ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก

Q: คำอธิบายและการตีความ

ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกทั่วไปห้าประการได้แก่: [ 4 ]

ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก (หรือกล่าวให้แม่นยำยิ่งขึ้นคือพลังงานศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก ) ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}เป็น ปริมาณ สเกลาร์ที่ใช้แทนสถานะทางเทอร์โมไดนามิกของระบบในทำนองเดียวกันกับพลังงานศักยภาพของสนามโน้มถ่วง แบบอนุรักษ์ ซึ่งนิยามว่าเป็นความสามารถในการทำงาน ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกต่างๆ มีความหมายคล้ายคลึงกัน ผู้คิดค้นคำว่าศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกคือPierre Duhemในงานเขียนเมื่อปี ค.ศ. 1886 Josiah Willard Gibbsในเอกสารของเขาใช้คำว่าฟังก์ชันพื้นฐานผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงในศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกบางครั้งสามารถวัดได้โดยตรง ในขณะที่ขนาดสัมบูรณ์ของผลกระทบเหล่านั้นสามารถประเมินได้โดยใช้เคมีเชิงคำนวณหรือวิธีการที่คล้ายคลึงกันเท่านั้น^{[ 3 ]}

พลังงานภายใน $U$ เป็นพลังงานศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกที่สำคัญอย่างหนึ่งที่มีความหมายในเชิงกายภาพมันคือพลังงานของการจัดเรียงตัวของระบบแรงอนุรักษ์ ที่กำหนด (จึงเรียกว่าศักยภาพ) และมีความหมายเฉพาะเมื่ออ้างอิงกับชุดข้อมูลที่กำหนดไว้เท่านั้น สูตรสำหรับพลังงานศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ ทั้งหมดสามารถหาได้จากการแปลงเลอจองเดอร์จากสูตรสำหรับ $U$ กล่าวอีกนัยหนึ่ง พลังงานศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกแต่ละอย่างเทียบเท่ากับพลังงานศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ แต่ละศักยภาพเป็นสูตรที่แตกต่างกันของศักยภาพอื่นๆ

ในอุณหพลศาสตร์แรงภายนอก เช่นแรงโน้มถ่วงจะถูกนับรวมเป็นพลังงานรวม ไม่ใช่ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ตัวอย่างเช่นของเหลวที่ใช้ในเครื่องยนต์ไอน้ำบนยอดเขาเอเวอเรสต์มีพลังงานรวมเนื่องจากแรงโน้มถ่วงสูงกว่าที่ก้นร่องลึกมาเรียนาแต่มีศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์เท่ากัน ทั้งนี้เพราะพลังงานศักย์โน้มถ่วงเป็นส่วนหนึ่งของพลังงานรวม ไม่ใช่ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ เช่น พลังงานภายใน

คำอธิบายและการตีความ

ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกทั่วไปห้าประการได้แก่: ^{[ 4 ]}

ชื่อ	เครื่องหมาย	สูตร	ตัวแปรทางธรรมชาติ
พลังงานภายใน	$U$	$\int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)$	$S,V,\{N_{i}\}$
พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์	$A$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
เอนทาลปี	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
พลังงานอิสระของกิบบส์	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
ศักยภาพของแลนเดา หรือศักยภาพอันยิ่งใหญ่	$\Omega$ , $\Phi _{\text{G}}$	$U-TS-$ $\sum _{i}\,$ $\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

โดยที่ $T$ = อุณหภูมิ , $S$ = เอนโทร $ปี$ , $p$ = ความดัน , $V$ = ปริมาตร $Ni$ คือจำนวนอนุภาคประเภท $i$ ในระบบ และ $μi$ คือศักยภาพทางเคมีสำหรับ อนุภาคประเภท $i$ ชุดของ $Ni$ ทั้งหมด จะถูกรวมไว้เป็นตัวแปรธรรมชาติด้วย แต่สามารถละเลยได้เมื่อไม่มีปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นซึ่งทำให้ค่าเหล่านี้เปลี่ยนแปลง พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ในมาตรฐาน ISO/IEC เรียกว่าพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ $[$ ¹ $]$ ^{หรือฟังก์ชันเฮ ล์มโฮ}^ลทซ์ มักใช้สัญลักษณ์ $F แต่$ IUPAC [ ⁵^] ISOและIEC [ ⁶^]นิยมใช้ $A มากกว่า$

ศักยภาพทั่วไปทั้งห้าประการนี้ล้วนเป็นพลังงานศักยภาพ แต่ยังมีศักยภาพของเอนโทรปี อีกด้วย เราสามารถใช้ ตารางเทอร์โมไดนามิกเป็นเครื่องมือในการระลึกและหาค่าศักยภาพบางส่วนได้

เช่นเดียวกับในกลศาสตร์ที่พลังงานศักยภาพถูกนิยามว่าเป็นความสามารถในการทำงาน ในทำนองเดียวกัน ศักยภาพที่แตกต่างกันก็มีความหมายที่แตกต่างกัน ดังตัวอย่างด้านล่าง:

พลังงานภายใน ( $U$ ) คือความสามารถในการทำงานบวกกับความสามารถในการปล่อยความร้อน
พลังงานกิบส์^{[ 2 ]} ( $G$ ) คือความสามารถในการทำงานที่ไม่ใช่เชิงกล
เอนทาลปี ( $H$ ) คือความสามารถในการทำงานที่ไม่ใช่เชิงกล บวกกับความสามารถในการปล่อยความร้อน
พลังงานเฮล์มโฮลทซ์^{[ 1 ]} ( $F$ ) คือความสามารถในการทำงานเชิงกลบวกกับงานที่ไม่ใช่เชิงกล

จากความหมายเหล่านี้ (ซึ่งใช้ได้จริงในเงื่อนไขเฉพาะ เช่น ความดันคงที่ อุณหภูมิคงที่ เป็นต้น) สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่เป็นบวก (เช่น $Δ U > 0$ ) เราสามารถกล่าวได้ว่า $Δ U$ คือพลังงานที่เพิ่มเข้าไปในระบบ $Δ F$ คืองานทั้งหมดที่กระทำต่อระบบ $Δ G$ คืองานที่ไม่ใช่เชิงกลที่กระทำต่อระบบ และ $Δ H$ คือผลรวมของงานที่ไม่ใช่เชิงกลที่กระทำต่อระบบและความร้อนที่ให้แก่ระบบ

โปรดทราบว่าผลรวมของพลังงานภายในจะถูกอนุรักษ์ แต่ผลรวมของพลังงานกิบส์หรือพลังงานเฮล์มโฮลทซ์จะไม่ถูกอนุรักษ์ แม้ว่าจะถูกเรียกว่า "พลังงาน" ก็ตาม อาจตีความได้ดีกว่าว่าเป็นศักยภาพในการ "ทำงานที่เป็นประโยชน์" และศักยภาพนั้นอาจสูญเปล่าได้^{[ 7 ]}

ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกมีประโยชน์อย่างมากในการคำนวณผลลัพธ์สมดุลของปฏิกิริยาเคมีหรือในการวัดคุณสมบัติของวัสดุในปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีมักเกิดขึ้นภายใต้ข้อจำกัดบางประการ เช่น ความดันและอุณหภูมิคงที่ หรือเอนโทรปีและปริมาตรคงที่ และเมื่อเป็นเช่นนั้น จะมีศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกที่สอดคล้องกันเข้ามาเกี่ยวข้อง เช่นเดียวกับในกลศาสตร์ ระบบจะโน้มเอียงไปสู่ค่าศักยภาพที่ต่ำลง และที่สมดุลภายใต้ข้อจำกัดเหล่านี้ ศักยภาพจะคงค่าต่ำสุดที่ไม่เปลี่ยนแปลง ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกยังสามารถใช้เพื่อประมาณปริมาณพลังงานทั้งหมดที่มีอยู่ในระบบเทอร์โมไดนามิกภายใต้ข้อจำกัดที่เหมาะสมได้อีกด้วย

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง: (ดูหลักการของพลังงานขั้นต่ำสำหรับการพิสูจน์) ^{[ 8 ]}

เมื่อเอนโทรปี $S$ และ "พารามิเตอร์ภายนอก" (เช่น ปริมาตร) ของระบบปิดคงที่ พลังงานภายใน $U$ จะลดลงและถึงค่าต่ำสุดที่สมดุล นี่เป็นผลสืบเนื่องมาจากกฎข้อที่หนึ่งและข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ และเรียกว่าหลักการพลังงานต่ำสุดข้อความสามข้อต่อไปนี้สามารถอนุมานได้โดยตรงจากหลักการนี้
เมื่ออุณหภูมิ $T$ และพารามิเตอร์ภายนอกของระบบปิดคงที่ พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ $F$ จะลดลงและถึงค่าต่ำสุดที่สภาวะสมดุล
เมื่อความดัน $p$ และพารามิเตอร์ภายนอกของระบบปิดคงที่ ค่าเอนทาลปี $H$ จะลดลงและถึงค่าต่ำสุดที่สภาวะสมดุล
เมื่ออุณหภูมิ $T$ ความดัน $p$ และพารามิเตอร์ภายนอกของระบบปิดคงที่ พลังงานอิสระของกิบส์ $G$ จะลดลงและถึงค่าต่ำสุดที่สภาวะสมดุล

ตัวแปรทางธรรมชาติ

สำหรับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกแต่ละค่า จะมีตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิกที่ต้องคงที่เพื่อระบุค่าศักยภาพที่สถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก เช่น ตัวแปรอิสระสำหรับฟังก์ชันทางคณิตศาสตร์ ตัวแปรเหล่านี้เรียกว่าตัวแปรธรรมชาติของศักยภาพนั้น^{[ 9 ]}ตัวแปรธรรมชาติมีความสำคัญไม่เพียงแต่ในการระบุค่าศักยภาพที่สมดุลเท่านั้น แต่ยังเป็นเพราะหากศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกสามารถกำหนดได้เป็นฟังก์ชันของตัวแปรธรรมชาติ คุณสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดของระบบสามารถหาได้โดยการหาอนุพันธ์ย่อยของศักยภาพนั้นเทียบกับตัวแปรธรรมชาติ และสิ่งนี้เป็นจริงสำหรับชุดตัวแปรอื่น ๆ เท่านั้น หากศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกไม่ได้กำหนดเป็นฟังก์ชันของตัวแปรธรรมชาติ โดยทั่วไปแล้วจะไม่สามารถหาคุณสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดของระบบได้

ชุดตัวแปรธรรมชาติสำหรับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกทั้งสี่ข้างต้นนั้นประกอบขึ้นจากการรวมกันของ ตัวแปร $T$ , $S$ , $p$ , $V$ โดยไม่รวมคู่ตัวแปรคู่ควบ ใดๆ ไม่มีชุดตัวแปรธรรมชาติสำหรับศักยภาพที่รวม ตัวแปร $T$ - $S$ หรือ $p$ - $V$ เข้าด้วยกันเป็นตัวแปรคู่ควบสำหรับพลังงาน ข้อยกเว้นสำหรับกฎนี้คือ คู่ตัวแปรคู่ควบ $N i$ − $μ i$ เนื่องจากไม่มีเหตุผลที่จะละเลยสิ่งเหล่านี้ในศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก และในความเป็นจริงเราอาจกำหนดศักยภาพทั้งสี่เพิ่มเติมสำหรับแต่ละชนิดได้^{[ 10 ]}โดยใช้ สัญกรณ์ IUPACซึ่งวงเล็บประกอบด้วยตัวแปรธรรมชาติ (นอกเหนือจากสี่ตัวหลัก) เราจะได้:

ชื่อศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก	สูตร	ตัวแปรทางธรรมชาติ
พลังงานภายใน	$U[\mu _{j}]=U-\sum \mu _{j}N_{j}$	$S,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$
พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์	$F[\mu _{j}]=U-TS-\sum \mu _{j}N_{j}$	$T,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$
เอนทาลปี	$H[\mu _{j}]=U+pV-\sum \mu _{j}N_{j}$	$S,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$
พลังงานของกิบบส์	$G[\mu _{j}]=U+pV-TS-\sum \mu _{j}N_{j}$	$T,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$

โดยผลรวมนั้นครอบคลุมทุกชนิดjถ้ามีเพียงชนิดเดียว เราก็เสร็จสิ้นแล้ว แต่ถ้ามีสองชนิด ก็จะมีศักยภาพเพิ่มเติม เช่นและอื่นๆ ถ้าปริภูมิทางเทอร์โมไดนามิกมีมิติ $D ก็จะมีศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกที่ไม่ซ้ำกัน$ $2$ $มิติ$ สำหรับกรณีที่ง่ายที่สุด คือก๊าซอุดมคติเฟสเดียว จะมีสามมิติ ทำให้ได้ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกแปดค่า $U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}$

สมการพื้นฐาน

นิยามของศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกส์สามารถแยกแยะได้ และเมื่อรวมกับกฎข้อที่หนึ่งและข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์จะได้ ชุดสมการเชิงอนุพันธ์ที่เรียกว่า สมการพื้นฐาน^{[ 11 ]} (อันที่จริงแล้ว สมการเหล่านี้ล้วนเป็นการแสดงออกของความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกส์พื้นฐานเดียวกัน แต่แสดงออกมาในตัวแปรที่แตกต่างกัน) ตามกฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์การเปลี่ยนแปลงเชิงอนุพันธ์ใดๆ ในพลังงานภายใน $U$ ของระบบสามารถเขียนได้เป็นผลรวมของความร้อนที่ไหลเข้าสู่ระบบ ลบด้วยงานที่ระบบกระทำต่อสิ่งแวดล้อม พร้อมกับการเปลี่ยนแปลงใดๆ ที่เกิดจากการเพิ่มอนุภาคใหม่เข้าไปในระบบ:

\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}

โดยที่ $δQ$ คือ การไหลของความร้อน เล็กน้อย เข้า $สู่$ ระบบ และ $δW$ คืองานเล็กน้อยที่ระบบกระทำ $μi คือ$ ศักยภาพทางเคมีของอนุภาคชนิดที่ $i$ และ $Ni$ คือจำนวนอนุภาคชนิด $ที่ i$ (ทั้ง $δQ$ และ $δW$ ไม่ใช่ อนุพันธ์ที่แน่นอน กล่าวคือขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิก ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในตัวแปรเหล่านี้จึงแสดงด้วย $δ$ แทนที่จะเป็น $d$ )

ตามกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์เราสามารถแสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในในรูปของฟังก์ชันสถานะและอนุพันธ์ของฟังก์ชันเหล่านั้นได้ ในกรณีของการเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้ เราจะได้ว่า:

$\delta Q=T\,\mathrm {d} S$ $\delta W=p\,\mathrm {d} V$

ที่ไหน

$T$ คืออุณหภูมิ
$S$ คือเอนโทรปี
$p$ คือความดันและ
$V$ คือปริมาตร

และความเท่าเทียมกันนี้ใช้ได้กับกระบวนการที่ผันกลับได้ด้วย

ซึ่งนำไปสู่รูปแบบเชิงอนุพันธ์มาตรฐานของพลังงานภายในในกรณีของการเปลี่ยนแปลงแบบผันกลับได้กึ่งสถิต:

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$

เนื่องจาก $U$ , $S$ และ $V$ เป็นฟังก์ชันทางเทอร์โมไดนามิกของสถานะ (เรียกอีกอย่างว่าฟังก์ชันสถานะ) ความสัมพันธ์ข้างต้นจึงใช้ได้กับการเปลี่ยนแปลงที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ใดๆ หากระบบมีตัวแปรภายนอกมากกว่าปริมาตรที่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ ความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานจะสามารถขยายได้เป็น:

$dU=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}+\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}$

^ในที่นี้ $X i$ คือแรงทั่วไปที่สอดคล้องกับตัวแปรภายนอก $x i$ ^[¹² ]

เมื่อใช้การแปลงเลอจองเดอร์ซ้ำๆ กัน จะได้ความสัมพันธ์เชิงอนุพันธ์ต่อไปนี้สำหรับศักยภาพทั้งสี่ ( สมการเทอร์โมไดนามิกพื้นฐาน หรือความสัมพันธ์เทอร์โมไดนามิกพื้นฐาน ):

$\mathrm {d} U$	$\!\!=$		$T\mathrm {d} S$	$-$	$p\mathrm {d} V$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$
$\mathrm {d} F$	$\!\!=$	$-$	$S\,\mathrm {d} T$	$-$	$p\mathrm {d} V$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$
$\mathrm {d} H$	$\!\!=$		$T\,\mathrm {d} S$	$+$	$V\mathrm {d} p$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$
$\mathrm {d} G$	$\!\!=$	$-$	$S\,\mathrm {d} T$	$+$	$V\mathrm {d} p$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$

ปริมาณเล็กน้อยทางด้านขวามือของสมการแต่ละสมการข้างต้น คือ ตัวแปรธรรมชาติของศักยภาพทางด้านซ้ายมือ สามารถพัฒนาสมการที่คล้ายกันนี้ได้สำหรับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ ทั้งหมดของระบบ จะมีสมการพื้นฐานหนึ่งสมการสำหรับแต่ละศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก ส่งผลให้มีสมการพื้นฐาน ทั้งหมด $2 มิติ$

ความแตกต่างระหว่างศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกทั้งสี่สามารถสรุปได้ดังนี้:

$\mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F$ $\mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G$

สมการสถานะ

เราสามารถใช้สมการข้างต้นเพื่อหาค่านิยามเชิงอนุพันธ์ของพารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิกบางตัวได้ หากเรากำหนดให้ $Φ$ แทนศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกใดๆ สมการข้างต้นจะมีรูปแบบดังนี้:

$\mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}$

โดยที่ $x i$ และ $y i$ เป็นคู่สังยุค และ $y i$ เป็นตัวแปรธรรมชาติของศักยภาพ $Φ$ จากกฎลูกโซ่จะได้ว่า:

$x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

โดยที่ ${y i \neq j}$ คือเซตของตัวแปรธรรมชาติทั้งหมดของ $Φ$ ยกเว้น $y j$ ที่ถือว่าเป็นค่าคงที่ สิ่งนี้ทำให้ได้นิพจน์สำหรับพารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิกต่างๆ ในรูปของอนุพันธ์ของศักยภาพเทียบกับตัวแปรธรรมชาติ สมการเหล่านี้เรียกว่าสมการสถานะเนื่องจากระบุพารามิเตอร์ของสถานะทางเทอร์โมไดนามิก [ ^{13 ] ถ้า}เราจำกัดตัวเองไว้ที่ศักยภาพ $U$ ( พลังงานภายใน ), $F$ ( พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ ), $H$ ( เอนทาลปี ) และ $G$ ( พลังงานกิบส์ ) แล้วเราจะมีสมการสถานะต่อไปนี้ (ตัวห้อยแสดงตัวแปรธรรมชาติที่ถือว่าเป็นค่าคงที่):

$+T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

$-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

$+V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

$-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

$~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}$

โดยในสมการสุดท้าย $ϕ คือศักยภาพทางเท$ $อ$ ร์โมไดนามิกใดๆ ( $U$ , $F$ , $H$ หรือ $G$ ) และคือเซตของตัวแปรธรรมชาติสำหรับศักยภาพนั้น ยกเว้น $Ni$ ถ้าเราใช้ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมด เราจะมีสมการสถานะมากขึ้น เช่น ${X,Y,\{N_{i\neq j}\}}$

$-N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}$

และอื่นๆ โดยรวมแล้ว หากปริภูมิเทอร์โมไดนามิกมี $มิติ$ $D$ ก็จะมี สมการ $D$ สมการสำหรับแต่ละศักยภาพ ส่งผลให้มีสมการสถานะทั้งหมด $D$ $สม$ การ เนื่องจากมีศักยภาพเทอร์โมไดนามิก $2 มิติ$ หาก ทราบสมการสถานะ $D สมการสำหรับศักยภาพใดศักยภาพหนึ่งแล้ว ก็สามารถกำหนดสมการพื้นฐานสำหรับศักยภาพนั้นได้ (เช่น$ อนุพันธ์ที่แน่นอนของศักยภาพเทอร์โมไดนามิก) ซึ่งหมายความว่าข้อมูลเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดเกี่ยวกับระบบจะเป็นที่ทราบ เพราะสามารถหาสมการพื้นฐานสำหรับศักยภาพอื่นๆ ได้โดยใช้การแปลงเลอจองเดอร์และสมการสถานะที่สอดคล้องกันสำหรับแต่ละศักยภาพในรูปอนุพันธ์ย่อยของศักยภาพก็สามารถหาได้เช่นกัน

การวัดศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก

สมการสถานะข้างต้นเสนอแนวทางในการวัดการเปลี่ยนแปลงของศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกโดยใช้พารามิเตอร์ที่สามารถวัดได้ทางกายภาพ ตัวอย่างเช่น นิพจน์พลังงานอิสระ

$+V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

และ

$-p=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

สามารถอินทิเกรตได้ที่อุณหภูมิและปริมาณคงที่เพื่อให้ได้ผลลัพธ์ดังนี้:

\Delta G=\int _{P1}^{P2}V\,\mathrm {d} p\,\,\,\,

(ที่อุณหภูมิคงที่T , {N _j } )

\Delta F=-\int _{V1}^{V2}p\,\mathrm {d} V\,\,\,\,

(ที่อุณหภูมิคงที่T , {N _j } )

ซึ่งสามารถวัดได้โดยการตรวจสอบตัวแปรที่วัดได้ เช่น ความดัน อุณหภูมิ และปริมาตร การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีและพลังงานภายในสามารถวัดได้โดยใช้แคลอริเมตรี (ซึ่งวัดปริมาณความร้อนΔQที่ปล่อยออกมาหรือดูดซับโดยระบบ) นิพจน์ต่างๆ

$+T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

สามารถบูรณาการได้:

\Delta H=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,

(ที่ค่าP คงที่ , {N _j } )

\Delta U=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,

(ที่ค่าV คงที่ , {N _j } )

โปรดทราบว่าการวัดเหล่านี้ทำขึ้นที่ค่า { N _j } คงที่ ดังนั้นจึงไม่สามารถนำไปใช้กับสถานการณ์ที่เกิดปฏิกิริยาเคมีได้

ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์

อีกครั้งหนึ่ง กำหนดให้ $x i$ และ $y i$ เป็นคู่สังยุค และให้ $y i$ เป็นตัวแปรธรรมชาติของศักยภาพ $Φ$ บางอย่าง เราอาจใช้ "อนุพันธ์ไขว้" ของสมการสถานะ ซึ่งเป็นไปตามความสัมพันธ์ต่อไปนี้:

$\left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}$

จากสิ่งเหล่านี้เราจะได้ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์ [ ^{4 ] [}^{14 ] จะ}มี⁠( D − 1)/2จำนวนหนึ่งสำหรับแต่ละความเป็นไปได้ รวมเป็นจำนวนทั้งหมดดี ( ดี − 1)/2สมการทั้งหมด ถ้าเราจำกัดตัวเองไว้ที่ $U$ , $F$ , $H$ , $G$

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$ $\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$ $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$ $\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

เมื่อใช้สมการสถานะที่เกี่ยวข้องกับศักยภาพทางเคมี เราจะได้สมการต่างๆ เช่น:

$\left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

และเมื่อใช้ศักยภาพอื่นๆ เราจะได้สมการต่างๆ เช่น:

$\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$ $\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$

ความสัมพันธ์ของออยเลอร์

อีกครั้ง กำหนดให้ $x i$ และ $y i$ เป็นคู่สังยุค และให้ $y i$ เป็นตัวแปรธรรมชาติของพลังงานภายใน เนื่องจากตัวแปรธรรมชาติทั้งหมดของพลังงานภายใน $U$ เป็นปริมาณแบบขยายได้

$U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})$

จากทฤษฎีบทฟังก์ชันเอกพันธุ์ของออยเลอร์ สรุปได้ ว่าพลังงานภายในสามารถเขียนได้ดังนี้:

$U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

จากสมการสถานะ เราจึงได้ว่า:

$U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$

สูตรนี้เรียกว่าความสัมพันธ์ของออยเลอร์เพราะทฤษฎีบทของออยเลอร์เกี่ยวกับฟังก์ชันเอกพันธุ์นำไปสู่สูตรนี้^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} ( ออยเลอร์ไม่ได้ค้นพบสูตรนี้จากการศึกษาเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งยังไม่มีในสมัยของเขา)

เมื่อแทนค่าลงในนิพจน์สำหรับศักยภาพหลักอื่นๆ เราจะได้:

$F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$ $H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$ $G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$

เช่นเดียวกับในส่วนข้างต้น กระบวนการนี้สามารถดำเนินการกับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ ทั้งหมดได้ ดังนั้นจึงมีความสัมพันธ์ของออยเลอร์อีกแบบหนึ่ง ซึ่งอิงตามการแสดงออกของเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของพลังงานภายในและตัวแปรขยายอื่นๆ ความสัมพันธ์ของออยเลอร์อื่นๆ ยังคงใช้ได้กับสมการพื้นฐานอื่นๆ สำหรับพลังงานหรือเอนโทรปี ในฐานะฟังก์ชันของตัวแปรสถานะอื่นๆ ตามลำดับ รวมถึงตัวแปรสถานะเข้มข้นบางตัว^{[ 17 ]}

ความสัมพันธ์ของ Gibbs–Duhem

การได้มาซึ่งสมการ Gibbs–Duhemจากสมการสถานะเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานนั้นตรงไปตรงมา^{[ 11 ]}^{[ 18 ]}^{[ 19 ]}การเทียบเคียงนิยามศักยภาพเทอร์โมไดนามิกใดๆ กับนิพจน์ความสัมพันธ์ออยเลอร์จะให้ผลลัพธ์ดังนี้:

$U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$

การหาอนุพันธ์และการใช้กฎข้อที่สอง:

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$

ผลลัพธ์:

$0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} P+\sum _{i}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}$

ซึ่งก็คือความสัมพันธ์ของกิบบส์-ดูเฮม ความสัมพันธ์ของกิบบส์-ดูเฮมเป็นความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์เชิงเข้มข้นของระบบ กล่าวคือ สำหรับระบบอย่างง่ายที่มี ส่วนประกอบ $I$ ส่วน จะมี พารามิเตอร์อิสระหรือระดับความเป็นอิสระ $I + 1 ตัว$ ตัวอย่างเช่น ระบบอย่างง่ายที่มีส่วนประกอบเพียงส่วนเดียวจะมีระดับความเป็นอิสระสองระดับ และอาจระบุได้ด้วยพารามิเตอร์เพียงสองตัว เช่น ความดันและปริมาตร เป็นต้น กฎนี้ตั้งชื่อตามโจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบบส์และปิแอร์ ดูเฮม

เงื่อนไขความเสถียร

เนื่องจากพลังงานภายในเป็นฟังก์ชันนูนของเอนโทรปีและปริมาตร เงื่อนไขความเสถียรจึงกำหนดให้ค่าอนุพันธ์อันดับสองของพลังงานภายในเทียบกับเอนโทรปีหรือปริมาตรต้องเป็นบวก โดยทั่วไปจะแสดงเป็นเนื่องจากหลักการสูงสุดของเอนโทรปีเทียบเท่ากับหลักการต่ำสุดของพลังงานภายใน เกณฑ์รวมสำหรับความเสถียรหรือสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกจึงแสดงเป็นและสำหรับพารามิเตอร์ เอนโทรปี และปริมาตร ซึ่งคล้ายคลึงกับและเงื่อนไขสำหรับเอนโทรปีที่สมดุล^[²⁰^]แนวคิดเดียวกันนี้สามารถนำไปใช้กับศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกต่างๆ ได้โดยการระบุว่าเป็นฟังก์ชันนูนหรือเว้าของตัวแปรตามลำดับ $d^{2}U>0$ $d^{2}U>0$ $dU=0$ $d^{2}S<0$ $dS=0$

${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{V,N}\leq 0$ และ ${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial V^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\geq 0$

โดยที่พลังงานเฮล์มโฮลทซ์เป็นฟังก์ชันเว้าของอุณหภูมิและเป็นฟังก์ชันนูนของปริมาตร

${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{S,N}\leq 0$ และ ${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\geq 0$

โดยที่เอนทาลปีเป็นฟังก์ชันเว้าของความดันและฟังก์ชันนูนของเอนโทรปี

${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\leq 0$ และ ${\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\leq 0$

โดยที่ศักย์ของกิบส์เป็นฟังก์ชันเว้าของทั้งความดันและอุณหภูมิ

โดยทั่วไปแล้ว ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก ( ^{พลังงาน}ภายในและการแปลงเลอจองเดอร์ ) เป็นฟังก์ชันนูนของตัวแปรภายนอกและฟังก์ชันเว้าของตัวแปรภายในเงื่อนไขความเสถียรกำหนดให้ความสามารถในการอัดตัวแบบไอโซเทอร์มอลเป็นบวก และสำหรับอุณหภูมิที่ไม่เป็นลบ[ ²¹^] $C_{P}>C_{V}$

ปฏิกิริยาเคมี

การเปลี่ยนแปลงของปริมาณเหล่านี้มีประโยชน์สำหรับการประเมินระดับการดำเนินไปของปฏิกิริยาเคมี ศักยภาพที่เกี่ยวข้องขึ้นอยู่กับข้อจำกัดของปฏิกิริยา ดังแสดงในตารางต่อไปนี้ การเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยของศักยภาพภายใต้ข้อจำกัดที่กำหนดจะเท่ากับและค่านี้จะเป็นศูนย์ที่สภาวะสมดุล เมื่อศักยภาพไม่เป็นศูนย์ แสดงว่าอยู่ในสภาวะไม่สมดุล และปฏิกิริยาจะดำเนินไปในทิศทางที่ทำให้ศักยภาพเป็นศูนย์ $\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}$

	ค่าคงที่ $V$	ค่าคงที่ $p$
ค่าคงที่ $S$	$ยู$	$ชม$
ค่าคงที่ $T$	$เอฟ$	$จี$

โดยทั่วไปแล้ว เรามักพิจารณาปฏิกิริยาที่ความ $ดัน$ และ $อุณหภูมิ$ คงที่ ดังนั้นพลังงานอิสระของกิบส์จึงเป็นศักยภาพที่มีประโยชน์มากที่สุดในการศึกษาปฏิกิริยาเคมี พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์มีประโยชน์เมื่อใช้เครื่องวัดความร้อนแบบระเบิดหากปฏิกิริยานั้นช้าพอที่จะรักษาอุณหภูมิให้คงที่ได้ เอนทาลปีและพลังงานภายในนั้นควบคุมได้ยากกว่า เนื่องจากสภาวะอะเดียแบติก (เอนโทรปีคงที่) นั้นยากที่จะสร้างขึ้น อย่างไรก็ตาม เอนทาลปีมีประโยชน์ในสภาวะการเผาไหม้แบบอะเดียแบติกที่ความดันคงที่ เช่น กังหันก๊าซ เครื่องยนต์ไอพ่น เปลวไฟแบบเปิด ฯลฯ ในขณะที่พลังงานภายในมีประโยชน์ในสภาวะการเผาไหม้แบบอะเดียแบติกที่ปริมาตรคงที่ เช่น เปลวไฟแบบอะเดียแบติกและเครื่องยนต์สันดาปภายในบางชนิด หากปฏิกิริยาในเครื่องวัดความร้อนแบบระเบิดเร็วพอที่พลังงานจะสูญเสียไปน้อยมากในระหว่างปฏิกิริยา ก็อาจถือได้ว่าเป็นอะเดียแบติก ทำให้สามารถใช้พลังงานภายในในการคำนวณได้

ดูเพิ่มเติม

ความสัมพันธ์ของคูมเบอร์

หมายเหตุ

^ ^a ^b ^c ISO/IEC 80000-5, ปริมาณและหน่วย, ส่วนที่ 5 - อุณหพลศาสตร์, ข้อ 5-20.4 พลังงานเฮล์มโฮลทซ์, ฟังก์ชันเฮล์มโฮลทซ์
^ ^a ^b ISO/IEC 80000-5, ปริมาณและหน่วย, ส่วนที่ 5 - อุณหพลศาสตร์, ข้อ 5-20.5, พลังงานกิบส์, ฟังก์ชันกิบส์
^ Nitzke, Isabel; Stephan, Simon; Vrabec, Jadran (2024-06-03). "Topology of thermodynamic potentials using physical models: Helmholtz, Gibbs, Grand, and Null" . The Journal of Chemical Physics . 160 (21). Bibcode : 2024JChPh.160u4104N . doi : 10.1063/5.0207592 . ISSN 0021-9606 . PMID 38828811 .
^ ^a ^b Alberty (2001) , หน้า 1353
^ Alberty (2001) , หน้า 1376
^ ISO/IEC 80000-5:2007, ข้อ 5-20.4
^ Tykodi, RJ (1995-02-01). "ความเกิดขึ้นเอง, การเข้าถึงได้, การย้อนกลับไม่ได้, "งานที่มีประโยชน์": ฟังก์ชันความพร้อมใช้งาน, ฟังก์ชัน Helmholtz และฟังก์ชัน Gibbs"วารสารการศึกษาเคมี 72 ( 2): 103. Bibcode : 1995JChEd..72..103T . doi : 10.1021/ed072p103 . ISSN 0021-9584 .
^คัลเลน (1985)หน้า 153
^ Alberty (2001) , หน้า 1352
^ Alberty (2001) , หน้า 1355
^ ^a ^b Alberty (2001) , หน้า 1354
^ตัวอย่างเช่น สารประกอบไอออนิก N _j (วัดเป็นโมล ) ที่มีศักย์ไฟฟ้า V _jค่าหนึ่งจะประกอบด้วยพจน์ที่ Fคือค่าคงที่ของฟาราเดย์และ z _jคือค่าทวีคูณของประจุพื้นฐานของไอออน ${\textstyle \sum _{j}V_{j}\mathrm {d} q_{j}=F\sum _{j}V_{j}z_{j}\mathrm {d} N_{j}}$
^คัลเลน (1985)หน้า 37
^คัลเลน (1985)หน้า 181
^คัลเลน (1985)หน้า 59–60
^ Bailyn, M. (1994). การสำรวจอุณหพลศาสตร์ . Woodbury NY: American Institute of Physics, AIP Press. หน้า 215–216 . ISBN 0883187973.
^คัลเลน (1985)หน้า 137–148
^โมแรนและชาปิโร (1996)หน้า 538
^คัลเลน (1985)หน้า 60
^ Tschoegl, NW (2000). พื้นฐานของสมดุลและอุณหพลศาสตร์สภาวะคงที่ . Elsevier. ISBN 978-0-444-50426-5. OCLC 1003633034 .
^คัลเลน (1985)หน้า 203–210

อ่านเพิ่มเติม

สารานุกรมฟิสิกส์ของ McGraw Hill (ฉบับที่ 2), CB Parker, 1994, ISBN 0-07-051400-3
อุณหพลศาสตร์ จากแนวคิดสู่การประยุกต์ใช้ (ฉบับที่ 2) โดย A. Shavit และ C. Gutfinger สำนักพิมพ์ CRC Press (Taylor and Francis Group, สหรัฐอเมริกา) ปี 2009 ISBN 9781420073683
อุณหพลศาสตร์เคมี , DJG Ives, เคมีมหาวิทยาลัย, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3
องค์ประกอบของอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ (ฉบับที่ 2) โดย LK Nash สำนักพิมพ์ Principles of Chemistry สำนักพิมพ์ Addison-Wesley ปี 1974 ISBN 0-201-05229-6
ฟิสิกส์เชิงสถิติ (ฉบับที่ 2) โดย เอฟ. แมนดล์ สำนักพิมพ์แมนเชสเตอร์ ฟิสิกส์ จอห์น ไวลีย์ แอนด์ ซันส์ ปี 2008 ISBN 9780471566588

ลิงก์ภายนอก

ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก – มหาวิทยาลัยรัฐจอร์เจีย
พลังงานศักย์เคมี: ชนิด 'เฉพาะ' เทียบกับชนิดที่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น

[ISO_80000-5_20.4-1] ISO/IEC 80000-5, ปริมาณและหน่วย, ส่วนที่ 5 - อุณหพลศาสตร์, ข้อ 5-20.4 พลังงานเฮล์มโฮลทซ์, ฟังก์ชันเฮล์มโฮลทซ์

[ISO_80000-5_20.5-2] ISO/IEC 80000-5, ปริมาณและหน่วย, ส่วนที่ 5 - อุณหพลศาสตร์, ข้อ 5-20.5, พลังงานกิบส์, ฟังก์ชันกิบส์

[3] Nitzke, Isabel; Stephan, Simon; Vrabec, Jadran (2024-06-03). "Topology of thermodynamic potentials using physical models: Helmholtz, Gibbs, Grand, and Null" . The Journal of Chemical Physics . 160 (21). Bibcode : 2024JChPh.160u4104N . doi : 10.1063/5.0207592 . ISSN 0021-9606 . PMID 38828811 .

[Alberty_2001_p1353-4] Alberty (2001) , หน้า 1353

[5] Alberty (2001) , หน้า 1376

[6] ISO/IEC 80000-5:2007, ข้อ 5-20.4

[7] Tykodi, RJ (1995-02-01). "ความเกิดขึ้นเอง, การเข้าถึงได้, การย้อนกลับไม่ได้, "งานที่มีประโยชน์": ฟังก์ชันความพร้อมใช้งาน, ฟังก์ชัน Helmholtz และฟังก์ชัน Gibbs"วารสารการศึกษาเคมี 72 ( 2): 103. Bibcode : 1995JChEd..72..103T . doi : 10.1021/ed072p103 . ISSN 0021-9584 .

[8] คัลเลน (1985)หน้า 153

[Alberty_2001_p1352-9] Alberty (2001) , หน้า 1352

[10] Alberty (2001) , หน้า 1355

[Alberty_2001_p1354-11] Alberty (2001) , หน้า 1354

[12] ตัวอย่างเช่น สารประกอบไอออนิก N _j (วัดเป็นโมล ) ที่มีศักย์ไฟฟ้า V _jค่าหนึ่งจะประกอบด้วยพจน์ที่ Fคือค่าคงที่ของฟาราเดย์และ z _jคือค่าทวีคูณของประจุพื้นฐานของไอออน ${\textstyle \sum _{j}V_{j}\mathrm {d} q_{j}=F\sum _{j}V_{j}z_{j}\mathrm {d} N_{j}}$

[13] คัลเลน (1985)หน้า 37

[14] คัลเลน (1985)หน้า 181

[15] คัลเลน (1985)หน้า 59–60

[16] Bailyn, M. (1994). การสำรวจอุณหพลศาสตร์ . Woodbury NY: American Institute of Physics, AIP Press. หน้า 215–216 . ISBN 0883187973.

[17] คัลเลน (1985)หน้า 137–148

[18] โมแรนและชาปิโร (1996)หน้า 538

[19] คัลเลน (1985)หน้า 60

[20] Tschoegl, NW (2000). พื้นฐานของสมดุลและอุณหพลศาสตร์สภาวะคงที่ . Elsevier. ISBN 978-0-444-50426-5. OCLC 1003633034 .

[21] คัลเลน (1985)หน้า 203–210

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

1

5

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

ใน

13 ] ถ้า

14 ] จะ

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[

พลังงาน