โพลีโรแทกเซน

โพลีโรแทกเซนเป็นโมเลกุลที่เชื่อมต่อกันทางกลไกชนิดหนึ่ง ประกอบด้วยสายและวงแหวน โดยที่วงแหวนหลายวงถูกร้อยเข้ากับแกนโมเลกุลและป้องกันไม่ให้หลุดออกโดยกลุ่มปลายขนาดใหญ่สองกลุ่ม ในฐานะที่เป็นสปีชีส์โอลิโกเมอร์หรือพอลิเมอร์ของโรแทกเซน โพลีโรแทกเซนยังสามารถแปลงพลังงานที่ป้อนเข้าไปเป็นการเคลื่อนที่ของโมเลกุลได้ เนื่องจากการเคลื่อนที่ของวงแหวนสามารถควบคุมได้ด้วยสิ่งกระตุ้นภายนอก^{[ 1 ]}โพลีโรแทกเซนได้รับความสนใจอย่างมากมานานหลายทศวรรษ เนื่องจากสามารถช่วยสร้างเครื่องจักรโมเลกุล ที่มีฟังก์ชันการทำงาน ที่มีโครงสร้างโมเลกุลที่ซับซ้อนได้^{[ 2 ]}

แม้ว่าจะไม่มีพันธะโควาเลนต์ระหว่างแกนและวงแหวน แต่โพลีโรแทกเซนก็มีความเสถียรเนื่องจากพลังงานกระตุ้น อิสระสูง ( พลังงานกิบส์ ) ที่ต้องเอาชนะเพื่อดึงวงแหวนออกจากแกน นอกจากนี้ วงแหวนยังสามารถเคลื่อนที่ไปมาและหมุนรอบแกนได้อย่างอิสระ ซึ่งนำไปสู่ระดับความเป็นอิสระภายในจำนวนมากของโพลีโรแทกเซน เนื่องจากโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันทางทอพอโลยีนี้ โพลีโรแทกเซนจึงมีคุณสมบัติทางกล ไฟฟ้า และแสงที่แตกต่างกันมากมายเมื่อเทียบกับพอลิเมอร์ทั่วไป^{[ 3 ]}

นอกจากนี้ โครงสร้างที่เชื่อมต่อกันทางกลไกยังสามารถคงอยู่ในวัสดุแบบวงแหวนเลื่อน ซึ่งเป็นเครือข่ายระดับโมเลกุลขนาดใหญ่ ชนิดหนึ่งที่สังเคราะห์โดย การเชื่อมโยงวงแหวน (เรียกว่าการเชื่อมโยงแบบรูปเลขแปด) ในโพลีโรแทกเซนที่แตกต่างกัน ในวัสดุแบบวงแหวนเลื่อน การเชื่อมโยงของวงแหวนสามารถผ่านไปตามแกนได้อย่างอิสระเพื่อปรับสมดุลแรงตึงของเครือข่ายพอลิเมอร์ที่ร้อยเรียง ซึ่งคล้ายกับรอก ด้วยโครงสร้างเฉพาะนี้ วัสดุแบบวงแหวนเลื่อนสามารถผลิตเป็นวัสดุทางวิศวกรรมที่ยืดหยุ่นได้สูงเนื่องจากคุณสมบัติทางกลที่แตกต่างกัน^{[ 4 ]}

หากวงแหวนและแกนสามารถย่อยสลายได้ทางชีวภาพและเข้ากันได้ทางชีวภาพ โพลีโรแทกเซนยังสามารถนำไปใช้ในการประยุกต์ใช้ทางการแพทย์ เช่น การส่งยีน/ยา ข้อดีของโพลีโรแทกเซนเหนือพอลิเมอร์ทางการแพทย์อื่นๆ เช่น พอ ลิแซ็กคาไรด์คือ เนื่องจากโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันนั้นถูกรักษาไว้ด้วยตัวหยุดขนาดใหญ่ที่ปลายสาย หากตัวหยุดขนาดใหญ่ถูกกำจัดออกไป เช่น โดยการกระตุ้นทางเคมี วงแหวนจะแยกออกจากแกน การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอย่างมากนี้สามารถนำไปใช้ในการส่งยาหรือยีนตามโปรแกรมได้ โดยที่ยาหรือยีนสามารถถูกปล่อยออกมาพร้อมกับวงแหวนเมื่อตัวหยุดถูกตัดออกที่ปลายทางที่กำหนด^{[ 5 ]}

ตามตำแหน่งของหน่วยโรแทกเซน โพลีโรแทกเซนสามารถแบ่งออกได้เป็นสองประเภทหลัก ได้แก่ โพลีโรแทกเซนแบบโซ่หลัก ซึ่งหน่วยโรแทกเซนตั้งอยู่บนโซ่หลัก (แกน) และโพลีโรแทกเซนแบบโซ่ข้าง ซึ่งหน่วยโรแทกเซนตั้งอยู่บนโซ่ข้าง ส่วนโพลีซูโดโรแทกเซนที่สอดคล้องกันก็สามารถแบ่งออกได้ตามหลักการเดียวกัน คือ โพลีซูโดโรแทกเซนแบบโซ่หลัก หรือโพลีซูโดโรแทกเซนแบบโซ่ข้าง ซึ่งไม่มีตัวกั้นที่ปลายทั้งสองข้าง

ในโพลีโรแทกเซนสายหลักหรือโพลีโรแทกเซนสายข้าง คุณสมบัติเฉพาะที่แตกต่างจากพอลิเมอร์อื่นๆ คือศักยภาพในการเคลื่อนที่ที่แตกต่างกันของหน่วยวงแหวนเมื่อเทียบกับหน่วยสาย เนื่องจากรูปร่างและตำแหน่งของการประกอบสามารถแสดงการตอบสนองที่แตกต่างกันต่อการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ ค่า pH หรือสภาวะแวดล้อมอื่นๆ โพลีโรแทกเซนจึงมีคุณสมบัติที่โดดเด่นหลายประการ^{[ 6 ]}

โพลีโรแทกเซนสายหลักเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่างโครงสร้างหลักของพอลิเมอร์ (สายหลัก) กับโมเลกุลวงแหวนที่เชื่อมต่อกันด้วยตัวกั้นขนาดใหญ่

มีเส้นทางการสังเคราะห์หลักห้าเส้นทางสำหรับโพลีโรแทกเซนสายหลัก^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

(1) การเกิดวงจรในที่ที่มีโซ่หลัก

เส้นทางการสังเคราะห์นี้ต้องการสภาวะการเจือจางสูงในปฏิกิริยาการสร้างวงแหวน อย่างไรก็ตาม ในกรณีส่วนใหญ่ การรักษาสภาวะการเจือจางสูงสำหรับการสร้างโรแทกเซนนั้นทำได้ยาก วิธีการอื่นที่เป็นไปได้ในการแก้ปัญหานี้ ได้แก่ การสร้างวงแหวนโดยใช้แม่แบบ เช่น การสร้างวงแหวนโดยอาศัยการคีเลตของโลหะการสร้าง สารเชิงซ้อน แบบถ่ายโอนประจุหรือสารเชิงซ้อนแบบรวมตัว

(2) การพอลิเมอไรเซชันของหน่วยโรแทกเซนโมโนเมอร์

โพลีโรแทกเซนเกิดขึ้นจากการนำโมโนเมอร์โรแทกเซนที่มีความเสถียรมาทำปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน วิธีนี้จำเป็นต้องใช้ หน่วย โมโนเมอร์โรแทกเซนที่มีความเสถียรในตัวทำละลายและมีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันได้ ซึ่งหมายความว่าวงแหวนจะไม่หลุดออกจากสายโซ่หลัก

(3) การแปลงทางเคมี

ในวิธีนี้ จำเป็นต้องใช้พอลิเมอร์เชิงเส้นที่ออกแบบมาเป็นพิเศษ โดยนำโมโนเมอร์ที่ออกแบบมามาทำการพอลิเมอไรเซชันเพื่อให้ได้พอลิเมอร์เชิงเส้นพิเศษที่มีสารตั้งต้นเป็นสารประกอบวงแหวน หลังจากที่ดัดแปลงตัวปิดกั้นขนาดใหญ่ไว้ที่ด้านทั้งสองของสายโซ่พอลิเมอร์แล้ว พันธะเคมี "ชั่วคราว" ในสารตั้งต้นจะถูกตัดออกเพื่อสร้างโครงสร้างวงแหวนบนสายโซ่หลัก ซึ่งจะกลายเป็นพอลิโรแทกเซน ข้อเสียของวิธีนี้คือเคมีที่ซับซ้อนที่จำเป็นในกระบวนการออกแบบและสังเคราะห์พอลิเมอร์เชิงเส้นพิเศษที่มีสารตั้งต้นและการเปลี่ยนไปเป็นพอลิโรแทกเซน เช่นการตัดพันธะ เคมีแบบเลือกเฉพาะ วิธีนี้ต้องใช้ขั้นตอนการสังเคราะห์หลายขั้นตอน

(4) การร้อยโมเลกุลโซ่หลักที่เตรียมไว้ล่วงหน้าผ่านวงแหวนที่เตรียมไว้ล่วงหน้า

แนวทางที่สี่เป็นวิธีที่ง่ายที่สุดในการสังเคราะห์โพลีโรแทกเซน โดยการผสมพอลิเมอร์สายหลักและวงแหวนในสารละลาย จะได้โพลีโรแทกเซนหลังจากเติมตัวกั้นขนาดใหญ่เพื่อป้องกันไม่ให้วงแหวนหลุดออกจากสายโซ่ จำนวนวงแหวนบนแต่ละสายโซ่ขึ้นอยู่กับสมดุลการร้อยเรียง ข้อจำกัดทางจลนศาสตร์เนื่องจากความเข้มข้นต่ำของปลายสายโซ่และผลกระทบจากเอนโทรปีก็จำเป็นต้องพิจารณาเพิ่มเติมเช่นกัน เพื่อเอาชนะอุปสรรคเหล่านี้ การร้อยเรียงโดยใช้แม่แบบ (ดูด้านล่าง) ก็เป็นอีกทางเลือกหนึ่งที่สามารถทำได้ ซึ่งสามารถปรับปรุงจำนวนวงแหวนที่ร้อยเรียงได้แบบไดนามิกโดยการเปลี่ยนค่า คงที่สมดุล

(5) การผลิตโมเลกุล เชิงเส้น ในที่ที่มีวงแหวนที่เตรียมไว้ล่วงหน้า

แนวทางนี้ประกอบด้วยวิธีการหลักสองวิธี ได้แก่ "วิธีการทางสถิติ" และ "วิธีการจัดเรียงตามแม่แบบ"

ใน "แนวทางทางสถิติ" ปฏิสัมพันธ์ระหว่างวงแหวนและสายโซ่มีลักษณะดึงดูดหรือผลักกันอย่างอ่อน หรืออาจไม่มีนัยสำคัญเลย การใช้วงแหวนในปริมาณที่มากเกินไปจะบังคับให้สมดุลของการร้อยหรือการคลายสายโซ่ไปทางด้านร้อยก่อนการเกิดพอลิเมอไรเซชัน เมื่อเปรียบเทียบกับเส้นทางการสังเคราะห์ที่ 1 วงแหวนเป็นส่วนประกอบหลักของระบบแทนที่จะเป็นโรแทกเซน ดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องใช้สภาวะการเจือจางสูงสำหรับวิธีการนี้

ใน "วิธีการร้อยเรียงแบบแม่แบบ" ซึ่งแตกต่างจากวิธีการทางสถิติ ปฏิสัมพันธ์ระหว่างวงแหวนและสายจะต้องเป็นแบบดึงดูด เช่น การคีเลตโลหะหรือปฏิสัมพันธ์การถ่ายโอนประจุที่ได้กล่าวถึงในเส้นทางการสังเคราะห์ 1 เนื่องจากเหตุนี้ สมดุลจึงถูกขับเคลื่อนด้วยเอนทาลปี โดยที่เอนทาลปีมีค่าเป็นลบ ในวิธีนี้ สามารถสร้างวงแหวนร้อยเรียงได้จำนวนมาก จึงเป็นวิธีที่มีประโยชน์ในการควบคุมอัตราส่วนของวงแหวนในโพลีโรแทกเซนในเชิง สัดส่วน

ตัวอย่างของ "แนวทางทางสถิติ" คือการสังเคราะห์โพลีโรแทกเซนผ่านพอลิเมอไรซ์โมโนเมอร์โรแทกเซนที่ประกอบขึ้นจากเอทิลีนไกลคอลโอลิโกเมอร์ (สาย) และคราวน์อีเทอร์ (วงแหวน) และแนฟทาลีน-1,5-ไดไอโซไซยาเนต (ตัวหยุด) ซึ่งเกี่ยวข้องกับสมดุลการร้อยในระบบโซ่-วงแหวน^{[ 10 ]}

ไซโคลเดกซ์ทรินได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางในฐานะโมเลกุลโฮสต์ (วงแหวน) ในโพลีโรแทกเซน โพลี(เอทิลีนไกลคอล)สามารถประกอบกับ α-ไซโคลเดกซ์ทรินเพื่อสร้างสร้อยคอโมเลกุล^{[ 11 ]}หน่วยซ้ำเอทิลีนออกซีสองหน่วยในโพลี(เอทิลีนไกลคอล)สามารถสอด α-ไซโคลเดกซ์ทรินได้หนึ่งหน่วย แบบจำลองยืนยันว่าระยะห่างของ โครงสร้าง ซิกแซกของหน่วยซ้ำสอดคล้องกับขนาดของโพรงใน α-ไซโคลเดกซ์ทริน นี่เป็นตัวอย่างคลาสสิกของ "การสอดแม่แบบ" ซึ่งอธิบายได้ว่าทำไมโพลี(เอทิลีนไกลคอล) จึงไม่สามารถสร้างโรแทกเซนกับ β-ไซโคลเดกซ์ทรินได้

อีเทอร์แบบมงกุฎเป็นพอลิเมอร์โมโนมาโครไซคลิกอีกประเภทหนึ่งที่ใช้ในการสังเคราะห์พอลิโรแทกเซน พอลิโรแทกเซนสามารถเตรียมได้โดยการทำพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันไดในที่ที่มี อีเทอร์ แบบมงกุฎอะลิฟาติก ในกรณีส่วนใหญ่ พันธะไฮโดรเจนระหว่างอีเทอร์แบบมงกุฎและหมู่ OH หรือ NH/NHCO มีส่วนเกี่ยวข้องในรูปแบบของการประกอบ ประสิทธิภาพการสอดแทรกจะเพิ่มขึ้นตามขนาดของโมเลกุลมงกุฎที่เพิ่มขึ้น^{[ 12 ]}นอกจากนี้ ตัวหยุดยังช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการสอดแทรกได้อย่างมากอีกด้วย^{[ 13 ]}

การประสานงานของโลหะยังสามารถใช้ในการสร้างโครงสร้างโพลีโรแทกเซนได้อีกด้วย ในวิธีนี้ ไอออนของโลหะถูกนำมาใช้เป็นแม่แบบในการสังเคราะห์เพื่อกำหนดตำแหน่งการประสานงานของโครงสร้างโรแทกเซน โพลีโรแทกเซนแบบคอนจูเกตสามารถสังเคราะห์ได้ผ่านกลยุทธ์แม่แบบโลหะ ตามด้วยการพอลิเมอไรเซชันด้วยไฟฟ้าซึ่งช่วยให้สามารถปรับแต่งการเชื่อมต่อทางอิเล็กทรอนิกส์ระหว่างตำแหน่งวงแหวนและโครงสร้างหลักแบบคอนจูเกต (สาย) ได้

โพลีโรแทกเซนแบบโซ่ข้างเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่างโซ่ข้างของพอลิเมอร์กับโมเลกุลวงแหวนที่เชื่อมต่อกันด้วยตัวกั้นขนาดใหญ่

โดยหลักแล้วโพลีโรแทกเซนโซ่ข้างมี 3 ประเภท: ^{[ 14 ]}

(1) โพลีแกน/โรเตอร์: โพลิเมอร์แบบหวีที่ประกอบขึ้นจากโมเลกุลแบบวงจรที่ไม่เชื่อมต่อกันบนโซ่ด้านข้าง

(2) โพลีโรเตอร์/แกน: โพลีเมอร์มีโมเลกุลแบบวงแหวนบนโซ่ด้านข้าง ซึ่งจะประกอบกับโมเลกุลแขกเพื่อสร้างโพลีซูโดโรแทกเซน

(3) โพลีโรเตอร์/โพลีแอ็กซิส: โพลิเมอร์มีโมเลกุลวงแหวนที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะโควาเลนต์ซึ่งประกอบกับโพลิเมอร์ที่มีแขกอยู่ในโซ่ด้านข้าง

เช่นเดียวกับวิธีการสังเคราะห์โพลีโรแทกเซนสายหลัก วิธีการสังเคราะห์โพลีโรแทกเซนสายข้างก็มีอยู่หลักๆ หกวิธี

(1) การร้อยวงแหวนของพอลิเมอร์กราฟต์ที่ทำ^{[ 15 ]}

(2) การปลูกถ่ายแบบวงแหวน^{[ 16 ]}

(3) การปลูกถ่ายโรแทกเซน^{[ 17 ]}

(4) การเกิดพอลิเมอร์ของมาโครโมโนเมอร์ที่มีวงแหวน

(5) การเกิดพอลิเมอร์ของโมโนเมอร์โรแทกเซน

(6) การแปลงทางเคมี

ในทำนองเดียวกัน ตำแหน่งของโซ่และวงแหวนสามารถสลับกันได้ ซึ่งส่งผลให้เกิดโพลีโรแทกเซนโซ่ข้างที่สอดคล้องกัน

ในพอลิโรแทกเซนนั้น แตกต่างจากพอลิเมอร์ทั่วไป โมเลกุลจะเชื่อมต่อกันด้วยพันธะเชิงกล เช่น พันธะไฮโดรเจนหรือการถ่ายโอนประจุ ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ นอกจากนี้ วงแหวนยังสามารถหมุนบนหรือเคลื่อนที่ไปรอบๆ แกนได้ ทำให้พอลิโรแทกเซนมีอิสระในการเคลื่อนที่สูง การรวมกันของโมเลกุลที่ไม่ธรรมดานี้เองที่นำไปสู่คุณสมบัติเฉพาะตัวของพอลิโรแทกเซน

เนื่องจากมีตัวปิดกั้นอยู่ที่ปลายของหน่วยโรแทกเซน โพลีโรแทกเซนจึงมีความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์มากกว่าโพลีซูโดโรแทกเซน (โครงสร้างคล้ายกับโพลีโรแทกเซนแต่ไม่มีตัวปิดกั้นที่ปลายทั้งสองข้าง) นอกจากนี้ หากปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลของแขกและเจ้าบ้านเป็นแบบดึงดูด เช่น พันธะไฮโดรเจนหรือการถ่ายโอนประจุ พวกมันจะมีความเสถียรมากกว่าแบบที่ไม่มีปฏิกิริยาแบบดึงดูด อย่างไรก็ตาม เกลือบางชนิด การเปลี่ยนแปลงของค่า pH หรืออุณหภูมิที่สามารถรบกวนหรือขัดขวางปฏิกิริยาระหว่างวงแหวนกับวงแหวน วงแหวนกับโครงสร้างหลัก หรือโครงสร้างหลักกับโครงสร้างหลัก จะทำลายความสมบูรณ์ของโครงสร้างของโพลีโรแทกเซน ตัวอย่างเช่นไดเมทิลฟอร์มาไมด์หรือไดเมทิลซัลฟอกไซด์สามารถขัดขวางพันธะไฮโดรเจนระหว่างไซโคลเดกซ์ทรินในโพลีโรแทกเซนที่ใช้ไซโคลเดกซ์ทรินเป็นพื้นฐานได้ นอกจากนี้ การเปลี่ยนแปลงของค่า pH หรืออุณหภูมิสูงยังสามารถทำลายโดเมนผลึกได้อีกด้วย พันธะเคมีบางชนิดระหว่างตัวปิดกั้นและโซ่ไม่เสถียรในสารละลายกรดหรือเบส เมื่อตัวหยุดหลุดออกจากโซ่ วงแหวนจะหลุดออกจากแกน ทำให้โพลีโรแทกเซนแยกตัวออกจากกัน

ตัวอย่างเช่น “สร้อยคอโมเลกุล” ที่ประกอบขึ้นจาก α-ไซโคลเดกซ์ทรินและโพลีเอทิลีนไกลคอล^{[ 18 ]}ไม่ละลายในน้ำและไดเมทิลฟอร์มาไมด์ แม้ว่าส่วนประกอบหลักอย่าง α-ไซโคลเดกซ์ทรินและโพลีเอทิลีนไกลคอลจะละลายได้ และการสังเคราะห์นี้สามารถเกิดขึ้นได้ในน้ำ ผลิตภัณฑ์จะละลายได้ในไดเมทิลซัลฟอกไซด์หรือ สารละลาย โซเดียมไฮดรอกไซ ด์ 0.1 M ทั้งนี้เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนระหว่างไซโคลเดกซ์ทริน เมื่อพันธะไฮโดรเจนถูกทำลายโดยไดเมทิลซัลฟอกไซด์หรือสารละลายเบส ผลิตภัณฑ์จึงสามารถละลายได้ แต่ในน้ำจะไม่ทำลายปฏิกิริยาไฮโดรเจนระหว่างไซโคลเดกซ์ทริน นอกจากนี้ กระบวนการเกิดสารเชิงซ้อนยังเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนในการทดสอบทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งสอดคล้องกับการมีอยู่ของพันธะไฮโดรเจนด้วย

คุณสมบัติอย่างหนึ่งของโพลิทอโรแทกเซนคือการตอบสนองทางโฟโตอิเล็กทรอนิกส์เมื่อมีการนำหน่วยที่ไวต่อแสงหรือหน่วยที่ไวต่ออิเล็กตรอนเข้าไปในโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันทางกลไก

ตัวอย่างเช่น โครงสร้างโพลีโรแทกเซนสามารถเพิ่มโมเลกุลดับแสงฟลูออเรสเซนซ์ที่เชื่อมต่อกับวงแหวนและโมเลกุลอื่นๆ ที่ปลาย^{[ 19 ]}การขยายสัญญาณเคมีเซนเซอร์ ฟลูออเรสเซน ซ์สามารถทำได้โดยใช้โครงสร้างโพลีโรแทกเซน ซึ่งช่วยเพิ่มการเคลื่อนย้ายพลังงานในพอลิเมอร์ พบว่าการเคลื่อนย้ายอย่างรวดเร็วของคู่โฮล-อิเล็กตรอนไปยังไซต์โรแทกเซนจะตามมาด้วยการรวมตัวอย่างรวดเร็วซึ่งนำไปสู่การเพิ่มการเคลื่อนย้ายพลังงาน นอกจากนี้ การนำไฟฟ้าของโพลีโรแทกเซนเหล่านี้ยังต่ำกว่าส่วนประกอบดั้งเดิมอีกด้วย

นอกจากนี้ ยังสามารถได้รับโพลีโรแทกเซนที่เป็นตัวนำไฟฟ้าได้โดยการใช้การจับโลหะในโครงสร้างโพลีโรแทกเซน ตัวอย่างเช่น โพลีโรแทกเซนที่มีโครงสร้างหลักแบบคอนจูเกตสามารถสังเคราะห์ได้ผ่านแม่แบบโลหะและการพอลิเมอไรเซชันด้วยไฟฟ้า^{[ 20 ]}การจับไอออนโลหะสามารถย้อนกลับได้เมื่อใช้โลหะอื่นที่มีความสามารถในการจับที่แข็งแรงกว่าเพื่อกำจัดไอออนก่อนหน้า ซึ่งส่งผลให้เกิด "ความสามารถในการย้อนกลับของผลโครงสร้าง" ตำแหน่งการประสานงานที่ว่างและเมทริกซ์อินทรีย์สามารถคงอยู่ได้ด้วยโครงสร้างที่เปราะบาง

โมเลกุลที่เชื่อมต่อกันด้วยกลไกหลายชนิดได้รับการศึกษาเพื่อสร้างเครื่องจักรระดับโมเลกุลเนื่องจากโมเลกุลเหล่านี้เชื่อมต่อกันด้วยพันธะเชิงกลแทนที่จะเป็นพันธะโควาเลนต์แบบดั้งเดิม ทำให้ส่วนประกอบหนึ่งสามารถเคลื่อนที่ (กระโจน) หรือหมุนรอบส่วนประกอบหลักอีกส่วนหนึ่งได้ ซึ่งส่งผลให้โมเลกุลที่เชื่อมต่อกันด้วยกลไกมีอิสระในการเคลื่อนที่สูง โพลีโรแทกเซน ซึ่งเป็นรูปแบบพอลิเมอร์ของโรแทกเซนที่เกี่ยวข้อง ก็ถูกนำมาประยุกต์ใช้ในเครื่องจักรระดับโมเลกุลเช่นกัน

ตัวอย่างเช่น พฤติกรรมการเคลื่อนย้ายของโมเลกุลสามารถควบคุมได้ด้วยตัวทำละลายหรืออุณหภูมิ^{[ 21 ]}เนื่องจากการโต้ตอบแบบไฮโดรโฟบิกระหว่างวงแหวนและสาย และการโต้ตอบแบบผลักกันระหว่างวงแหวนและตัวเชื่อม เงื่อนไขที่สามารถส่งผลต่อการโต้ตอบเหล่านี้สามารถนำมาใช้เพื่อควบคุมการเคลื่อนที่ของวงแหวนในโมเลกุลได้ นอกจากนี้ หากใช้หน่วยประจุบวกหรือประจุลบในการสร้างโพลีโรแทกเซน เกลือหรือค่า pH ในสารละลายก็จะส่งผลต่อการโต้ตอบประจุระหว่างวงแหวนและสาย ซึ่งเป็นวิธีการทางเลือกในการควบคุมการเคลื่อนที่ของวงแหวนในโมเลกุล^{[ 22 ]}

โพลี[2]โรแทกเซน " โซ่ดอกเดซี่ " (เหมือนสายดอกเดซี่ที่มีก้านเชื่อมต่อกันเป็นโซ่) เป็นตัวอย่างของโมเลกุลที่สามารถใช้สร้างกล้ามเนื้อระดับโมเลกุลได้^{[ 23 ]}โพลี[2]โรแทกเซนสามารถขยายหรือหดตัวเพื่อตอบสนองต่อสิ่งเร้าภายนอก ซึ่งคล้ายกับพฤติกรรมของกล้ามเนื้อ เป็นแบบจำลองที่เหมาะสมในการสร้าง "กล้ามเนื้อระดับโมเลกุล" สถานีวงแหวนบนโซ่สามารถควบคุมได้ด้วยค่า pH หรือแสง เนื่องจากโครงสร้าง "โซ่ดอกเดซี่" วงแหวนสองวงบนโซ่ดอกเดซี่จะเคลื่อนจากสถานีหนึ่งไปยังอีกสถานีหนึ่ง ซึ่งจะเปลี่ยนระยะห่างระหว่างวงแหวนสองวงรวมถึงสถานะของโซ่ดอกเดซี่ทั้งหมด เมื่อวงแหวนเข้าใกล้กัน ขนาดโดยรวมของโซ่ดอกเดซี่จะเพิ่มขึ้น ซึ่งเป็นสถานะ "ขยายตัว" เมื่อวงแหวนไปถึงสถานีที่ไกลออกไป โมเลกุลจะกลายเป็นสถานะ "หดตัว" เนื่องจากขนาดลดลง^{[ 24 ]}

ด้วยการเชื่อมโยงทางเคมีระหว่างวงแหวนที่อยู่ในโพลีโรแทกเซน ทำให้ได้เจลแบบเลื่อนได้โดยการเชื่อมต่อกันทางโครงสร้างด้วยการเชื่อมโยงแบบรูปเลขแปด แม้ว่าจะเป็นโครงข่ายพอลิเมอร์ (เจล) แต่วงแหวนไม่ได้ยึดติดอยู่กับโพลีโรแทกเซนในโครงข่ายพอลิเมอร์ การเชื่อมโยงของวงแหวนสามารถเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระไปตามสายโซ่พอลิเมอร์ ซึ่งสามารถปรับความตึงของโครงข่ายให้เท่ากันได้ เหมือนกับกลไกของรอก ซึ่งเรียกว่าปรากฏการณ์รอก ในเจลเคมี สายโซ่พอลิเมอร์จะแตกหักได้ง่ายเนื่องจากความยาวของพอลิเมอร์ที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันมีจำกัดหรือคงที่ ส่งผลให้เมื่อเจลเคมีอยู่ภายใต้แรงดันสูง ความตึงจะไม่สามารถกระจายให้เท่ากันได้ทั้งหมด ในทางตรงกันข้าม ส่วนที่อ่อนแอที่สุดในโครงข่ายจะแตกหักได้ง่ายกว่า ซึ่งนำไปสู่ความเสียหายของเจล อย่างไรก็ตาม ในวัสดุแบบวงแหวนเลื่อน สายโซ่พอลิเมอร์สามารถเคลื่อนที่ผ่านการเชื่อมโยงแบบรูปเลขแปดได้ ซึ่งคล้ายกับรอก และสามารถปรับความตึงของโครงข่ายให้เท่ากันได้ ด้วยเหตุนี้ วัสดุแบบวงแหวนเลื่อนจึงถูกนำมาใช้ในการสร้างวัสดุที่ยืดหยุ่นได้สูง โดยยืดได้ถึง 24 เท่าของความยาวเดิม และกระบวนการนี้สามารถย้อนกลับได้^{[ 25 ]}

แม้ว่าโพลีโรแทกเซนจะเกิดจากส่วนประกอบต่างๆ แต่ความสามารถในการละลายของพวกมันจะแตกต่างกันไปตามโมเลกุลที่เป็นตัวรับหรือตัวถูกรับ ตัวอย่างเช่น ในโพลีโรแทกเซนที่ใช้ไซโคลเดกซ์ทรินเป็นส่วนประกอบหลัก เนื่องจากคุณสมบัติชอบน้ำหรือความเป็นขั้วสูงของโครงสร้างภายนอกของไซโคลเดกซ์ทริน โพลีโรแทกเซนบางชนิดจึงสามารถละลายในน้ำหรือตัวทำละลายที่มีขั้วอื่นๆ ได้ แม้ว่าโมเลกุลที่เป็นตัวถูกรับจะมีคุณสมบัติไม่ชอบน้ำหรือไม่มีขั้วก็ตาม โพลีโรแทกเซนที่ละลายน้ำได้เหล่านี้สามารถนำไปใช้เป็นตัวนำส่งยาหรือยีนได้

โพลีโรแทกเซนมีข้อดีหลักสองประการในการนำส่งยา/ยีน:

เนื่องจากโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันด้วยกลไกนั้นคงอยู่ได้ด้วยตัวหยุดขนาดใหญ่ที่ปลายสาย หากตัวหยุดขนาดใหญ่เหล่านั้นถูกกำจัดออกไป เช่น โดยการกระตุ้นด้วยสารเคมี วงแหวนก็จะหลุดออกจากแกน การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอย่างรุนแรงนี้สามารถนำไปใช้ในการส่งยาหรือยีนตามโปรแกรมได้ โดยยาหรือยีนจะถูกปล่อยออกมาพร้อมกับวงแหวนเมื่อตัวหยุดถูกตัดออก ณ จุดหมายปลายทางที่กำหนด

ตัวอย่างเช่น สามารถสร้างยานพาหนะส่งยีนที่ได้รับการปรับปรุงโดยใช้โพลีโรแทกเซนที่สร้างขึ้นจากวงแหวน โครงสร้างหลัก และตัวหยุดที่เชื่อมต่อกันด้วย พันธะ ไดซัลไฟด์ (หรือพันธะเคมีอื่น ๆ ที่สามารถเลือกให้แตกตัวในร่างกายได้) ^{[ 26 ]}โพลีโรแทกเซนที่มีฟังก์ชันแคตไอออนสามารถจับกับ pDNA เพื่อสร้างคอมเพล็กซ์ผ่านปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตกลูตาไธโอน (หรือสารเคมีอื่น ๆ ที่เกี่ยวข้องที่สามารถแตกพันธะเคมีที่ไวต่อปฏิกิริยาได้) จะถูกแสดงออกมากเกินไปในเซลล์เป้าหมาย เมื่อคอมเพล็กซ์โพลีโรแทกเซน/พลาสมิด DNA (pDNA) ถูกดูดซึมโดยเซลล์เป้าหมาย กลูตาไธโอนภายในเซลล์สามารถแตกพันธะไดซัลไฟด์เพื่อตัดตัวหยุดที่ปลายของโพลีโรแทกเซน ซึ่งส่งผลให้โพลีโรแทกเซนแตกตัว เมื่อวงแหวนหลุดออกจากโซ่ pDNA จะถูกปล่อยออกมาพร้อมกับโมเลกุลของวงแหวน

ข้อดีอีกประการหนึ่งของโพลี(ซูโด)โรแทกเซนคือความสามารถในการปลดปล่อยยาหรือยีนในระยะยาว โพลีโรแทกเซนบางชนิดสามารถใช้สร้างไฮโดรเจลทางกายภาพ ซึ่งเรียกว่าไฮโดรเจลแบบซูพราโมเลคูลาร์ ในกรณีเหล่านี้ จะได้โครงข่ายเชื่อมโยงทางกายภาพสามมิติที่เกิดจากโพลี(ซูโด)โรแทกเซน ซึ่งสามารถกักเก็บน้ำปริมาณมากไว้ภายในโครงข่ายนี้ได้ หากเติมยาหรือยีนที่ละลายน้ำได้ลงในสารละลาย ก็สามารถห่อหุ้มยาหรือยีนเหล่านั้นไว้ในไฮโดรเจลแบบซูพราโมเลคูลาร์ได้ นอกจากนี้ ยังสามารถใช้หน่วยฟังก์ชันในหน่วยของโพลี(ซูโด)โรแทกเซน ซึ่งช่วยเพิ่มปฏิสัมพันธ์ระหว่างโพลี(ซูโด)โรแทกเซนกับยา/ยีนที่ถูกห่อหุ้ม และทำให้ตัวนำมีฟังก์ชันอื่นๆ ตามที่กำหนดไว้ล่วงหน้า เมื่อโครงข่ายบวมตัวมากขึ้นในสภาพแวดล้อมที่มีน้ำเป็นองค์ประกอบ ส่วนหนึ่งของตัวนำจะค่อยๆ ละลายไป ทำให้ยาหรือยีนที่ถูกห่อหุ้มสามารถถูกปลดปล่อยออกจากไฮโดรเจลได้ในระยะเวลานาน^{[ 27 ] [ 28 ]}

• โครงสร้างโมเลกุลที่เชื่อมต่อกันทางกลไก
• โพลีคาเทเนน