ในกลศาสตร์ควอนตัมสมการเรดฟิลด์เป็นสมการหลักแบบมาร์โคเวียน ที่อธิบายวิวัฒนาการตามเวลาของเมทริกซ์ความหนาแน่นลดรูปρของระบบควอนตัมที่เชื่อมต่อกันอย่างแน่นหนาซึ่งเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อมอย่างอ่อน สมการนี้ตั้งชื่อตามอัลเฟรด จี. เรดฟิลด์ผู้ซึ่งนำไปใช้เป็นครั้งแรกใน สเปกโทรสโก ปีเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์^{[ 1 ]}นอกจากนี้ยังรู้จักกันในชื่อทฤษฎีการผ่อนคลายของเรดฟิลด์^{[ 2 ]}

มีความเชื่อมโยงอย่างใกล้ชิดกับสมการหลักของลินด์แบลดหากทำการประมาณแบบฆราวาส โดยคงไว้เฉพาะปฏิสัมพันธ์แบบเรโซแนนซ์บางอย่างกับสิ่งแวดล้อม สมการเรดฟิลด์ทุกสมการจะแปลงเป็นสมการหลักของประเภทลินด์แบลด

สมการเรดฟิลด์เป็นสมการที่รักษาค่าร่องรอยและสร้างสถานะสมดุลทางความร้อนได้อย่างถูกต้องสำหรับการแพร่กระจายแบบไม่จำกัด อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกับสมการลินด์แบลด สมการเรดฟิลด์ไม่รับประกันว่าเมทริกซ์ความหนาแน่นจะมีค่าเพิ่มขึ้นตามเวลา กล่าวคือ อาจเกิดค่าประชากรติดลบได้ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงตามเวลา สมการเรดฟิลด์จะเข้าใกล้พลวัตที่ถูกต้องเมื่อมีการเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อมที่อ่อนมากพอ

รูปแบบทั่วไปของสมการเรดฟิลด์คือ

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]}$$

โดยที่คือแฮมิลโทเนียนเฮอร์มิเชียน และ คือตัวดำเนินการที่อธิบายการเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อม และ คือวงเล็บการสลับตำแหน่ง รูปแบบที่ชัดเจนแสดงอยู่ในส่วนการพิสูจน์ด้านล่าง ${\displaystyle H}$${\displaystyle S_{m},\Lambda _{m}}$${\displaystyle [A,B]=AB-BA}$

พิจารณาระบบควอนตัมที่เชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อมที่มีแฮมิลโทเนียนรวมเป็นนอกจากนี้ เราสมมติว่าแฮมิลโทเนียนปฏิสัมพันธ์สามารถเขียนได้เป็น โดยที่กระทำเฉพาะกับระดับความเป็นอิสระของระบบ และ กระทำเฉพาะกับระดับความเป็นอิสระของสิ่งแวดล้อม ${\displaystyle H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}}$${\displaystyle H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}}$${\displaystyle S_{n}}$${\displaystyle E_{n}}$

จุดเริ่มต้นของทฤษฎี Redfield คือสมการ Nakajima–Zwanzigโดยฉายภาพบนตัวดำเนินการความหนาแน่นสมดุลของสิ่งแวดล้อมและพิจารณาถึงอันดับที่สอง^{[ 3 ]} การพิสูจน์ที่เทียบเท่ากันเริ่มต้นด้วย ทฤษฎีการรบกวนอันดับที่สองในการปฏิสัมพันธ์[ ^{4 ] ใน}ทั้งสองกรณี สมการการเคลื่อนที่ที่ได้สำหรับตัวดำเนินการความหนาแน่นในภาพปฏิสัมพันธ์ (โดยที่) คือ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle {\mathcal {Q}}}$${\displaystyle H_{\text{int}}}$${\displaystyle H_{0,S}=H+H_{\text{env}}}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}}$$$${\displaystyle -C_{mn}^{\ast }(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

ณเวลาเริ่มต้นนี้ ถือว่าสถานะโดยรวมของระบบและอ่างความร้อนสามารถแยกตัวประกอบได้ และเราได้นำฟังก์ชันสหสัมพันธ์ของอ่างความร้อนมาใช้ในรูปของตัวดำเนินการความหนาแน่นของสิ่งแวดล้อมที่อยู่ในสมดุลทางความ ร้อน${\displaystyle t_{0}}$${\displaystyle C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})}$${\displaystyle \rho _{\text{env,eq}}}$

สมการนี้ไม่ขึ้นอยู่กับเวลาเฉพาะที่: ในการหาอนุพันธ์ของตัวดำเนินการความหนาแน่นลดรูป ณ เวลา t เราจำเป็นต้องทราบค่าของมันในทุกช่วงเวลาที่ผ่านมา ดังนั้นจึงไม่สามารถแก้ได้ง่ายๆ ในการสร้างคำตอบโดยประมาณ โปรดสังเกตว่ามีมาตราส่วนเวลาสองแบบ: เวลาผ่อนคลายทั่วไปซึ่งให้มาตราส่วนเวลาที่สิ่งแวดล้อมส่งผลต่อวิวัฒนาการของระบบ และเวลาความสอดคล้องของสิ่งแวดล้อมซึ่งให้มาตราส่วนเวลาทั่วไปที่ฟังก์ชันสหสัมพันธ์ลดลง ถ้าความสัมพันธ์ ${\displaystyle \tau _{r}}$${\displaystyle \tau _{c}}$

$${\displaystyle \tau _{c}\ll \tau _{r}}$$

ถ้าเงื่อนไขนี้เป็นจริง ตัวอินทิกรัลจะเข้าใกล้ศูนย์ก่อนที่ตัวดำเนินการความหนาแน่นของภาพปฏิสัมพันธ์จะเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญ ในกรณีนี้ การประมาณแบบมาร์คอฟจะเป็นจริง ถ้าเราย้ายและเปลี่ยนตัวแปรการอินทิเกรต ด้วย เราจะได้สมการหลักของเรดฟิลด์ ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)}$${\displaystyle t_{0}\to -\infty }$${\displaystyle t'\to \tau =t-t'}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}}$$$${\displaystyle -C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

เราสามารถทำให้สมการนี้ง่ายขึ้นอย่างมากหากเราใช้ทางลัดในภาพแบบชโรดิงเกอร์ สมการจะเป็นดังนี้ ${\displaystyle \Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]}$$

การประมาณ แบบฆราวาส ( ภาษาละติน : saeculum , แปลตรงตัวว่า ' ศตวรรษ' ) เป็นการประมาณที่ใช้ได้สำหรับช่วงเวลาที่ยาวนานการเปลี่ยนแปลงตามเวลาของเทนเซอร์การผ่อนคลายของเรดฟิลด์ถูกละเลย เนื่องจากสมการของเรดฟิลด์อธิบายถึงการเชื่อมต่อที่อ่อนแอต่อสิ่งแวดล้อม ดังนั้นจึงถือว่าเทนเซอร์การผ่อนคลายเปลี่ยนแปลงอย่างช้าๆ ตามเวลา และสามารถถือว่าคงที่ตลอดระยะเวลาของการปฏิสัมพันธ์ที่อธิบายโดยแฮมิลโทเนียนปฏิสัมพันธ์ โดยทั่วไป การเปลี่ยนแปลงตามเวลาของเมทริกซ์ความหนาแน่นที่ลดลงสามารถเขียนได้สำหรับองค์ประกอบดังนี้ ${\displaystyle t}$${\displaystyle ab}$

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)=-i\omega _{ab}\rho _{ab}(t)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}\rho _{cd}(t)}$

1

เทนเซอร์การผ่อนคลายเรดฟิลด์ที่ไม่ขึ้นกับเวลาอยู่ ที่ไหน${\displaystyle {\mathcal {R}}}$

เนื่องจากการเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อมนั้นอ่อน (แต่ก็ไม่สามารถละเลยได้) เทนเซอร์เรดฟิลด์จึงเป็นการรบกวนเล็กน้อยของแฮมิลโทเนียนของระบบ และสามารถเขียนคำตอบได้ดังนี้

$${\displaystyle \rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)}$$

โดยที่แอมพลิจูดไม่คงที่แต่เปลี่ยนแปลงอย่างช้าๆ ซึ่งสะท้อนถึงการเชื่อมต่อที่อ่อนแอต่อสิ่งแวดล้อม นี่ก็เป็นรูปแบบหนึ่งของภาพปฏิสัมพันธ์เช่น กัน ดังนั้นจึงมีดัชนี "I" ^{[หมายเหตุ 1 ]}${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$

เมื่อทำการหาอนุพันธ์ของและแทนสมการ ( 1 ) ลงในเราจะเหลือเพียงส่วนการผ่อนคลายของสมการเท่านั้น ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$.

เราสามารถอินทิเกรตสมการนี้ได้โดยมีเงื่อนไขว่าภาพปฏิสัมพันธ์ของเมทริกซ์ความหนาแน่นที่ลดลงจะเปลี่ยนแปลงอย่างช้าๆ ตามเวลา (ซึ่งเป็นจริงถ้ามีค่าเล็ก) จากนั้นจะ ได้${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$${\displaystyle {\mathcal {R}}}$${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)}$

$${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$

ที่ไหน. ${\displaystyle \Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}}$

ใน กรณี ที่เข้าใกล้ศูนย์ เศษส่วนจะเข้า ใกล้ ดังนั้นการมีส่วนร่วมขององค์ประกอบหนึ่งของเมทริกซ์ความหนาแน่นลดรูปต่อองค์ประกอบอื่นจะเป็นสัดส่วนกับเวลา (และดังนั้นจึงมีอิทธิพลเหนือกว่าในช่วงเวลาที่ยาวนาน) ในกรณีที่ไม่เข้าใกล้ศูนย์ การมีส่วนร่วมขององค์ประกอบหนึ่งของเมทริกซ์ความหนาแน่นลดรูปต่อองค์ประกอบอื่นจะแกว่งไปมาด้วยแอมพลิจูดที่เป็นสัดส่วนกับ(และดังนั้นจึงมีค่าเล็กน้อยในช่วงเวลาที่ยาวนาน) ดังนั้นจึงเหมาะสมที่จะละเลยการมีส่วนร่วมใดๆ จากองค์ประกอบที่ไม่ใช่แนวทแยง ( ) ไปยังองค์ประกอบที่ไม่ใช่แนวทแยงอื่นๆ ( ) และจากองค์ประกอบที่ไม่ใช่แนวทแยง ( ) ไปยังองค์ประกอบแนวทแยง ( , ) เนื่องจากกรณีเดียวที่ความถี่ของโหมดต่างๆ เท่ากันคือกรณีของการเสื่อมสภาพแบบสุ่มองค์ประกอบเดียวที่เหลืออยู่ในเทนเซอร์เรดฟิลด์ที่จะประเมินหลังจากประมาณการแบบฆราวาสจึงได้แก่: ${\displaystyle \Delta \omega }$${\displaystyle {\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}}$${\displaystyle t}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \Delta \omega }$${\displaystyle {\frac {1}{\Delta \omega }}}$${\displaystyle t}$${\displaystyle cd}$${\displaystyle ab}$${\displaystyle cd}$${\displaystyle aa}$${\displaystyle a=b}$

• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aabb}}$การย้ายถิ่นฐานของประชากรจากรัฐหนึ่งไปยังอีกรัฐหนึ่ง (จากรัฐหนึ่งไปยังอีกรัฐหนึ่ง)${\displaystyle b}$${\displaystyle a}$
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aaaa}}$ค่าคงที่การลดลงของประชากรของรัฐและ${\displaystyle a}$
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{abab}}$การลดเฟสอย่างแท้จริงขององค์ประกอบ(การลดเฟสของความสอดคล้อง)${\displaystyle \rho _{ab}(t)}$

• brmesolve คือโปรแกรมแก้สมการ Bloch-Redfield หลักจากQuTiP