังก์ชันของตัวแปรสถานะแบบขยายเท่านั้น เป็น ฟังก์ชันหลักเพียงหนึ่งเดียวของสถานะสำหรับการสร้างฟังก์ชันมาสซิเยอ โดยทั่วไปแล้ว เอนโทรปีเองไม่ได้ถูกกำหนดให้เป็น 'ฟังก์ชันมาสซิเยอ' แม้ว่าในทางตรรกะแล้วอาจคิดได้เช่นนั้น โดยสอดคล้องกับคำว่า 'ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก' ซึ่งรวมถึงพลังงานภายใน^{[ 8 ] [ 10 ] [ 11 ]}

สำหรับระบบจริงและในทางปฏิบัติ มักไม่สามารถหาคำตอบที่ชัดเจนของสมการพื้นฐานได้ แต่ความสัมพันธ์เชิงฟังก์ชันนั้นมีอยู่จริงในทางทฤษฎี การจัดการความสัมพันธ์เหล่านั้นในเชิงรูปแบบนั้นมีประโยชน์ต่อความเข้าใจในเรื่องอุณหพลศาสตร์

พลังงานภายในของสถานะใดสถานะหนึ่งของระบบจะถูกกำหนดโดยเปรียบเทียบกับพลังงานภายในของสถานะมาตรฐานของระบบ โดยการรวมการถ่ายโอนพลังงานระดับมหภาคที่เกิดขึ้นพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงสถานะจากสถานะอ้างอิงไปยังสถานะที่กำหนด: ${\displaystyle U}$

${\displaystyle \Delta U=\sum _{i}E_{i},}$

โดยที่แสดงถึงความแตกต่างระหว่างพลังงานภายในของสถานะที่กำหนดและพลังงานภายในของสถานะอ้างอิง และคือพลังงานต่างๆ ที่ถ่ายโอนไปยังระบบในแต่ละขั้นตอนจากสถานะอ้างอิงไปยังสถานะที่กำหนด มันคือพลังงานที่จำเป็นในการสร้างสถานะที่กำหนดของระบบจากสถานะอ้างอิง จากมุมมองจุลภาคที่ไม่เกี่ยวข้องกับสัมพัทธภาพ อาจแบ่งออกเป็นพลังงานศักย์จุลภาคและพลังงานจลน์จุลภาคดังนี้: ${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle U_{\text{micro,pot}}}$${\displaystyle U_{\text{micro,kin}}}$

${\displaystyle U=U_{\text{micro,pot}}+U_{\text{micro,kin}}.}$

พลังงานจลน์ระดับจุลภาคของระบบเกิดขึ้นจากการรวมกันของการเคลื่อนที่ของอนุภาคทั้งหมดในระบบเมื่อเทียบกับกรอบอ้างอิงศูนย์กลางมวล ไม่ว่าจะเป็นการเคลื่อนที่ของอะตอม โมเลกุล นิวเคลียสของอะตอม อิเล็กตรอนหรืออนุภาคอื่นๆ(มักแสดงในรูปของพลังงานความร้อน/อุณหภูมิ) ส่วนประกอบเชิงพีชคณิตของพลังงานศักย์ระดับจุลภาคคือพลังงานจากพันธะของอนุภาคทางเคมีและนิวเคลียร์ (เช่น แรงระหว่างโมเลกุล ) และสนามแรงทางกายภาพภายในระบบ เช่นแรงเหนี่ยวนำไฟฟ้าหรือแม่เหล็ก ภายใน (เช่นแรงภายในโมเลกุล ) รวมถึงพลังงานจากการเปลี่ยนแปลงรูปร่างของของแข็ง ( ความเค้น - ความเครียด ) โดยปกติแล้ว การแยกพลังงานจลน์และพลังงานศักย์ระดับจุลภาคจะอยู่นอกขอบเขตของอุณหพลศาสตร์ระดับมหภาค

พลังงานภายในไม่รวมถึงพลังงานที่เกิดจากการเคลื่อนที่หรือตำแหน่งของระบบโดยรวม กล่าวคือ ไม่รวมพลังงานจลน์หรือพลังงานศักยภาพใดๆ ที่วัตถุอาจมีเนื่องจากการเคลื่อนที่หรือตำแหน่งในสนามแรงโน้มถ่วงสนามไฟฟ้าสถิตหรือสนามแม่เหล็กไฟฟ้า ภายนอก อย่างไรก็ตาม พลังงานภายในรวมถึงส่วนประกอบของสนามดังกล่าวที่มีต่อพลังงานเนื่องจากการเชื่อมโยงของระดับความเป็นอิสระภายในของระบบกับสนาม ในกรณีเช่นนี้ สนามจะถูกรวมอยู่ในคำอธิบายทางเทอร์โมไดนามิกของวัตถุในรูปของพารามิเตอร์ภายนอกเพิ่มเติม

สำหรับการพิจารณาในทางปฏิบัติในด้านอุณหพลศาสตร์หรือวิศวกรรมนั้น แทบจะไม่จำเป็น สะดวก หรือแม้แต่เป็นไปได้ที่จะพิจารณาพลังงานทั้งหมดที่อยู่ในพลังงานภายในทั้งหมดของระบบตัวอย่าง เช่น พลังงานที่กำหนดโดยสมดุลของมวล โดยทั่วไป คำอธิบายจะรวมเฉพาะส่วนประกอบที่เกี่ยวข้องกับระบบที่กำลังศึกษาเท่านั้น อันที่จริง ในระบบส่วนใหญ่ที่กำลังพิจารณา โดยเฉพาะอย่างยิ่งผ่านทางอุณหพลศาสตร์ เป็นไปไม่ได้ที่จะคำนวณพลังงานภายในทั้งหมด^{[ 12 ]}ดังนั้น อาจเลือกจุดอ้างอิงศูนย์ที่สะดวกสำหรับพลังงานภายในได้

พลังงานภายในเป็นสมบัติแบบปริมาณ : มันขึ้นอยู่กับขนาดของระบบ หรือปริมาณของสารที่ระบบนั้นบรรจุอยู่

ที่อุณหภูมิใดๆ ที่สูงกว่าศูนย์สัมบูรณ์พลังงานศักย์และพลังงานจลน์ระดับจุลภาคจะถูกแปลงไปมาระหว่างกันอย่างต่อเนื่อง แต่ผลรวมจะคงที่ในระบบที่แยกตัวออก (ดูตารางประกอบ) ในภาพแบบคลาสสิกของอุณหพลศาสตร์ พลังงานจลน์จะหายไปที่อุณหภูมิศูนย์ และพลังงานภายในจะเป็นเพียงพลังงานศักย์เท่านั้น อย่างไรก็ตาม กลศาสตร์ควอนตัมได้แสดงให้เห็นว่าแม้ที่อุณหภูมิศูนย์ อนุภาคยังคงรักษาพลังงานการเคลื่อนที่ที่เหลืออยู่ ซึ่งเรียกว่าพลังงานจุดศูนย์ระบบที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์อยู่ในสถานะพื้นฐานทางกลศาสตร์ควอนตัม ซึ่งเป็นสถานะพลังงานต่ำสุดที่มีอยู่ ที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ ระบบที่มีองค์ประกอบที่กำหนดจะบรรลุถึงเอนโทรปี ต่ำสุดที่เป็นไป ได้

พลังงานจลน์ระดับจุลภาคของพลังงานภายในก่อให้เกิดอุณหภูมิของระบบกลศาสตร์เชิงสถิติเชื่อมโยงพลังงานจลน์แบบสุ่มเทียมของอนุภาคแต่ละตัวกับพลังงานจลน์เฉลี่ยของกลุ่มอนุภาคทั้งหมดที่ประกอบเป็นระบบ นอกจากนี้ยังเชื่อมโยงพลังงานจลน์ระดับจุลภาคเฉลี่ยกับคุณสมบัติเชิงประจักษ์ที่สังเกตได้ในระดับมหภาคซึ่งแสดงออกมาในรูปของอุณหภูมิของระบบ ในขณะที่อุณหภูมิเป็นการวัดแบบเข้มข้น พลังงานนี้แสดงแนวคิดในฐานะคุณสมบัติแบบกว้างขวางของระบบ ซึ่งมักเรียกว่าพลังงานความร้อน [ ^{13 ] [ 14 ] คุณสมบัติการปรับขนาดระหว่างอุณหภูมิและพลังงานความร้อนคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทร ปี}ของระบบ

กลศาสตร์เชิงสถิติพิจารณาว่าระบบใดๆ มีการกระจายตัวทางสถิติในกลุ่มของสถานะจุลภาคในระบบที่อยู่ในสมดุลการสัมผัสทางเทอร์โมไดนามิกกับแหล่งความร้อน แต่ละสถานะจุลภาคจะมีพลังงานและมีความน่าจะเป็นที่เกี่ยวข้องพลังงานภายในคือ ค่า เฉลี่ยของพลังงานทั้งหมดของระบบ กล่าวคือ ผลรวมของพลังงานสถานะจุลภาคทั้งหมด โดยแต่ละสถานะจะถูกถ่วงน้ำหนักด้วยความน่าจะเป็นของการเกิดขึ้น: ${\displaystyle N}$${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,E_{i}.}$

นี่คือการแสดงออกทางสถิติของกฎการ อนุรักษ์พลังงาน

ปฏิสัมพันธ์ของระบบเทอร์โมไดนามิก ประเภทของระบบ การไหลของมวล งาน ความร้อน เปิด วาย วาย วาย ปิด เอ็น วาย วาย ฉนวนกันความร้อน เอ็น วาย เอ็น แยกทางกลไก เอ็น เอ็น วาย โดดเดี่ยว เอ็น เอ็น เอ็น

อุณหพลศาสตร์นั้นเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในเป็นหลัก ${\displaystyle \Delta U}$

สำหรับระบบปิดที่ไม่รวมการถ่ายเทมวล การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในเกิดจากการถ่ายเทความร้อนและจากงานทางเทอร์โมไดนามิกที่ระบบกระทำ ต่อสิ่งแวดล้อม ^{[หมายเหตุ 1 ]} ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในสำหรับกระบวนการหนึ่งๆ อาจเขียนได้ ดังนี้${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \Delta U}$$${\displaystyle \Delta U=QW\quad {\text{(ระบบปิด ไม่มีการถ่ายโอนสาร)}}.}$$

เมื่อระบบปิดได้รับพลังงานในรูปของความร้อน พลังงานนี้จะเพิ่มพลังงานภายใน โดยจะกระจายไปในพลังงานจลน์ระดับจุลภาคและพลังงานศักย์ระดับจุลภาค โดยทั่วไปแล้ว อุณหพลศาสตร์จะไม่ติดตามการกระจายตัวนี้ ในก๊าซอุดมคติ พลังงานส่วนเกินทั้งหมดจะส่งผลให้เกิดการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ เนื่องจากพลังงานนั้นถูกเก็บไว้ในรูปของพลังงานจลน์ระดับจุลภาคเท่านั้น ความร้อนที่เกิดขึ้นนี้เรียกว่าความร้อน สัมผัส

กลไกการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบปิดแบบที่สอง คือ การที่ระบบนั้นทำงานต่อสิ่งแวดล้อม การทำงานดังกล่าวอาจเป็นการทำงานเชิงกลอย่างง่าย เช่น เมื่อระบบขยายตัวเพื่อขับเคลื่อนลูกสูบ หรือตัวอย่างเช่น เมื่อระบบเปลี่ยนขั้วไฟฟ้าเพื่อขับเคลื่อนการเปลี่ยนแปลงสนามไฟฟ้าในสิ่งแวดล้อม

หากระบบไม่ปิด กลไกที่สามที่สามารถเพิ่มพลังงานภายในได้คือการถ่ายโอนสารเข้าไปในระบบ การเพิ่มขึ้นนี้ไม่สามารถแยกออกเป็นส่วนประกอบของความร้อนและงานได้^{[ 4 ]}หากระบบถูกตั้งค่าทางกายภาพเพื่อให้การถ่ายโอนความร้อนและงานที่เกิดขึ้นเป็นไปตามเส้นทางที่แยกจากและเป็นอิสระจากการถ่ายโอนสสาร การถ่ายโอนพลังงานจะรวมกันเพื่อเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน: ${\displaystyle \Delta U_{\mathrm {matter} }}$$${\displaystyle \Delta U=Q-W+\Delta U_{\text{matter}}\quad {\text{(เส้นทางการถ่ายเทมวลสารแยกจากเส้นทางการถ่ายเทความร้อนและงาน)}}.}$$

หากระบบเกิดการเปลี่ยนแปลงสถานะบางอย่างขณะได้รับความร้อน เช่น การหลอมเหลวและการระเหย อาจสังเกตได้ว่าอุณหภูมิของระบบไม่เปลี่ยนแปลงจนกว่าตัวอย่างทั้งหมดจะเกิดการเปลี่ยนแปลงเสร็จสมบูรณ์ พลังงานที่ถูกนำเข้าสู่ระบบในขณะที่อุณหภูมิไม่เปลี่ยนแปลงเรียกว่าพลังงานแฝงหรือความร้อนแฝงซึ่งแตกต่างจากความร้อนสัมผัสที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ

อุณหพลศาสตร์มักใช้แนวคิดของก๊าซอุดมคติเพื่อการสอน และเป็นค่าประมาณสำหรับระบบการทำงาน ก๊าซอุดมคติประกอบด้วยอนุภาคที่ถือว่าเป็นวัตถุจุดที่ปฏิสัมพันธ์กันโดยการชนแบบยืดหยุ่นเท่านั้น และเติมเต็มปริมาตรที่ระยะทางเฉลี่ยอิสระระหว่างการชนมีขนาดใหญ่กว่าเส้นผ่านศูนย์กลางมาก ระบบดังกล่าวเป็นค่าประมาณของ ก๊าซ อะตอมเดี่ยวเช่นฮีเลียมและก๊าซเฉื่อย อื่นๆ สำหรับก๊าซอุดมคติ พลังงานจลน์ประกอบด้วยพลังงานการเคลื่อนที่ของอะตอมแต่ละตัวเท่านั้น อนุภาคอะตอมเดี่ยวไม่มีองศาอิสระในการหมุนหรือการสั่น และจะไม่ถูกกระตุ้นทางอิเล็กตรอน ไปสู่พลังงานที่สูงขึ้น ยกเว้นที่ อุณหภูมิสูง มาก

ดังนั้น พลังงานภายในของก๊าซอุดมคติจึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ (และจำนวนอนุภาคของก๊าซ) เพียงอย่างเดียวไม่ขึ้นอยู่กับปริมาณทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ เช่น ความดันหรือความหนาแน่น ${\displaystyle U=U(N,T)}$

พลังงานภายในของก๊าซอุดมคติเป็นสัดส่วนโดยตรงกับปริมาณสาร (จำนวนโมล) และอุณหภูมิของมัน${\displaystyle N}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle U=c_{V}NT,}$

โดยที่ คือ ความจุความร้อนโมลาร์แบบไอโซโคริก (ที่ปริมาตรคงที่) ของแก๊ส; มีค่าคงที่สำหรับแก๊สอุดมคติ พลังงานภายในของแก๊สใดๆ (ไม่ว่าจะเป็นอุดมคติหรือไม่) สามารถเขียนได้เป็นฟังก์ชันของคุณสมบัติแบบขยายสามประการ, , (เอนโทรปี ปริมาตรจำนวนโมล ) ในกรณีของแก๊สอุดมคติจะเป็นไปในลักษณะต่อไปนี้^{[ 15 ]}${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle U(S,V,N)=\mathrm {const} \cdot e^{\frac {S}{c_{V}N}}V^{\frac {-R}{c_{V}}}N^{\frac {R+c_{V}}{c_{V}}},}$

โดยที่เป็นค่าคงที่บวกใดๆ และ โดยที่เป็นค่าคงที่ของแก๊สสากลจะเห็นได้ง่ายว่าเป็นฟังก์ชันเอกพันธุ์เชิง เส้น ของตัวแปรทั้งสาม (กล่าวคือ เป็นฟังก์ชันขยายในตัวแปรเหล่านี้) และเป็นฟังก์ชันนูน อย่างอ่อน เมื่อทราบว่าอุณหภูมิและความดันเป็นอนุพันธ์ กฎของแก๊สอุดมคติจึงเป็นไปโดยอัตโนมัติดังต่อไปนี้: ${\displaystyle \mathrm {const} }$${\displaystyle R}$${\displaystyle U}$${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$${\displaystyle PV=NRT}$

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}}={\frac {U}{c_{V}N}}}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}}=U{\frac {R}{c_{V}V}}}$

${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\frac {UR}{c_{V}V}}{\frac {U}{c_{V}N}}}={\frac {NR}{V}}}$

${\displaystyle PV=NRT}$

ผลรวมของส่วนประกอบทั้งหมดของการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในข้างต้นถือว่าพลังงานที่เป็นบวกหมายถึงความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบหรือค่าลบของงานที่ระบบกระทำต่อสิ่งแวดล้อม^{[หมายเหตุ 1 ]}

ความสัมพันธ์นี้อาจแสดงได้ใน รูปของ เทอมอนันต์โดยใช้อนุพันธ์ของแต่ละเทอม แม้ว่าจะมีเพียงพลังงานภายในเท่านั้นที่เป็นอนุพันธ์ที่แน่นอน^{[ 16 ] : 33} สำหรับระบบปิดที่มีการถ่ายโอนเฉพาะความร้อนและงาน การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในคือ

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W,}$

เป็นการแสดงกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์อาจแสดงได้ในรูปของพารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิกส์อื่นๆ แต่ละพจน์ประกอบด้วยตัวแปรความเข้มข้น (แรงทั่วไป) และตัวแปรขยายขนาด เล็กคู่ ควบ (การกระจัดทั่วไป)

ตัวอย่างเช่น งานเชิงกลที่ระบบทำอาจเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงความดัน และปริมาตรความดันคือแรงทั่วไปแบบเข้มข้น ในขณะที่การเปลี่ยนแปลงปริมาตรคือการกระจัดทั่วไปแบบกว้างขวาง: ${\displaystyle P}$${\displaystyle \mathrm {d} V}$

${\displaystyle \delta W=P\,\mathrm {d} V.}$

สิ่งนี้กำหนดทิศทางของงานให้เป็นการถ่ายโอนพลังงานจากระบบทำงานไปยังสิ่งแวดล้อม ซึ่งแสดงด้วยค่าบวก^{[หมายเหตุ 1 ]}โดยถือว่าทิศทางการถ่ายเทความร้อนเป็นไปในของเหลวทำงาน และสมมติว่าเป็นกระบวนการผันกลับได้ความร้อนคือ ${\displaystyle W}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S,}$

โดยที่แทนอุณหภูมิและแทน เอน โทร ปี${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในกลายเป็น

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V.}$

สำนวนที่เชื่อมโยงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในกับการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิและปริมาตรคือ

$${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left[T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P\right]\mathrm {d} V.}$$

1

วิธีนี้มีประโยชน์หากทราบ สมการสถานะ

ในกรณีของก๊าซอุดมคติ เราสามารถอนุมานได้ว่า นั่นคือ พลังงานภายในของก๊าซอุดมคติสามารถเขียนได้ในรูปฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเท่านั้น ${\displaystyle dU=C_{V}\,dT}$

เมื่อพิจารณาถึงของเหลวหรือของแข็ง การแสดงออกในรูปของอุณหภูมิและความดันมักจะมีประโยชน์มากกว่า:

${\displaystyle \operatorname {d} U=\left(C_{P}-\alpha PV\right)\operatorname {d} T+\left(\beta _{T}P-\alpha T\right)V\operatorname {d} P,}$

โดยถือว่าความจุความร้อนที่ความดันคงที่สัมพันธ์กับความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ตามสมการ

${\displaystyle C_{P}=C_{V}+VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}.}$

การหาค่า d Uในรูปของ d Tและ d P

อนุพันธ์ย่อยของความดันเทียบกับอุณหภูมิที่ปริมาตรคงที่ สามารถแสดงได้ในรูปของสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน

${\displaystyle \alpha \equiv {\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

และความสามารถในการอัดตัว แบบไอโซเทอร์มอล

${\displaystyle \beta _{T}\equiv -{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

โดยการเขียน

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT=V\left(\alpha dT-\beta _{T}\,dP\right)$

2

และกำหนดให้ d Vเท่ากับศูนย์ แล้วแก้หาอัตราส่วน d P /d Tซึ่งจะได้ผลลัพธ์ดังนี้

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}.$

3

การแทนค่า ( 2 ) และ ( 3 ) ใน ( 1 ) จะได้นิพจน์ข้างต้น

ความดันภายในถูกกำหนดให้เป็นอนุพันธ์ย่อยของพลังงานภายในเทียบกับปริมาตรที่อุณหภูมิคงที่:

${\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}.}$

นอกจากจะรวมเอาค่าเอนโทรปีและปริมาตรไว้ในพลังงานภายในแล้ว ระบบยังมักถูกอธิบายในแง่ของจำนวนอนุภาคหรือชนิดทางเคมีที่ประกอบอยู่ในระบบนั้นด้วย: ${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},\ldots ,N_{n}),}$

โดยที่ปริมาณโมลของส่วนประกอบประเภทในระบบ พลังงานภายในเป็น ฟังก์ชัน ขยายของตัวแปรขยาย, , และปริมาณพลังงานภายในอาจเขียนเป็นฟังก์ชันเอกพันธุ์ เชิง เส้นอันดับแรกได้ดังนี้: ^{[ 17 ]}${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{j}}$

${\displaystyle U(\alpha S,\alpha V,\alpha N_{1},\alpha N_{2},\ldots )=\alpha U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots ),}$

โดยที่เป็นปัจจัยที่อธิบายการเติบโตของระบบ พลังงานภายในเชิงอนุพันธ์สามารถเขียนได้ดังนี้ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathrm {d} U={\frac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\frac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}\ {\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}\ =T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i},}$

ซึ่งแสดงให้เห็น (หรือกำหนด) ว่าอุณหภูมิคืออนุพันธ์ย่อยของเทียบกับเอนโทรปีและความดันคือค่าลบของอนุพันธ์ย่อยที่คล้ายกันเทียบกับปริมาตร ${\displaystyle T}$${\displaystyle U}$${\displaystyle S}$${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$

โดยที่สัมประสิทธิ์คือศักยภาพทางเคมีสำหรับส่วนประกอบประเภทต่างๆในระบบ ศักยภาพทางเคมีถูกกำหนดให้เป็นอนุพันธ์ย่อยของพลังงานภายในเทียบกับการเปลี่ยนแปลงในองค์ประกอบ: ${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

ในฐานะตัวแปรคู่ควบกับองค์ประกอบศักยภาพทางเคมีเป็นคุณสมบัติแบบเข้มข้นซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะของลักษณะเชิงคุณภาพของระบบโดยแท้จริง และไม่เป็นสัดส่วนกับขอบเขตของระบบ ภายใต้เงื่อนไขของค่าคงที่และเนื่องจากลักษณะแบบกว้างขวางของและตัวแปรอิสระของมัน โดยใช้ทฤษฎีบทฟังก์ชันเอกพันธุ์ของออยเลอร์อนุพันธ์สามารถอินทิเกรตได้ และให้ผลลัพธ์เป็นนิพจน์สำหรับพลังงานภายใน: ${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle U}$${\displaystyle \mathrm {d} U}$

${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

ผลรวมขององค์ประกอบต่างๆ ในระบบคือพลังงานอิสระของกิบส์ :

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

ซึ่งเกิดขึ้นจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของระบบที่อุณหภูมิและความดันคงที่ สำหรับระบบที่มีองค์ประกอบเดียว ศักยภาพทางเคมีจะเท่ากับพลังงานกิบส์ต่อปริมาณสาร กล่าวคือ อนุภาคหรือโมล ตามนิยามดั้งเดิมของหน่วยนั้น ${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$

สำหรับ ตัวกลาง ยืดหยุ่นส่วนประกอบของพลังงานศักยภาพของพลังงานภายในมีลักษณะยืดหยุ่น ซึ่งแสดงออกมาในรูปของความเค้น และความเครียดที่เกี่ยวข้องกับกระบวนการยืดหยุ่น ในสัญกรณ์ของไอน์สไตน์สำหรับเทนเซอร์ โดยมีการรวมผลเหนือดัชนีที่ซ้ำกัน สำหรับปริมาตรหนึ่งหน่วย ข้อความอนันต์เล็ก ๆ คือ ${\displaystyle \sigma _{ij}}$${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sigma _{ij}\mathrm {d} \varepsilon _{ij}.}$

ทฤษฎีบทของออยเลอร์ให้ผลลัพธ์สำหรับพลังงานภายใน: ^{[ 18 ]}

${\displaystyle U=TS+{\frac {1}{2}}\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}.}$

สำหรับวัสดุที่มีความยืดหยุ่นเชิงเส้น ความเค้นจะมีความสัมพันธ์กับความเครียดโดย

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

โดยที่คือส่วนประกอบของเทนเซอร์ค่าคงที่ความยืดหยุ่นลำดับที่ 4 ของตัวกลาง ${\displaystyle C_{ijkl}}$

การเปลี่ยนแปลงรูปทรงแบบยืดหยุ่น เช่นเสียงที่ทะลุผ่านวัตถุ หรือการสั่นสะเทือนภายในระดับมหภาคหรือการเคลื่อนที่แบบปั่นป่วนในรูปแบบอื่นๆ จะสร้างสภาวะที่ระบบไม่อยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก ในขณะที่พลังงานจากการเคลื่อนที่ดังกล่าวเกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง พลังงานเหล่านั้นจะส่งผลต่อพลังงานรวมของระบบ พลังงานภายในทางเทอร์โมไดนามิกจะมีความสำคัญก็ต่อเมื่อการเคลื่อนที่เหล่านั้นหยุดลงแล้วเท่านั้น

เจมส์ จูลศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างความร้อน งาน และอุณหภูมิ เขาพบว่าแรงเสียดทานในของเหลว เช่น ที่เกิดจากการกวนด้วยล้อพาย ทำให้เกิดการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ ซึ่งเขาอธิบายว่าเป็นการสร้างความร้อนจำนวนหนึ่งเมื่อแสดงในหน่วยสมัยใหม่ เขาพบว่าต้องใช้พลังงานประมาณ 4186 จูล เพื่อเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 กิโลกรัมขึ้น 1 องศาเซลเซียส^{[ 19 ]}

• แคลอริเมตรี
• เอนทาลปี
• เอ็กเซอร์จี
• สมการเทอร์โมไดนามิก
• ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก
• พลังงานอิสระของกิบบส์
• พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์

• Alberty, RA (2001). "การใช้การแปลงเลอจองเดอร์ในอุณหพลศาสตร์เคมี" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349– 1380. doi : 10.1351/pac200173081349 . S2CID  98264934 .
• ลูอิส, กิลเบิร์ต นิวตัน; แรนดัล, เมิร์ล: ปรับปรุงแก้ไขโดย พิตเซอร์, เคนเนธ เอส. และ บรูเวอร์, ลีโอ (1961). อุณหพลศาสตร์ (ฉบับที่ 2). นิวยอร์ก, นิวยอร์ก สหรัฐอเมริกา: บริษัท แมคกรอว์-ฮิลล์ บุ๊ค จำกัดISBN 978-0-07-113809-3.{{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)CS1 maint: multiple names: authors list (link)