สเปกโทรสโกปีรามานต้องใช้แหล่งกำเนิดแสง เช่น เลเซอร์ ความละเอียดของสเปกตรัมขึ้นอยู่กับแบนด์วิดท์ของแหล่งกำเนิดเลเซอร์ที่ใช้^{[ 13 ]}โดยทั่วไปเลเซอร์ที่มีความยาวคลื่นสั้นกว่าจะให้การกระเจิงรามานที่แรงกว่าเนื่องจากการเพิ่มขึ้นของν ⁴ในภาคตัดขวางการกระเจิงรามาน แต่ปัญหาเรื่องการเสื่อมสภาพของตัวอย่างหรือการเรืองแสงอาจเกิดขึ้นได้^{[ 12 ]}

เลเซอร์ แบบคลื่นต่อเนื่องเป็นที่นิยมใช้มากที่สุดสำหรับการวิเคราะห์สเปกตรัมรามานแบบปกติ แต่เลเซอร์แบบพัลส์ก็สามารถใช้ได้เช่นกัน เลเซอร์แบบพัลส์มักมีแบนด์วิดท์ที่กว้างกว่าเลเซอร์แบบคลื่นต่อเนื่อง แต่มีประโยชน์มากสำหรับการวิเคราะห์สเปกตรัมรามานรูปแบบอื่นๆ เช่น รามานแบบชั่วคราว แบบเวลาจำลอง และแบบเรโซแนนซ์^{[ 13 ] [ 14 ]}

โดยทั่วไปแสงที่กระเจิงแบบรามานจะถูกรวบรวมและกระจายโดยสเปกโตรกราฟหรือใช้กับอินเตอร์เฟอโรเมตรเพื่อตรวจจับโดยวิธีการแปลงฟูริเยร์ (FT) ในหลายกรณี สเปกโตรมิเตอร์ FT-IR ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์สามารถดัดแปลงให้เป็นสเปกโตรมิเตอร์ FT-Raman ได้^{[ 12 ]}

โดยปกติแล้วจำเป็นต้องแยกแสงที่กระเจิงแบบรามานออกจากสัญญาณเรย์ลีและสัญญาณเลเซอร์สะท้อน เพื่อให้ได้สเปกตรัมรามานคุณภาพสูงโดยใช้ตัวกรองเลเซอร์แบบปฏิเสธ โดยทั่วไปจะใช้ตัวกรองแสง แบบน็อตช์หรือแบบผ่านยาวเพื่อจุดประสงค์นี้ ก่อนการเกิดขึ้นของตัวกรองโฮโลแกรม การใช้โมโนโครมาเตอร์แบบสามตะแกรงในโหมดลบเพื่อแยกสัญญาณที่ต้องการเป็นเรื่องปกติ^{[ 12 ]}วิธีนี้ยังคงสามารถใช้เพื่อบันทึกการเลื่อนรามานขนาดเล็กมากได้ เนื่องจากตัวกรองโฮโลแกรมโดยทั่วไปจะสะท้อนแถบความถี่ต่ำบางส่วน นอกเหนือจากแสงเลเซอร์ที่ไม่เลื่อน อย่างไรก็ตาม ตัวกรอง โฮโลแกรมปริมาตร กำลังเป็นที่นิยมมากขึ้น ซึ่งช่วยให้ สามารถสังเกตการเลื่อนที่ต่ำถึง 5  cm ^{−1 ได้ [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

สเปกโทรสโกปีรามานเป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพและไม่ทำลายในการตรวจสอบงานศิลปะและโบราณวัตถุทางวัฒนธรรมส่วนหนึ่งเป็นเพราะเป็นกระบวนการที่ไม่รุกรานซึ่งสามารถนำไปใช้ในสถานที่ได้ [ ^{44 ] [ 45 ] สามารถ}ใช้ในการวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์การกัดกร่อนบนพื้นผิวของโบราณวัตถุ (รูปปั้น เครื่องปั้นดินเผา ฯลฯ) ซึ่งสามารถให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับสภาพแวดล้อมการกัดกร่อนที่โบราณวัตถุประสบ สเปกตรัมที่ได้ยังสามารถนำมาเปรียบเทียบกับสเปกตรัมของพื้นผิวที่ทำความสะอาดหรือกัดกร่อนโดยเจตนา ซึ่งสามารถช่วยในการพิจารณาความแท้จริงของโบราณวัตถุทางประวัติศาสตร์ที่มีค่า^{[ 46 ]}

สามารถระบุเม็ดสีแต่ละชนิดในภาพวาดและผลิตภัณฑ์การเสื่อมสภาพของเม็ดสีเหล่านั้นได้ ซึ่งสามารถให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับวิธีการทำงานของศิลปิน นอกเหนือจากการช่วยในการรับรองความถูกต้องของภาพวาด^{[ 47 ]}นอกจากนี้ยังให้ข้อมูลเกี่ยวกับสภาพดั้งเดิมของภาพวาดในกรณีที่เม็ดสีเสื่อมสภาพไปตามกาลเวลา^{[ 48 ]}นอกเหนือจากการระบุเม็ดสีแล้ว การถ่ายภาพไมโครสเปกโทรสโคปีแบบรามานอย่างกว้างขวางยังแสดงให้เห็นว่าสามารถเข้าถึงสารประกอบติดตามจำนวนมากในสีน้ำเงินอียิปต์ ยุคต้นสมัยกลาง ซึ่งช่วยให้สามารถสร้าง "ชีวประวัติ" ของสารให้สีแต่ละชนิดขึ้นมาใหม่ได้ รวมถึงข้อมูลเกี่ยวกับประเภทและแหล่งที่มาของวัตถุดิบ การสังเคราะห์และการใช้งานของเม็ดสี และการเสื่อมสภาพของชั้นสี^{[ 49 ]}

นอกจากภาพวาดและโบราณวัตถุแล้ว สเปกโทรสโกปีรามานยังสามารถใช้ในการตรวจสอบองค์ประกอบทางเคมีของเอกสารทางประวัติศาสตร์ (เช่นหนังสือแห่งเคลล์ส ) ซึ่งสามารถให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับสภาพทางสังคมและเศรษฐกิจในขณะที่เอกสารเหล่านั้นถูกสร้างขึ้น^{[ 50 ]}นอกจากนี้ยังเสนอวิธีการที่ไม่รุกรานในการกำหนดวิธีการอนุรักษ์หรือการบำรุงรักษาโบราณวัตถุทางวัฒนธรรมดังกล่าวที่ดีที่สุด โดยให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับสาเหตุของการเสื่อมสภาพ^{[ 51 ]}

ฐานข้อมูลสเปกตรัม IRUG (Infrared and Raman Users Group) ^{[ 52 ]}เป็นฐานข้อมูลออนไลน์ที่มีการตรวจสอบอย่างเข้มงวดโดยผู้เชี่ยวชาญเกี่ยวกับสเปกตรัมอ้างอิง IR และ Raman สำหรับวัสดุมรดกทางวัฒนธรรม เช่น งานศิลปะ สถาปัตยกรรม และโบราณวัตถุ ฐานข้อมูลนี้เปิดให้บุคคลทั่วไปเข้าชมได้ และมีสเปกตรัมแบบโต้ตอบสำหรับเม็ดสีและสีทามากกว่าร้อยชนิด

เทคนิคการโพลาไรเซชันมีประโยชน์ในการทำความเข้าใจความเชื่อมโยงระหว่างสมมาตรของโมเลกุลกิจกรรมรามาน และยอดในสเปกตรัมรามานที่สอดคล้องกัน^{[ 73 ]}แสงโพลาไรซ์ในทิศทางเดียวทำให้เข้าถึงโหมดที่กระตุ้นรามานได้เพียงบางโหมดเท่านั้น แต่การหมุนโพลาไรเซชันทำให้เข้าถึงโหมดอื่นๆ ได้ แต่ละโหมดจะถูกแยกตามสมมาตรของมัน^{[ 74 ]}

ความสมมาตรของโหมดการสั่นสะเทือนนั้นอนุมานได้จากอัตราส่วนการลดขั้ว ρ ซึ่งเป็นอัตราส่วนของการกระเจิงรามานที่มีขั้วตั้งฉากกับเลเซอร์ตกกระทบและการกระเจิงรามานที่มีขั้วเดียวกันกับเลเซอร์ตกกระทบ:${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$ที่นี่${\displaystyle I_{r}}$คือความเข้มของการกระเจิงรามานเมื่อตัววิเคราะห์หมุนไป 90 องศาเทียบกับแกนโพลาไรเซชันของแสงตกกระทบ และ${\displaystyle I_{u}}$ความเข้มของการกระเจิงรามานเมื่อตัววิเคราะห์อยู่ในแนวเดียวกับโพลาไรเซชันของเลเซอร์ตกกระทบ^{[ 75 ]}เมื่อแสงโพลาไรซ์มีปฏิสัมพันธ์กับโมเลกุล มันจะทำให้โมเลกุลบิดเบี้ยว ซึ่งเหนี่ยวนำให้เกิดผลที่เท่ากันและตรงกันข้ามในระนาบคลื่น ทำให้เกิดการหมุนด้วยความแตกต่างระหว่างทิศทางของโมเลกุลและมุมโพลาไรเซชันของคลื่นแสง ถ้า${\textstyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$จากนั้นการสั่นสะเทือนที่ความถี่นั้นจะถูกลดขั้วหมายความว่ามันไม่สมมาตรโดยสมบูรณ์^{[ 76 ] [ 75 ]}

กฎการเลือกเรโซแนนซ์รามานสามารถอธิบายได้ด้วยสมการ Kramers–Heisenbergโดยใช้เทอม Albrecht A และ B ดังที่แสดงไว้^{[ 77 ]}นิพจน์ Kramers–Heisenberg เชื่อมโยงกับค่าโพลาไรซ์ของโมเลกุลภายในกรอบอ้างอิงได้อย่างสะดวก: ^{[ 78 ]}

$${\displaystyle (\alpha _{\rho \sigma })_{if}={\frac {1}{\hbar }}\sum _{n}\left[{\frac {\langle i\vert \mu _{\rho }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\sigma }\vert f\rangle }{\omega _{0}+\omega _{nf}+i\Gamma _{n}}}-{\frac {\langle i\vert \mu _{\sigma }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\rho }\vert f\rangle }{\omega _{0}-\omega _{nf}-i\Gamma _{n}}}\right]\equiv \langle i\vert {\hat {\อัลฟา }__{\โร \sigma }\vert f\rangle }$$

ตัว ดำเนินการ โพลาไรซ์ที่เชื่อมต่อสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายแสดงถึงโพลาไรซ์การเปลี่ยนผ่านเป็นองค์ประกอบเมทริก ซ์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันของความถี่ตกกระทบ ω 0 ^{78 ] ทิศทาง} x, y และ z ในกรอบโมเลกุลแสดงด้วยเทนเซอร์คาร์ทีเซียน ρ และ σ ที่นี่ การวิเคราะห์รูปแบบการกระตุ้นรามานจำเป็นต้องใช้สมการนี้ ซึ่งเป็นการแสดงออกผลรวมของสถานะสำหรับโพลาไรซ์ ชุดของโปรไฟล์นี้แสดงให้เห็นถึงความเชื่อมโยงระหว่างความถี่ การกระตุ้น และความเข้มของ การสั่นแบบรามาน ^{[ 78 ]}

วิธีนี้คำนึงถึงผลรวมของ สถานะการสั่นสะเทือนที่ใช้งานอยู่ ของ Franck-Condonและให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับสเปกตรัมการดูด กลืน และ การปล่อยอิเล็กตรอน อย่างไรก็ตาม งานนี้เน้นให้เห็นข้อบกพร่องในวิธีการรวมผลรวมของสถานะ โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่นโครโมฟอร์ ที่มองเห็นได้ ซึ่งมักศึกษาในสเปกโทรสโกปีรามาน^{[ 78 ]}ความยากลำบากเกิดขึ้นจากจำนวนขั้นตอนตัวกลางที่อาจไม่มีที่สิ้นสุด ในขณะที่การลดผลรวมที่สถานะการสั่นสะเทือนที่สูงขึ้นสามารถช่วยให้โมเลกุลขนาดเล็กเอาชนะปัญหานี้ได้ โมเลกุลขนาดใหญ่จะพบว่ามีความท้าทายมากขึ้นเมื่อมีเทอมในผลรวมมากขึ้น โดยเฉพาะอย่างยิ่งในเฟสควบแน่นเมื่อไม่สามารถแยกสถานะเฉพาะ แต่ละสถานะได้ด้วยสเปกตรัม ^{[ 78 ]}

เพื่อเอาชนะปัญหานี้ สามารถพิจารณาเทคนิคทดแทนสองวิธีที่ไม่จำเป็นต้องเพิ่มสถานะไอเกนได้ ในบรรดาสองวิธีนี้ ได้แก่ วิธีการแปลง^{[ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]}และวิธีการที่ขึ้นอยู่กับเวลาของเฮลเลอร์^{[ 82 ] [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ]}เป้าหมายของทั้งสองวิธีคือการพิจารณาภาคตัดขวางรามานที่ขึ้นอยู่กับความถี่ σ (ω ) ของโหมดปกติเฉพาะ^{[ 78 ]}

คำศัพท์ต่างๆ เช่นสเปกโทรสโกปีรามานแบบเกิดขึ้นเองหรือสเปกโทรสโกปีรามานแบบปกติสรุปเทคนิคสเปกโทรสโกปีรามานที่อาศัยการกระเจิงของรามานโดยใช้ เลนส์ ระยะไกล แบบปกติ ดังที่กล่าวมาข้างต้น สเปกโทรสโกปีรามานแบบปกติยังมีรูปแบบต่างๆ ที่แตกต่างกันไปในแง่ของรูปทรงเรขาศาสตร์ของการกระตุ้นและการตรวจจับ การผสมผสานกับเทคนิคอื่นๆ การใช้เลนส์พิเศษ (แบบโพลาไรซ์) และการเลือกความยาวคลื่นกระตุ้นเฉพาะเพื่อเพิ่มประสิทธิภาพของเรโซแนนซ์

• การถ่ายภาพรามานแบบสัมพันธ์ – กล้องจุลทรรศน์รามานสามารถนำมาใช้ร่วมกับวิธีการถ่ายภาพเสริมอื่นๆ เช่นกล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม (รามาน-AFM) และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (รามาน-SEM) เพื่อเปรียบเทียบแผนที่การกระจายตัวของรามานกับ (หรือซ้อนทับกับ) ภาพภูมิประเทศหรือภาพสัณฐานวิทยา และเพื่อเชื่อมโยงสเปกตรัมรามานกับข้อมูลทางกายภาพหรือทางเคมีเสริม (เช่น ที่ได้จาก SEM- EDX )
• สเปกโทรสโกปีเรโซแนนซ์รามาน – ความยาวคลื่นการกระตุ้นจะตรงกับการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กตรอนของโมเลกุลหรือผลึก ทำให้โหมดการสั่นที่เกี่ยวข้องกับสถานะอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นได้รับการเพิ่มขึ้นอย่างมาก ซึ่งมีประโยชน์สำหรับการศึกษาโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่นโพลีเปปไทด์ซึ่งอาจแสดงแถบหลายร้อยแถบในสเปกตรัมรามานแบบ "ดั้งเดิม" นอกจากนี้ยังเป็นประโยชน์สำหรับการเชื่อมโยงโหมดปกติกับการเปลี่ยนแปลงความถี่ที่สังเกตได้ ^{[ 87 ]}
• สเปกโทรสโกปีรามานแบบแยกมุม – ไม่เพียงแต่จะบันทึกผลลัพธ์รามานมาตรฐานเท่านั้น แต่ยังบันทึกมุมที่สัมพันธ์กับเลเซอร์ตกกระทบด้วย หากทราบทิศทางของตัวอย่างแล้ว ก็สามารถรวบรวมข้อมูลโดยละเอียดเกี่ยวกับความสัมพันธ์การกระจายโฟนอนได้จากการทดสอบเพียงครั้งเดียว^{[ 88 ]}
• สเปกโทรสโกปีรามานของแหนบแสง (OTRS) – ใช้ในการศึกษาอนุภาคแต่ละตัว และแม้กระทั่งกระบวนการทางชีวเคมีในเซลล์เดี่ยวที่ถูกดักจับด้วยแหนบแสง^{[ 89 ] [ 90 ] [ 91 ]}
• สเปกโทรสโกปีรามานแบบชดเชยเชิงพื้นที่ (SORS) – การกระเจิงรามานใต้พื้นผิวที่บดบังจะถูกดึงกลับมาโดยการลบสเปกตรัมสองชุดที่ถ่ายจากสองจุดที่ชดเชยเชิงพื้นที่กัน
• กิจกรรมทางแสงรามาน (ROA) – วัดกิจกรรมทางแสงแบบสั่นสะเทือนโดยใช้ความแตกต่างเล็กน้อยในความเข้มของการกระเจิงรามานจากโมเลกุลไครัลในแสงตกกระทบแบบโพลาไรซ์แบบวงกลมขวาและซ้าย หรือเทียบเท่ากับส่วนประกอบโพลาไรซ์แบบวงกลมเล็กน้อยในแสงที่กระเจิง ^{[ 92 ]}
• รามานแบบส่งผ่าน – ช่วยให้สามารถตรวจสอบวัสดุ ขุ่นจำนวนมากเช่น ผง แคปซูล เนื้อเยื่อที่มีชีวิต ฯลฯ ได้อย่างมีประสิทธิภาพ โดยส่วนใหญ่ถูกละเลยหลังจากการวิจัยในช่วงปลายทศวรรษ 1960 ( Schraderและ Bergmann, 1967) ^{[ 93 ]}แต่ได้รับการค้นพบอีกครั้งในปี 2006 ในฐานะวิธีการวิเคราะห์รูปแบบยา อย่างรวดเร็ว ^{[ 94 ]}นอกจาก นี้ยังมีการประยุกต์ใช้ในการวินิจฉัยทางการแพทย์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการตรวจหามะเร็ง ^{[ 38 ] [ 95 ] [ 96 ]}
• พื้นผิวไมโครแควิที – วิธีการที่ช่วยปรับปรุงขีดจำกัดการตรวจจับของสเปกตรัมรามานแบบดั้งเดิมโดยใช้ไมโครรามานในไมโครแควิทีที่เคลือบด้วย Au หรือ Ag ที่สะท้อนแสง ไมโครแควิทีมีรัศมีหลายไมโครเมตรและช่วยเพิ่มสัญญาณรามานทั้งหมดโดยการกระตุ้นตัวอย่างหลายครั้งและเชื่อมต่อโฟตอนรามานที่กระเจิงไปข้างหน้าเข้ากับเลนส์รับแสงในเรขาคณิตรามานแบบกระเจิงกลับ^{[ 97 ]}
• การวัดรามานระยะไกลแบบ Standoff – ในการวัดรามานระยะไกล ตัวอย่างจะถูกวัดที่ระยะห่างจากเครื่องสเปกโทรเมตรรามาน โดยปกติจะใช้กล้องโทรทรรศน์ในการรวบรวมแสง สเปกโทรสโกปีรามานระยะไกลได้รับการเสนอในช่วงทศวรรษ 1960 ^{[ 98 ]}และได้รับการพัฒนาขึ้นครั้งแรกสำหรับการวัดก๊าซในบรรยากาศ^{[ 99 ]}เทคนิคนี้ได้รับการขยายในปี 1992 โดย Angel et al. สำหรับการตรวจจับรามานระยะไกลของสารประกอบอนินทรีย์และอินทรีย์ที่เป็นอันตราย^{[ 100 ]}
• การกระเจิงรามานของรังสีเอกซ์ – วัดการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กตรอนแทนที่จะเป็นการสั่นสะเทือน ^{[ 101 ]}

การเพิ่มประสิทธิภาพการกระเจิงรามานเกิดขึ้นได้จากการเพิ่มประสิทธิภาพสนามไฟฟ้าเฉพาะที่ด้วยผลกระทบทางแสงในระยะใกล้ (เช่นพลาสมอนพื้นผิว เฉพาะที่ )

• สเปกโทรสโกปีรามานแบบเสริมพื้นผิว (SERS) – โดยปกติจะทำในคอลลอยด์เงินหรือทอง หรือพื้นผิวที่มีเงินหรือทองพลา สมอนพื้นผิว ของเงินและทองจะถูกกระตุ้นด้วยเลเซอร์ ส่งผลให้สนามไฟฟ้ารอบโลหะเพิ่มขึ้น เนื่องจากความเข้มของรามานเป็นสัดส่วนกับสนามไฟฟ้า จึงทำให้สัญญาณที่วัดได้เพิ่มขึ้นอย่างมาก (มากถึง 10 ¹¹ ) ปรากฏการณ์นี้ถูกสังเกตครั้งแรกโดย Martin Fleischmannแต่คำอธิบายที่แพร่หลายนั้นเสนอโดย Van Duyne ในปี 1977 ^{[ 102 ]}ทฤษฎีที่ครอบคลุมเกี่ยวกับปรากฏการณ์นี้เสนอโดย Lombardi และ Birke ^{[ 103 ]}
• สเปกโทรสโกปีรามานแบบเรโซแนนซ์ที่เพิ่มประสิทธิภาพบนพื้นผิว (SERRS) – เป็นการผสมผสานระหว่าง SERS และสเปกโทรสโกปีรามานแบบเรโซแนนซ์ โดยใช้ความใกล้ชิดกับพื้นผิวเพื่อเพิ่มความเข้มของรามาน และใช้ความยาวคลื่นกระตุ้นที่ตรงกับค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดของโมเลกุลที่กำลังวิเคราะห์
• สเปกโทรสโกปีรามานแบบเพิ่มประสิทธิภาพด้วยปลายหัววัด (TERS) – TERS ผสมผสานความไวทางเคมีของ SERS กับความละเอียดเชิงพื้นที่สูงของเทคนิคกล้องจุลทรรศน์แบบสแกนโพรบ ทำให้สามารถสร้างภาพทางเคมีของพื้นผิวที่ระดับความยาวนาโนเมตรด้วยความไวในการตรวจจับสูง ^{[ 104 ]}โดยใช้ปลายโลหะ (โดยปกติจะเป็น AFM หรือ STM ที่เคลือบด้วยเงิน/ทอง) เพื่อเพิ่มสัญญาณรามานของโมเลกุลที่อยู่ใกล้เคียง ความละเอียดเชิงพื้นที่โดยประมาณคือขนาดของปลายหัววัด (20–30 นาโนเมตร) TERS ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีความไวถึงระดับโมเลกุลเดี่ยว ^{[ 105 ] [ 106 ] [ 107 ] [ 108 ]}และมีแนวโน้มที่ดีสำหรับการใช้งาน ด้านการวิเคราะห์ ทางชีวภาพ^{[ 109 ]}และการจัดลำดับดีเอ็นเอ ^{[ 70 ]} TERS ถูกใช้เพื่อสร้างภาพโหมดปกติของการสั่นของโมเลกุลเดี่ยว ^{[ 68 ]}
• การกระเจิงรามานที่เพิ่มประสิทธิภาพ ด้วยโพลาไรตันพลาสมอนพื้นผิว (SPPERS) – วิธีการนี้ใช้ปลายกรวยโลหะที่ไม่มีช่องเปิดสำหรับการกระตุ้นโมเลกุลในระยะใกล้ เทคนิคนี้แตกต่างจากวิธีการ TERS เนื่องจากความสามารถโดยธรรมชาติในการระงับสนามพื้นหลัง อันที่จริง เมื่อแหล่งกำเนิดเลเซอร์ที่เหมาะสมตกกระทบที่ฐานของกรวย โหมด TM0 ^{[ 110 ]} (โหมดโพลาไรตัน) สามารถสร้างขึ้นได้ในบริเวณที่ห่างไกลจากจุดกระตุ้น (ปลายของปลาย) โหมดนี้สามารถแพร่กระจายไปตามปลายโดยไม่สร้างสนามรังสีใดๆ จนถึงปลายของปลายซึ่งมันจะทำปฏิกิริยากับโมเลกุล ด้วยวิธีนี้ ระนาบโฟกัสจะแยกออกจากระนาบการกระตุ้นด้วยระยะทางที่กำหนดโดยความยาวของปลาย และไม่มีพื้นหลังใดๆ ที่มีบทบาทในการกระตุ้นรามานของโมเลกุล ^{[ 111 ] [ 112 ] [ 113 ] [ 114 ]}

การเพิ่มความแรงของสัญญาณรามานนั้นทำได้โดยใช้ปรากฏการณ์ทางแสงแบบไม่เชิงเส้น ซึ่งโดยทั่วไปแล้วจะทำได้โดยการผสมความยาวคลื่นสองความยาวคลื่นขึ้นไปที่ปล่อยออกมาจากเลเซอร์พัลส์ที่ซิงโครไนซ์กันทั้งในเชิงพื้นที่และเวลา

• ไฮเปอร์รามาน – ปรากฏการณ์ ที่ไม่เป็นเชิงเส้นซึ่งโหมดการสั่นมีปฏิสัมพันธ์กับฮาร์มอนิกที่สองของลำแสงกระตุ้น ซึ่งต้องใช้พลังงานสูงมาก แต่ช่วยให้สามารถสังเกตโหมดการสั่นที่ปกติ "เงียบ" ได้ โดยมักจะอาศัยการเพิ่มประสิทธิภาพแบบ SERS เพื่อเพิ่มความไว^{[ 115 ]}
• สเปกโทรสโก ปีรามานแบบกระตุ้น (Stimulated Raman spectroscopyหรือ SRS) – เป็น เทคนิค แบบปั๊ม-โพรบโดยใช้พัลส์สองสีที่ตรงกันในเชิงพื้นที่ (โดยมีโพลาไรเซชันขนานหรือตั้งฉากก็ได้) เพื่อถ่ายโอนประชากรจากสถานะพื้นฐานไปยัง สถานะกระตุ้น แบบโรวิเบรชันหากความแตกต่างของพลังงานสอดคล้องกับการเปลี่ยนผ่านรามานที่อนุญาต แสงที่กระเจิงจะสอดคล้องกับการสูญเสียหรือการเพิ่มขึ้นในลำแสงปั๊ม
• สเปกโทรสโกปีรามานผกผัน – คำพ้องความหมายของสเปกโทรสโกปีการสูญเสียรามานแบบกระตุ้น
• สเปกโทรสโกปีรามานแบบแอนติสโตกส์ที่สอดคล้องกัน (CARS) – ใช้ลำแสงเลเซอร์สองลำเพื่อสร้างลำแสงความถี่แอนติสโตกส์ที่สอดคล้องกัน ซึ่งสามารถเพิ่มประสิทธิภาพได้ด้วยการเรโซแนนซ์

ในกรอบงานPlaczek แบบดั้งเดิม ^{[ 116 ]}กิจกรรม Raman ของโหมดปกติ การสั่น pซึ่งกำหนดโดยอนุพันธ์ของส่วนไอโซโทรปิกและแอนไอโซโทรปิกของเทนเซอร์โพลาไรซ์เทียบกับพิกัดปกติ${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle S_{p}=45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}}$

ที่ไหน, ${\displaystyle \alpha }$ คือเทนเซอร์สภาพขั้วขนาด 3x3

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }={\frac {1}{3}}(\alpha _{xx}+\alpha _{yy}+\alpha _{zz})}$${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso} }={\sqrt {{\frac {1}{2}}\!\left[(\alpha _{xx}-\alpha _{yy})^{2}+(\alpha _{yy}-\alpha _{zz})^{2}+(\alpha _{zz}-\alpha _{xx})^{2}+6(\อัลฟา _{xy}^{2}+\อัลฟา _{yz}^{2}+\อัลฟา _{zx}^{2})\right]}}}$

ในการประมาณแบบฮาร์มอนิกคู่พลังงานศักย์จะถูกขยายไปถึงอันดับที่สองใกล้สมดุล (สนามแรงฮาร์มอนิก) ในขณะที่ค่าสภาพขั้วจะถูกตัดทอนที่อันดับแรกในพิกัดปกติ

เทนเซอร์สภาพขั้วสถิตคำนวณได้จากอนุพันธ์อันดับสองของพลังงานอิเล็กตรอน${\displaystyle E(\mathbf {F} )}$เมื่อเทียบกับสนามไฟฟ้าภายนอก${\displaystyle \mathbf {F} }$:

${\displaystyle \alpha _{ij}\;=\;-\,\left.{\frac {\partial ^{2}E(\mathbf {F} )}{\partial F_{i}\,\partial F_{j}}}\right|_{\mathbf {F} =0},\qquad i,j\in \{x,y,z\}}$

ในทางปฏิบัติ${\displaystyle \alpha }$ สามารถคำนวณได้โดยใช้วิธีการวิเคราะห์หรือโดยใช้วิธีผลต่างจำกัดสำหรับพลังงานภายใต้การรบกวนเล็กน้อยใน${\displaystyle \mathbf {F} }$อนุพันธ์ของค่าสภาพขั้วที่ใช้ในการคำนวณค่ากิจกรรมรามาน ซึ่งสามารถหาได้จากกฎลูกโซ่ที่เชื่อมโยงพิกัดคาร์ทีเซียน${\displaystyle \mathbf {R} }$และพิกัดปกติ${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle {\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial Q_{p}}}=\sum _{i}{\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial R_{i}}}{\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}.}$

เดอะ${\displaystyle \partial R_{i}/\partial Q_{p}}$ได้มาจากการแปลงเชิงเส้นแบบนอร์มาไลซ์ระหว่างพิกัดคาร์ทีเซียนและพิกัดปกติถ่วงน้ำหนักด้วยมวล:

${\displaystyle {\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}=(\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {L} )_{ip},}$

ที่ไหน${\displaystyle M}$คือเมทริกซ์แนวทแยงของมวลอะตอมและ${\displaystyle L}$ คือเมทริกซ์ของเวกเตอร์ลักษณะเฉพาะเชิงตั้งฉาก (โหมดปกติ) ซึ่งได้มาจากการหาค่าเฉพาะของเมทริกซ์เฮสเซียนถ่วงน้ำหนักมวล:

${\displaystyle \mathbf {H} ^{(\mathrm {mw} )}=\mathbf {M} ^{-1/2}\,\mathbf {H} \,\mathbf {M} ^{-1/2}.}$

องค์ประกอบเฮสเซียนแบบคาร์ทีเซียนคืออนุพันธ์อันดับสองของพลังงานศักยภาพเทียบกับพิกัดคาร์ทีเซียนของอะตอม:

${\displaystyle H_{ab}\;=\;\left.{\frac {\partial ^{2}E}{\partial R_{a}\,\partial R_{b}}}\right|_{\mathbf {R} =\mathbf {R} _{0}},\qquad a,b=1,\dots ,3N.}$

การหาค่าไอเกนของเมทริกซ์เฮสเซียนถ่วงน้ำหนักมวล${\displaystyle \โอเมก้า _{p}^{2}}$และเวกเตอร์ลักษณะเฉพาะ${\displaystyle \mathbf {L} }$เลขคลื่นการสั่นสะเทือน${\displaystyle {\tilde {\nu }__{p}={\frac {\omega _{p}}{2\pi c}}}$ค่าไอเกนใกล้ศูนย์จำนวนห้าค่า (หรือหกค่าสำหรับโมเลกุลที่ไม่เป็นเชิงเส้น) สอดคล้องกับการแปลและการหมุนโดยรวม ซึ่งจำเป็นต้องลบออกจากโหมดเมื่อเราทำการวิเคราะห์การสั่นสะเทือน เนื่องจาก ${\displaystyle \partial {\boldsymbol {\alpha }}/\partial \mathbf {R} }$หากทราบจากผลต่างจำกัดหรือการคำนวณเกรเดียนต์ จะนำมาใช้ในการคำนวณ${\displaystyle Q_{p}}$และเพื่อทำความเข้าใจกิจกรรมของรามานให้ดียิ่งขึ้น

สุดท้าย หลังจากได้ค่ากิจกรรมรามานแล้ว ค่าความเข้มของรามานสำหรับโหมดนั้น${\displaystyle p}$จัดหาโดย

${\displaystyle I_{p}({\tilde {\nu }})=K\,({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}{\tilde {\nu }}_{p}^{-1}\!\left[45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\บางส่วน Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}\right]\!{\frac {1}{1-\exp(-hc{\tilde {\nu }}_{p}/k_{\mathrm {B} }ท)}}}$

ที่ไหน

• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }}$: เลขคลื่นของแสงตกกระทบ (ซม.)${\displaystyle ^{-1}}$);
• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{p}}$: เลขคลื่นการสั่นของโหมด ${\displaystyle p}$;
• ${\displaystyle K={\frac {2\pi ^{4}}{45\epsilon _{0}^{2}c^{4}}}}$เป็นปัจจัยนำหน้าทางกายภาพ
• ${\displaystyle h}$ค่าคง ที่ของพลังค์ ;${\displaystyle c}$ความเร็วแสง​${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ค่าคงที่โบลต์ซมันน์;${\displaystyle T}$อุณหภูมิสัมบูรณ์
• ภาคเรียน${\displaystyle ({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}}$แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความถี่กับความแตกต่างของความถี่
• ปัจจัยสุดท้ายคือการแก้ไขจำนวนประชากรความร้อนที่แยกแยะเส้นสโตกส์และเส้นแอนติสโตกส์

เนื่องจากการคำนวณทางเทอร์โมไดนามิกบางส่วนถูกละเลยในการประมาณค่าแบบฮาร์มอนิก ความถี่ฮาร์มอนิกที่คำนวณโดย DFT จึงสูงเกินไปอย่าง เป็น ระบบ

ดังนั้น จึงเป็นปัจจัยการปรับขนาด${\displaystyle f_{\mathrm {scale} }}$นำไปใช้กับความถี่การสั่นสะเทือนก่อนเปรียบเทียบสเปกตรัมที่จำลองขึ้นกับผลการทดลอง:

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {corr} }=f_{\mathrm {scale} }\,{\tilde {\nu }}_{\mathrm {calc} }}$

ตัวอย่างเช่น ค่าตัวคูณขนาดของ B3LYP/TZVP คือ 0.965

ก่อนที่จะคำนวณสเปกตรัมแบบสถิต โครงสร้างจะต้องได้รับการปรับให้เหมาะสมที่สุดที่จุดพลังงานต่ำสุดโดยใช้ชุดฐาน/ฟังก์ชัน DFT เดียวกันหรือโดยประมาณ วิธีการแบบสถิต (ฮาร์มอนิก) ที่กล่าวถึงข้างต้นได้ถูกรวมเข้าไว้ในซอฟต์แวร์ Gaussian เป็นค่าเริ่มต้นแล้ว โดยใช้คำหลัก Opt Freq=Raman ในการคำนวณ

วิธีการประมาณค่าฮาร์มอนิกจะละเลยการคำนวณที่ไม่ใช่ฮาร์มอนิกบางส่วน ในทางกลับกันวิถีการเคลื่อนที่ของโมเลกุลแบบ ab initioหรือการเรียนรู้ด้วยเครื่องจักร^{[ 117 ]}จะให้สเปกตรัมรามานแบบไดนามิก

ในแต่ละช่วงเวลา เทนเซอร์สภาพขั้วแบบเรียลไทม์${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$คำนวณจากส่วนประกอบไอโซโทรปิกและแอนไอโซโทรปิกที่เราได้กล่าวถึงไปแล้ว${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }(t)}$และ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso} }(t)}$ซึ่งจะได้รับจากวิถีการเคลื่อนที่แบบไดนามิก

ฟังก์ชันความสัมพันธ์อัตโนมัติของเวลาทำงานดังนี้:

${\displaystyle C_{\mathrm {iso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {iso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {iso} }(t)\rangle ,\qquad C_{\mathrm {aniso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {aniso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {aniso} }(t)\rangle }$

และในระหว่างการแปลงฟูริเยร์ สเปกตรัมรามานแบบไอโซโทรปิกและแอนไอโซโทรปิกที่เกิดขึ้นมีดังนี้:

${\displaystyle I_{\mathrm {iso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {iso} }(t)\,dt,}$${\displaystyle I_{\mathrm {aniso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {aniso} }(t)\,dt.}$

ในตัวกลางไอโซโทรปิก (ของเหลว ก๊าซ) สเปกตรัมรามานที่สังเกตได้ ภายใต้การตรวจจับแบบไม่ใช้โพลาไรซ์จะเป็นค่าเฉลี่ยเชิงการหมุนของส่วนประกอบทั้งสอง:

${\displaystyle I_{\mathrm {Raman} }(\omega )=I_{\mathrm {iso} }(\omega )+{\frac {4}{3}}\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega ).}$

นิพจน์นี้ได้มาจากการหาค่าเฉลี่ยโมเมนตัมเชิงมุมของแสงที่กระเจิงจากทิศทางการวางตัวแบบสุ่มของโมเลกุล

ปัจจัย 4/3 ของ iso/aniso อาจมีส่วนช่วย

และอัตราส่วนการลดขั้วซึ่งมักใช้ในการทดลองเพื่อแสดงลักษณะเฉพาะของผลกระทบจากขั้วนั้น ขัดแย้งกับ:

${\displaystyle \rho (\omega )={\frac {I_{\perp }(\omega )}{I_{\parallel }(\omega )}}={\frac {3\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}{45\,I_{\mathrm {iso} }(\omega )+4\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}}.}$

อัตราส่วนดังกล่าวแสดงข้อมูลเกี่ยวกับสมมาตรของโหมดการสั่นสะเทือน

ดังนั้น จากเทนเซอร์สภาพขั้วที่ขึ้นอยู่กับเวลา${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$สามารถหาอนุกรมเวลาแบบไอโซโทรปิกและแอนไอโซโทรปิกได้ จากนั้นคำนวณฟังก์ชันออโตคอร์เรเลชัน แปลงฟูริเยร์ และสุดท้ายรวมเข้าด้วยกันโดยใช้วิธีการหาค่าเฉลี่ยแบบหมุนเพื่อสร้างสเปกตรัมรามานทั้งหมด

วิธีการแปลงฟูริเยร์แบบโพลาไรซ์-ออโตคอร์เรเลชันนี้ ผสานรวมการจับคู่แบบไม่เป็นเชิงเส้น การขยายตัวตามอุณหภูมิ และผลกระทบจากโพลาไรซ์ได้อย่างเป็นธรรมชาติ ซึ่งให้คำอธิบายที่สมจริงของสเปกโทรสโกปีรามานที่เหนือกว่าการประมาณแบบฮาร์มอนิก

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา การเรียนรู้ของเครื่องจักรได้กลายเป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในด้านสเปกโทรสโกปีรามาน ทำให้สามารถทำนายและตีความลักษณะเส้นสเปกตรัมโดยอาศัยข้อมูลได้ เช่นศักยภาพระหว่างอะตอมที่เรียนรู้ด้วยเครื่องจักรและแบบจำลองเชิงกำเนิด

Zihan Zou และคณะ^{[ 118 ]} ใช้เครือข่ายประสาทกราฟแบบสมมาตรเพื่อทำนายค่า โพลาไรเซชันของโมเลกุลและเมทริกซ์เฮสเซียน และใช้แบบจำลองการสั่นสะเทือนแบบฮาร์มอนิกเพื่อสร้างสเปกตรัมรามานขึ้นใหม่ด้วยความแม่นยำระดับควอนตัม

Tianqing Hu และคณะ^{[ 119 ]}ใช้สถาปัตยกรรม Transformer แบบสร้างด้วยเครือข่ายประสาทกราฟเพื่อให้ได้การทำนายแบบสองทิศทางระหว่างสูตรโครงสร้างโมเลกุลและสเปกตรัม IR/Raman ที่สอดคล้องกัน

Grace M. Sommers และคณะ^{[ 120 ]}จัดเตรียมฟิลด์แรงเครือข่ายประสาทเพื่อสร้างสเปกตรัม Raman ของน้ำเหลวขึ้นใหม่โดยตรงจากวิถีโพลาไรซ์ที่ขึ้นอยู่กับเวลาโดยเชื่อมโยงพลศาสตร์โมเลกุลและสเปกโทรสโกปี

Michael Gastegger และคณะ^{[ 121 ]}ใช้กรอบโครงข่ายประสาทกราฟที่สามารถหาอนุพันธ์ได้เพื่อสร้างแบบจำลองสเปกตรัม IR/Raman ภายใต้การรบกวนภายนอกบางอย่าง เช่น สนามไฟฟ้า งานนี้เน้นให้เห็นถึงความหลากหลายของการเรียนรู้ของเครื่องในการจับภาพผลกระทบจากสิ่งแวดล้อมและผลกระทบที่ไม่เป็นฮาร์มอนิก