สารประกอบไนโตรซิลของโลหะเป็นสารประกอบที่มีไนตริกออกไซด์ (NO) ที่จับกับโลหะทรานซิชัน [ ^{2 ] สารประกอบ}ไนโตรซิลมีหลายชนิดที่เป็นที่รู้จัก ซึ่งแตกต่างกันทั้งในด้านโครงสร้างและโคลิแกนด์

สารประกอบเชิงซ้อนส่วนใหญ่ที่มีลิแกนด์ NO สามารถมองได้ว่าเป็นอนุพันธ์ของแคตไอออนไนโตรซิล NO ⁺แคตไอออนไนโตรซิลมีอิเล็กตรอนเท่ากับคาร์บอนมอนอกไซด์ดังนั้นพันธะระหว่างลิแกนด์ไนโตรซิลกับโลหะจึงเป็นไปตามหลักการเดียวกับพันธะในสารประกอบเชิงซ้อนคาร์บอนิลแคตไอออนไนโตรซิลทำหน้าที่เป็นผู้ให้อิเล็กตรอนสองตัวแก่โลหะและรับอิเล็กตรอนจากโลหะผ่านพันธะย้อนกลับสารประกอบCo(NO)(CO) ₃และNi(CO) ₄แสดงให้เห็นถึงความคล้ายคลึงกันระหว่าง NO ⁺และ CO ในแง่ของการนับอิเล็กตรอน ลิแกนด์ NO เชิงเส้นสองตัวเทียบเท่ากับกลุ่ม CO สามกลุ่ม แนวโน้มนี้แสดงให้เห็นโดยคู่ที่มีอิเล็กตรอนเท่ากัน Fe(CO) ₂ (NO) ₂และ [Ni(CO) ₄ ] ^{[ 3 ]}สารประกอบเชิงซ้อนเหล่านี้มีอิเล็กตรอนเท่ากันและโดยบังเอิญทั้งคู่เป็นไปตามกฎ 18 อิเล็กตรอนคำอธิบายอย่างเป็นทางการของไนตริกออกไซด์เป็น NO ⁺ไม่ตรงกับคุณสมบัติที่วัดได้และคำนวณได้บางประการ ในอีกคำอธิบายหนึ่ง ไนตริกออกไซด์ทำหน้าที่เป็นตัว ให้ 3 อิเล็กตรอน และปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับไนโตรเจนเป็นพันธะสาม

หน่วย MNO ในสารประกอบไนโตรซิลมักจะเป็นเส้นตรง หรือเบี่ยงจากเส้นตรงไม่เกิน 15° อย่างไรก็ตาม ในสารประกอบบางชนิด โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อพันธะย้อนกลับมีความสำคัญน้อย มุมของ MNO อาจเบี่ยงเบนจาก 180° อย่างมาก สามารถแยกแยะลิแกนด์ NO ที่เป็นเส้นตรงและโค้งงอได้โดยใช้สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดกลุ่ม MNO ที่เป็นเส้นตรงจะดูดกลืนแสงในช่วง 1650–1900 cm⁻¹ ^ในขณะที่ไนโตรซิลที่โค้งงอจะดูดกลืนแสงในช่วง 1525–1690 cm⁻¹ ^{ความถี่}การสั่นที่แตกต่างกันสะท้อนถึงลำดับพันธะ NO ที่แตกต่างกัน สำหรับ NO ที่เป็นเส้นตรง ( พันธะสาม ) และ NO ที่โค้งงอ ( พันธะคู่ )

ลิแกนด์ NO ที่โค้งงอบางครั้งถูกอธิบายว่าเป็นแอนไอออน NO ⁻ต้นแบบของสารประกอบดังกล่าวคือสารประกอบไนโตรโซอินทรีย์ เช่นไนโตรโซเบนซีนคอมเพล็กซ์ที่มีลิแกนด์ NO ที่โค้งงอคือtrans -[Co( en ) ₂ (NO)Cl] ⁺ NO ⁻ยังพบได้ทั่วไปในโมเลกุลโลหะอัลคาไลหรือโลหะอัลคาไลน์เอิร์ธ-NO ตัวอย่างเช่น LiNO และ BeNO มีรูปแบบไอออนิก Li ⁺ NO ⁻และ Be ⁺ NO ⁻ตามลำดับ^{[ 4 ] [ 5 ]}

การนำพันธะเชิงเส้นเทียบกับพันธะโค้งมาวิเคราะห์ได้โดยใช้สัญลักษณ์ Enemark-Feltham ^{[ 6} ] ในกรอบงานของพวกเขา ปัจจัยที่กำหนดลิแกนด์ NO แบบโค้งเทียบกับเชิงเส้นคือจำนวนอิเล็กตรอนในระบบ π ของโลหะ-NO ^{คอมเพล็กซ์}ที่มีอิเล็กตรอนมากกว่า 6 ตัวในระบบมักจะมีรูปทรงโค้งที่ N ดังนั้น [Co( en ) ₂ (NO)Cl] ⁺ซึ่งมีอิเล็กตรอนสมมาตรไพ 8 ตัว (6 ตัวในออร์บิทัล t _2gและ 2 ตัวบน NO, {CoNO} ⁸ ) จะใช้ลิแกนด์ NO แบบโค้ง ในขณะที่ [Fe(CN) ₅ (NO)] ²⁻ซึ่งมีอิเล็กตรอนสมมาตรไพ 6 ตัว {FeNO} ⁶ ) จะใช้ไนโตรซิลเชิงเส้น ในการอธิบายเพิ่มเติม ลองพิจารณาจำนวนอิเล็กตรอน d ของ {MNO} ของแอนไอออน [Cr(CN) ₅ NO] ³⁻ในตัวอย่างนี้ ลิแกนด์ไซยาไนด์เป็น "ผู้บริสุทธิ์" กล่าวคือ แต่ละตัวมีประจุ −1 รวมเป็น −5 เพื่อให้ประจุโดยรวมของชิ้นส่วนสมดุล ประจุบน {CrNO} จึงเป็น +2 (−3 = −5 + 2) เมื่อใช้ แผนการ นับอิเล็กตรอน ที่เป็นกลาง Cr มีอิเล็กตรอน d 6 ตัว และ NO· มีอิเล็กตรอน 1 ตัว รวมเป็น 7 ตัว อิเล็กตรอน 2 ตัวถูกหักออกเพื่อคำนึงถึงประจุโดยรวมของชิ้นส่วนนั้นคือ +2 จึงได้ 5 เมื่อเขียนในสัญกรณ์ Enemark-Feltham จำนวนอิเล็กตรอน d คือ {CrNO} ⁵และไนโตรซิลเป็นเส้นตรง ผลลัพธ์จะเหมือนกันหากพิจารณาลิแกนด์ไนโตรซิลเป็น NO + ^หรือ NO ^{− [ 6 ]}

ไนตริกออกไซด์ยังสามารถทำหน้าที่เป็นลิแกนด์เชื่อมต่อได้ อีกด้วย ในสารประกอบ [Mn ₃ (η ⁵ C ₅ H ₅ ) ₃ (μ ₂ -NO) ₃ (μ ₃ -NO)] กลุ่ม NO สามกลุ่มเชื่อมต่อศูนย์กลางโลหะสองแห่ง และกลุ่ม NO หนึ่งกลุ่มเชื่อมต่อทั้งสามแห่ง^{[ 3 ]}

โดยทั่วไปแล้ว คอมเพล็กซ์ของ ลิแกนด์ ไอโซไนโตรซิลจะมีอายุอยู่เพียงชั่วคราวเท่านั้น โดยที่ NO จะถูกประสานกับอะตอมออกซิเจน สามารถสร้างได้โดยการฉายรังสี UV ของคอมเพล็กซ์ไนโตรซิล^{[ 7 ]}

สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะที่มีลิแกนด์ไนโตรซิลเพียงอย่างเดียวเรียกว่าไนโตรซิลไอโซเลปติก สารประกอบเหล่านี้หายาก โดยสมาชิกหลักคือ Cr(NO) ₄ ^{[ 8} ] แม้แต่สารประกอบเชิงซ้อนไตรไนโตรซิล ^ก็ยังพบได้ไม่บ่อย ในขณะที่สารประกอบเชิงซ้อนโพลีคาร์บอนิลพบได้ทั่วไป

หนึ่งในตัวอย่างแรกๆ ของสารประกอบไนโตรซิลที่ถูกสังเคราะห์ขึ้นคือเกลือแดงของรูสซินซึ่งเป็นเกลือโซเดียมของแอนไอออน [Fe ₂ (NO) ₄ S ₂ ] ²⁻โครงสร้างของแอนไอออนสามารถมองได้ว่าประกอบด้วยทรงสี่หน้า สองอัน ที่ใช้ขอบร่วมกัน อะตอมเหล็กแต่ละอะตอมจะเชื่อมต่อเป็นเส้นตรงกับลิแกนด์ NO ⁺ สองตัว และใช้ลิแกนด์ซัลไฟด์เชื่อมต่อสองตัวร่วมกับอะตอมเหล็กอีกอะตอมหนึ่งเกลือดำของรูสซิน มีโครงสร้าง คลัสเตอร์ที่ซับซ้อนกว่าแอนไอออนในสารประกอบนี้มีสูตร [Fe ₄ (NO) ₇ S ₃ ] ⁻มีสมมาตรC _3v ประกอบด้วยทรงสี่หน้าของอะตอมเหล็กที่มีไอออนซัลไฟด์อยู่บนสามด้านของทรงสี่หน้า อะตอมเหล็กสามอะตอมเชื่อมต่อกับกลุ่มไนโตรซิลสองกลุ่ม อะตอมเหล็กบนแกนสมมาตร สามเท่า มีกลุ่มไนโตรซิลเพียงกลุ่มเดียวซึ่งอยู่บนแกนนั้นด้วย

สารประกอบไนโตรซิลหลายชนิดค่อนข้างเสถียร ดังนั้นจึงสามารถใช้วิธีการสังเคราะห์ได้หลายวิธี^{[ 9 ]}

โดยทั่วไปแล้วสารประกอบไนโตรซิลจะถูกเตรียมโดยการบำบัดสารประกอบโลหะด้วยไนตริกออกไซด์ วิธีนี้ส่วนใหญ่ใช้กับสารตั้งต้นที่ลดลง ตัวอย่างเช่น การไนโตรซิเลชันของโคบอลต์คาร์บอนิลเพื่อให้ได้โคบอลต์ไตรคาร์บอนิลไนโตรซิล : ^{[ 10 ]}

Co ₂ (CO) ₈ + 2  NO → 2  CoNO(CO) ₃ + 2  CO

อีกทางเลือกหนึ่งคือ สามารถรีดิวซ์โคบอลต์ในแหล่งกำเนิดได้ :

2 CoX + Zn + 4 NO→ Co ₂ (NO) ₄ X ₂ + ZnX ₂

^{โดยที่ X}คือCl , BrหรือI ^{[ 11} ]

การแทนที่ลิแกนด์ด้วยแคตไอออนไนโตรซิลอาจทำได้โดยใช้ไนโตรซิลเตตระฟลูออโรโบเรต รีเอเจนต์นี้ถูกนำไปใช้กับเฮกซาคาร์บอนิลของโมลิบเดนัมและทังสเตน: ^{[ 12 ] [ 13 ]}

M(CO) ₆ + 4  MeCN + 2  NOBF ₄ → [M(NO) ₂ (MeCN) ₄ ](BF ₄ ) ₂

ไนโตรซิลคลอไรด์และโมลิบดีนัมเฮกซาคาร์บอนิลทำปฏิกิริยากันเพื่อให้ได้ [Mo(NO) 2 _Cl 2 _] n _[ ^{14 ] ได}อะซัลด์ยังใช้เป็นแหล่งกำเนิด NO อีกด้วย^{[ 15 ]}

เกลือไนไตรต์แบบง่ายยังออกซิไดซ์โลหะคาร์บอนิลให้เป็นไนโตรซิลที่สอดคล้องกัน เช่น^{[ 16 ]}

เฟ(CO) ₅  + KNO ₂  → K[เฟ(CO) ₃ NO] + CO + CO ₂

ไฮดรอกซีลามีนเป็นแหล่งกำเนิดของไอออนไนตริกออกไซด์ผ่านกระบวนการแยกส่วน: ^{[ 17 ]}

K ₂ [Ni(CN) ₄ ] + 2  NH ₂ OH + KOH → K ₂ [Ni (CN) ₃ )NO] + NH ₃ + 2  H ₂ O + KCN

กรดไนตริกเป็นแหล่งกำเนิดของสารประกอบไนตริกออกไซด์ แม้ว่ารายละเอียดจะยังไม่ชัดเจนนัก สิ่งที่น่าจะเกี่ยวข้องคือการกำจัดน้ำออกจากกรดไนตริกเองตามปกติ:

2 HNO ₃ → NO ₂ ⁺ NO ₃ ^- + H ₂ O

กรดไนตริกถูกนำมาใช้ในการเตรียมไนโตรพรุสไซด์จากเฟอร์โรไซยาไนด์ บางชนิด :

HNO ₃ + [เฟ(CN) ₆ ] ^4- → [เฟ(CN) ₅ (NO)] ^2- + OH ⁻ + OCN ⁻

สารประกอบไนไตรโตเชิงซ้อนประจุลบบางชนิดจะเกิดการกำจัดออกซิเจนโดยกรด ทำให้เกิดสารประกอบไนโตรซิลเชิงซ้อนแบบเส้นตรง

[L _n MNO ₂ ] ⁻ + H ⁺ → [L _n MNO] + OH ⁻

ปฏิกิริยานี้สามารถย้อนกลับได้ในบางกรณี

ในสารประกอบโลหะ-แอมมีน บางชนิด ลิแกนด์แอมโมเนียสามารถถูกออกซิไดซ์เป็นไนโตรซิลได้: ^{[ 18 ]}

H₂O ₊ [Ru(terpy)(bipy)(NH₃ ₎ ] ^{⁺ → [Ru (} terpy)(bipy)(NO)] ^²⁺ + 5  H⁺ ⁺ 6  e⁻

ปฏิกิริยาที่สำคัญอย่างหนึ่งคือสมดุลกรด/เบส ซึ่งก่อให้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนไนไตรต์ของโลหะทรานซิชัน :

[L _n MNO] ²⁺ + 2OH ⁻ ⇌ L _n MNO ₂ + H ₂ O

สมดุลนี้ช่วยยืนยันว่าลิแกนด์ไนโตรซิลเชิงเส้นนั้นคือ NO ⁺โดยมีไนโตรเจนอยู่ในสถานะออกซิเดชัน +3

NO ⁺ + 2 OH ⁻ ⇌ NO ₂ ⁻ + H ₂ O

เนื่องจากไนโตรเจนมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าคาร์บอน คอมเพล็กซ์โลหะไนโตรซิลจึงมีแนวโน้มที่จะเป็นอิเล็กโทรฟิลิกมากกว่าคอมเพล็กซ์โลหะคาร์บอนิลที่เกี่ยวข้อง นิวคลีโอไฟล์มักจะเข้าทำปฏิกิริยากับไนโตรเจน^{[ 2 ]}อะตอมไนโตรเจนในโลหะไนโตรซิลแบบโค้งงอเป็นเบส จึงสามารถถูกออกซิไดซ์ อัลคิเลต และโปรตอนได้ เช่น:

(Ph ₃ P) ₂ (CO)ClOsNO + HCl → (Ph ₃ P) ₂ (CO)ClOsN(H)O

ในบางกรณีที่เกิดขึ้นไม่บ่อยนัก NO จะถูกแยกออกโดยศูนย์กลางที่เป็นโลหะ:

Cp ₂ NbMe ₂ + NO → Cp ₂ (Me)Nb(O)NMe

2 Cp ₂ (Me)Nb(O)NMe → 2 Cp ₂ Nb(O)Me + ⁠1/2MeN =NMe

โลหะไนโตรซิลถือเป็นตัวกลางในตัวแปลงเร่งปฏิกิริยาซึ่งช่วยลดการปล่อยNO _xจากเครื่องยนต์สันดาปภายใน การใช้งานนี้ได้รับการอธิบายว่าเป็น "หนึ่งในเรื่องราวความสำเร็จที่ยิ่งใหญ่ที่สุดในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยา" ^{[ 20 ]}

ปฏิกิริยาของ NO ที่เร่งด้วยโลหะมักไม่ค่อยมีประโยชน์ในเคมีอินทรีย์อย่างไรก็ตาม ในทางชีววิทยาและการแพทย์ ไนตริกออกไซด์เป็นโมเลกุลส่งสัญญาณที่สำคัญในธรรมชาติ และข้อเท็จจริงนี้เป็นพื้นฐานของการประยุกต์ใช้ไนโตรซิลโลหะที่สำคัญที่สุด ไอออนไน โตรพรุสไซด์ [Fe(CN) ₅ NO] ²⁻ซึ่งเป็นสารเชิงซ้อนไนโตรซิลไซยาโนแบบผสม มีการประยุกต์ใช้ทางเภสัชกรรมในฐานะสารปลดปล่อย NO แบบช้าๆ หน้าที่ การส่งสัญญาณของ NO เกิดขึ้นผ่านการสร้างสารเชิงซ้อนกับ โปรตีน ฮีมโดยจะจับในรูปทรงโค้งไนตริกออกไซด์ยังโจมตีโปรตีนเหล็ก-ซัลเฟอร์ทำให้ เกิดสารเชิงซ้อนไดไนโต ร ซิล เหล็ก

เป็นที่ทราบกันดีว่า มีสารประกอบหลายชนิดที่มีลิแกนด์ NS เช่นเดียวกับไนโตรซิล ไทโอไนโตรซิลมีอยู่ทั้งในรูปแบบเส้นตรงและแบบโค้งงอ^{[ 22 ]}

ในกรณีของ Fe(S ₂ CNMe ₂ ) ₂ (NE) (E=O, S หรือ Se) โครงสร้างอิเล็กตรอนของคอมเพล็กซ์จะค่อนข้างคงที่ตลอดตัวเลือกที่เป็นไปได้ของ E ^{[ 23 ]}