ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระคือปฏิกิริยาเคมี ใดๆ ที่เกี่ยวข้องกับอนุมูลอิสระปฏิกิริยาประเภทนี้พบได้มากในปฏิกิริยาอินทรีย์การศึกษาบุกเบิกสองเรื่องเกี่ยวกับปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ ได้แก่ การค้นพบอนุมูลไตรฟีนิลเมทิลโดยโมเสส กอมเบิร์ก (1900) และการทดลองกระจกตะกั่ว^{[ 1 ]}ที่อธิบายโดยฟรีดริช พาเนธในปี 1927 ในการทดลองหลังนี้เตตระเมทิลลีดจะสลายตัวที่อุณหภูมิสูงขึ้นเป็นอนุมูลเมทิลและตะกั่วธาตุใน หลอด ควอตซ์อนุมูลเมทิลที่เป็นก๊าซจะถูกเคลื่อนย้ายไปยังอีกส่วนหนึ่งของห้องในก๊าซพาหะ ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับตะกั่วในฟิล์มกระจกซึ่งค่อยๆ หายไป

เมื่อปฏิกิริยาอนุมูลอิสระเป็นส่วนหนึ่งของการสังเคราะห์สารอินทรีย์ อนุมูลอิสระมักจะถูกสร้างขึ้นจากตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระเช่น เพอร์ออกไซด์หรือสารประกอบอะโซบิส ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระหลายอย่างเป็นปฏิกิริยาลูกโซ่ที่มีขั้นตอนการเริ่มต้นลูกโซ่ขั้นตอนการแพร่กระจายลูกโซ่ และ ขั้นตอนการสิ้นสุดลูกโซ่ สารยับยั้งปฏิกิริยา จะทำให้ ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระช้าลง และการแตกตัวของอนุมูลอิสระเป็นปฏิกิริยาที่แข่งขันกัน ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระมักเกิดขึ้นในเฟสแก๊ส มักเริ่มต้นด้วยแสง ไม่ค่อยมีกรดหรือเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และไม่ขึ้นอยู่กับขั้วของตัวกลางปฏิกิริยา^{[ 2 ]}ปฏิกิริยายังคล้ายคลึงกันไม่ว่าจะอยู่ในเฟสแก๊สหรือเฟสสารละลาย^{[ 3 ]}

จลนศาสตร์ทางเคมีของปฏิกิริยาอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาแต่ละอย่างเหล่านี้ ในสภาวะคงที่ความเข้มข้นของสารเริ่มต้น (I. ⁾และสารสิ้นสุด (T. ^{) มีค่าเล็กน้อย และอัตราการเริ่มต้นและอัตราการสิ้นสุดมีค่าเท่ากัน} อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยรวมสามารถเขียนได้ดังนี้: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}$

โดยมี ค่าการพึ่งพา แบบลำดับแตกหักเท่ากับ 1.5 เมื่อเทียบกับชนิดที่เริ่มต้น

ปฏิกิริยาของสารประกอบต่าง ๆ ต่ออนุมูลอิสระบางชนิดจะถูกวัดในการทดลองที่เรียกว่าการแข่งขัน สารประกอบที่มีพันธะคาร์บอน-ไฮโดรเจนจะทำปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระตามลำดับปฐมภูมิ < ทุติยภูมิ < ตติย ภูมิ < เบนซิล < อัลลิลซึ่งสะท้อนถึงลำดับของพลังงานการแตกตัวของพันธะ C–H ^{[ 4 ]}

ผลกระทบในการทำให้เสถียรหลายอย่างสามารถอธิบายได้ว่าเป็นผลกระทบจากการสั่นพ้องซึ่งเป็นผลเฉพาะของอนุมูลอิสระคือผลกระทบแบบแคปโทเดทีฟ^{[ ​​5 ]}

ตัวอย่างของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับอนุมูลอิสระ ได้แก่:

• การแทนที่อนุมูลอิสระ^{[ 6 ]}เช่นการเติมฮาโลเจนอนุมูลอิสระ^{[ 7 ]}และการออกซิเดชันอัตโนมัติ^{[ 8 ]}
• ปฏิกิริยาการเติมอนุมูลอิสระ^{[ 9 ]}
• ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ ภายในโมเลกุล (การแทนที่หรือการเติม) เช่นปฏิกิริยา Hofmann–Löffler ^{[ 10 ]}หรือปฏิกิริยา Barton ^{[ 11 ]}
• ปฏิกิริยาการจัดเรียงตัวใหม่ของอนุมูลอิสระซึ่งพบได้น้อยกว่าการจัดเรียงตัวใหม่ของคาร์โบแคตไอออน^{[ 12 ]}เนื่องจากความไม่เสถียรของการจัดเรียงตัวใหม่แบบ 1,2 ^{[ 12 ] [ 13 ]}และจำกัดเฉพาะกลุ่มฟังก์ชันบางกลุ่ม (เช่นอะริลไวนิล) ^{[ 13 ] [ 14 ]}
• ปฏิกิริยาการแตกตัวหรือโฮโมไลซิส^{[ 15 ]}เช่นปฏิกิริยา Norrish [ ^{16 ]}ปฏิกิริยาHunsdiecker ^{[ 17 ]}และ การ ดีคาร์บอกซิเลชันบาง อย่าง ^{[ 18 ]} สำหรับการแตกตัวที่เกิดขึ้นในสเปกโทรเม ตรี มวล ^โปรดดูการวิเคราะห์สเปกตรัมมวล
• การถ่ายโอนอิเล็กตรอนตัวอย่างหนึ่งคือการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์อินทรีย์ บางชนิด โดยCu(I)ซึ่งเป็น ปฏิกิริยา รีดักชันอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่ก่อให้เกิด Cu(II) อนุมูลออกซิเจน อัลคอกซีและคาร์บอกซิเลต [ ^{19 ] อีก}ตัวอย่างหนึ่งคือ อิเล็กโทรไลซิ สของ Kolbe ^{[ 20 ]}
• การแทนที่อะโรมาติกแบบนิวคลีโอฟิลิกแบบอนุมูลอิสระ^{[ 21 ]}กรณีพิเศษของการแทนที่อะโรมาติกแบบนิวคลีโอฟิลิก
• ปฏิกิริยาการเชื่อมต่อคาร์บอน–คาร์บอน เช่นปฏิกิริยาการเชื่อมต่อที่แมงกานีสเป็นตัวกลาง^{[ 22 ]}
• ปฏิกิริยาการกำจัด^{[ 23 ]}

อนุมูลอิสระสามารถเกิดขึ้นได้จากปฏิกิริยาเคมีแสงและปฏิกิริยาฟิสชันความร้อน หรือจากปฏิกิริยาออกซิเดชันรีดักชัน ปฏิกิริยาเฉพาะที่เกี่ยวข้องกับอนุมูลอิสระ ได้แก่การเผาไหม้การไพโรไลซิสและการแตกตัว [ ^{24 ] ปฏิกิริยา}ของอนุมูลอิสระยังเกิดขึ้นภายในและภายนอกเซลล์ เป็นอันตราย และมีส่วนเกี่ยวข้องกับโรคต่างๆ ในมนุษย์มากมาย (ดูกรด 13-ไฮดรอกซีออกตาเดคาไดเอโนอิกกรด9-ไฮดรอกซี ออกตาเดคาได เอโนอิก สารออกซิเจนที่ว่องไวและความเครียดออกซิเดชัน ) รวมถึงโรคต่างๆ ที่เกี่ยวข้องกับความชรา (ดูความชรา ) ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

• นาฬิกาหัวรุนแรง