กล้องจุลทรรศน์อิเล็กโทรเคมีแบบสแกน
กล้องจุลทรรศน์อิเล็กโทรเคมีแบบสแกน ( SECM ) เป็นเทคนิคในกลุ่มกล้องจุลทรรศน์แบบสแกนโพ รบ (SPM) ที่ใช้ในการวัด พฤติกรรม อิเล็กโทรเคมี เฉพาะที่ของ ส่วนต่อประสานระหว่างของเหลว/ของแข็ง ของเหลว/ก๊าซ และของเหลว/ของเหลว[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]การกำหนดลักษณะเบื้องต้นของเทคนิคนี้ได้รับการยกย่องให้แก่Allen J. Bard นักอิเล็กโทรเคมีจากมหาวิทยาลัยเท็กซัส ในปี 1989 [ 6 ] ตั้งแต่นั้นมา พื้นฐานทางทฤษฎีได้พัฒนาขึ้นจนสามารถใช้เทคนิคนี้ได้อย่างแพร่หลายในสาขาเคมี ชีววิทยา และวิทยาศาสตร์วัสดุ สัญญาณอิเล็กโทรเคมีที่แยกตามตำแหน่งเชิงพื้นที่สามารถได้มาโดยการวัดกระแสที่ ปลาย ไมโครอิเล็กโทรด (UME) เป็นฟังก์ชันของตำแหน่งปลายที่แม่นยำเหนือบริเวณพื้นผิวที่สนใจ การตีความสัญญาณ SECM ขึ้นอยู่กับแนวคิดของกระแส ที่จำกัดการ แพร่[ 7 ] ข้อมูล การสแกนแบบแรสเตอร์สองมิติสามารถรวบรวมเพื่อสร้างภาพของปฏิกิริยาของพื้นผิวและจลนศาสตร์ทางเคมี
เทคนิคนี้เป็นส่วนเสริมของวิธีการกำหนดลักษณะพื้นผิวอื่นๆ เช่นการเรโซแนนซ์พลาสมอนบนพื้นผิว (SPR) [ 8 ]กล้องจุลทรรศน์แบบสแกนอุโมงค์ไฟฟ้าเคมี (ESTM) [ 9 ]และกล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม (AFM) [ 10 ] ในการตรวจสอบปรากฏการณ์ระหว่างพื้นผิวต่างๆ นอกจากจะให้ ข้อมูล ทางภูมิศาสตร์แล้ว SECM ยังมักใช้ในการตรวจสอบปฏิกิริยาของพื้นผิวของวัสดุของแข็งวัสดุตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าเอนไซม์และระบบทางชีวฟิสิกส์ อื่นๆ [ 11 ] SECM และรูปแบบต่างๆ ของเทคนิคนี้ยังถูกนำไปใช้ในการผลิตขนาดเล็กการสร้างลวดลายบนพื้นผิว และการสร้างโครงสร้างขนาดเล็ก[ 12 ]
ประวัติศาสตร์
การเกิดขึ้นของไมโครอิเล็กโทรดขนาดเล็กพิเศษ (UMEs) ในช่วงประมาณปี 1980 เป็นจุดเปลี่ยนสำคัญในการพัฒนาเทคนิคการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าที่มีความไวสูง เช่น SECM UMEs ที่ใช้เป็นโพรบทำให้สามารถศึกษาปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมีที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วหรือเฉพาะที่ การทดลองแบบ SECM ครั้งแรกดำเนินการโดย Engstrom ในปี 1986 เพื่อให้ได้การสังเกตโดยตรงของโปรไฟล์ปฏิกิริยาและสารตัวกลางที่มีอายุสั้น[ 13 ] การทดลองพร้อมกันโดย Allen J. Bard โดยใช้กล้องจุลทรรศน์แบบสแกนอุโมงค์ทางไฟฟ้าเคมี ( ESTM ) แสดงให้เห็นกระแสไฟฟ้าที่ระยะห่างระหว่างปลายกับตัวอย่างมาก ซึ่งไม่สอดคล้องกับการอุโมงค์ของอิเล็กตรอนปรากฏการณ์นี้เกิดจากกระแสฟาราเดย์ทำให้ต้องมีการวิเคราะห์กล้องจุลทรรศน์ทางไฟฟ้าเคมีอย่างละเอียดมากขึ้น[ 14 ] พื้นฐานทางทฤษฎีถูกนำเสนอในปี 1989 โดย Bard ซึ่งเขายังเป็นผู้บัญญัติศัพท์คำว่า กล้องจุลทรรศน์แบบสแกนทางไฟฟ้าเคมีอีกด้วย นอกเหนือจากโหมดการรวบรวมแบบง่ายที่ใช้ในขณะนั้น บาร์ดได้แสดงให้เห็นถึงประโยชน์ที่แพร่หลายของ SECM ผ่านการใช้งานโหมดป้อนกลับต่างๆ[ 6 ] เมื่อพื้นฐานทางทฤษฎีพัฒนาขึ้น จำนวนสิ่งพิมพ์ที่เกี่ยวข้องกับ SECM ต่อปีก็เพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องจาก 10 เป็นประมาณ 80 ในปี 1999 ซึ่งเป็นปีที่ SECM เชิงพาณิชย์เครื่องแรกวางจำหน่าย[ 15 ] SECM ยังคงได้รับความนิยมเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องเนื่องจากความก้าวหน้าทางทฤษฎีและเทคโนโลยีที่ขยายโหมดการทดลอง ในขณะเดียวกันก็ขยายขอบเขตของพื้นผิวและเพิ่มความไว[ 16 ]
หลักการทำงาน
ศักย์ไฟฟ้าถูกควบคุมผ่านปลาย UME ในสารละลายปริมาณมากที่มีคู่รีดอกซ์แอคทีฟ (เช่น Fe 2+ /Fe 3+ ) เมื่อใช้ศักย์ลบที่เพียงพอ (Fe 3+ ) จะถูกรีดิวซ์เป็น (Fe 2+ ) ที่ปลาย UME ทำให้เกิดกระแสที่จำกัดการแพร่[ 13 ]กระแสสภาวะคงที่ถูกควบคุมโดยฟลักซ์ของสปีชีส์ที่ถูกออกซิไดซ์ในสารละลายไปยังแผ่นดิสก์ UME และกำหนดโดย:
โดยที่i คือกระแสที่จำกัดด้วยการแพร่nคือจำนวนอิเล็กตรอนที่ถ่ายโอนที่ปลายอิเล็กโทรด (O + n e − → R) Fคือค่าคงที่ของฟาราเดย์Cคือความเข้มข้นของสารออกซิไดซ์ในสารละลายDคือสัมประสิทธิ์การแพร่และaคือรัศมีของแผ่น UME ในการตรวจสอบพื้นผิวที่สนใจ จะต้องเลื่อนปลายอิเล็กโทรดเข้าใกล้พื้นผิวมากขึ้น และวัดการเปลี่ยนแปลงของกระแส
มีโหมดการทำงานหลักสองโหมด ได้แก่ โหมดป้อนกลับ และโหมดการรวบรวมและสร้างข้อมูล
โหมดการตอบรับ
ในสารละลายปริมาณมาก สารที่ถูกออกซิไดซ์จะถูกรีดิวซ์ที่ปลาย ทำให้เกิดกระแสคงที่ซึ่งถูกจำกัดโดยการแพร่แบบครึ่งทรงกลม เมื่อปลายเข้าใกล้พื้นผิวตัวนำในสารละลาย สารที่ถูกรีดิวซ์ซึ่งเกิดขึ้นที่ปลายจะถูกออกซิไดซ์ที่พื้นผิวตัวนำ ทำให้กระแสที่ปลายเพิ่มขึ้นและสร้างวงจรป้อนกลับแบบ "บวก" ที่สร้างใหม่ได้[ 6 ]สังเกตเห็นผลตรงกันข้ามเมื่อตรวจสอบพื้นผิวฉนวน เนื่องจากสารที่ถูกออกซิไดซ์ไม่สามารถสร้างใหม่ได้ และการแพร่ไปยังอิเล็กโทรดถูกยับยั้งอันเป็นผลมาจากสิ่งกีดขวางทางกายภาพเมื่อปลายเข้าใกล้พื้นผิว ทำให้เกิดวงจรป้อนกลับแบบ "ลบ" และลดกระแสที่ปลาย พารามิเตอร์เพิ่มเติมที่ต้องพิจารณาเมื่อตรวจสอบพื้นผิวฉนวนคือเส้นผ่านศูนย์กลางของปลอกอิเล็กโทรดr เนื่องจากมีส่วนทำให้เกิดสิ่งกีดขวางทางกายภาพของการแพร่
การเปลี่ยนแปลงของกระแสปลายเข็มเมื่อเทียบกับระยะทางdสามารถแสดงเป็น "เส้นโค้งการเข้าใกล้" ได้ดังที่แสดงไว้
เนื่องจากลักษณะที่ขึ้นอยู่กับอัตราของการวัด SECM จึงถูกนำมาใช้เพื่อศึกษาจลนศาสตร์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนด้วย[ 17 ]
โหมดการสร้างคอลเลกชัน
โหมดการทำงานอีกแบบหนึ่งที่ใช้คือ การสร้างปลาย/การเก็บรวบรวมพื้นผิว (TG/SC) ในโหมด TG/SC ปลายจะถูกรักษาไว้ที่ศักย์ไฟฟ้าที่เพียงพอสำหรับการเกิดปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดและ "สร้าง" ผลิตภัณฑ์ ในขณะที่พื้นผิวจะถูกรักษาไว้ที่ศักย์ไฟฟ้าที่เพียงพอสำหรับผลิตภัณฑ์ของอิเล็กโทรดที่จะทำปฏิกิริยากับหรือถูก "เก็บรวบรวม" โดยพื้นผิว[ 6 ]วิธีที่ตรงกันข้ามกับวิธีนี้คือ การสร้างพื้นผิว/การเก็บรวบรวมปลาย (SG/TC) โดยที่พื้นผิวทำหน้าที่สร้างสปีชีส์ที่วัดได้ที่ปลาย ทั้งรูปแบบ TG/SC และ SG/TC จัดอยู่ในประเภทโหมด "โดยตรง" เช่นกัน[ 7 ]
สองกระแสถูกสร้างขึ้น ได้แก่ กระแสที่ปลายหัววัดและกระแสที่พื้นผิวiSเนื่องจากพื้นผิวโดยทั่วไปมีขนาดใหญ่กว่าปลายหัววัดมาก ประสิทธิภาพการเก็บรวบรวม / iT จึง เท่ากับ 1 หากไม่มีปฏิกิริยาเกิดขึ้นระหว่างการถ่ายโอนสารที่สร้างขึ้นจากปลายหัว ไปยังพื้นผิว เมื่อระยะห่างระหว่างปลายหัววัดและพื้นผิวdลดลง ประสิทธิภาพการเก็บรวบรวมiS/ iT เข้า 1
กระแสสลับ (ac)-SECM
ใน ac-SECM จะใช้ไบแอสแบบไซน์กับไบแอสกระแสตรงของโพรบ SECM ทำให้สามารถวัดอิมพีแดนซ์ของตัวอย่างได้ เช่นเดียวกับใน สเปกโทรส โกปีอิมพีแดนซ์ทางเคมีไฟฟ้า[ 18 ]แตกต่างจากเทคนิค dc-SECM ac-SECM ไม่จำเป็นต้องใช้ตัวกลางรีดอกซ์ ซึ่งเป็นข้อได้เปรียบอย่างยิ่งสำหรับการวัดที่ตัวกลางรีดอกซ์อาจส่งผลต่อเคมีของระบบที่กำลังศึกษา[ 19 ]ตัวอย่างเช่น การศึกษา การกัดกร่อนที่ตัวกลางรีดอกซ์อาจทำหน้าที่ยับยั้งหรือเพิ่มอัตราการกัดกร่อน และการศึกษาทางชีววิทยาที่ตัวกลางรีดอกซ์อาจเป็นพิษต่อเซลล์สิ่งมีชีวิตที่กำลังศึกษา
ใน ac-SECM การตอบสนองแบบป้อนกลับที่วัดได้ขึ้นอยู่กับทั้งชนิดของตัวอย่างและเงื่อนไขการทดลอง[ 20 ]เมื่อตัวอย่างเป็นฉนวน อิมพีแดนซ์ที่วัดได้จะเพิ่มขึ้นเสมอเมื่อระยะห่างระหว่างโพรบกับตัวอย่างลดลง อย่างไรก็ตาม กรณีนี้ไม่เป็นเช่นนั้นสำหรับตัวอย่างที่เป็นตัวนำ สำหรับตัวอย่างที่เป็นตัวนำที่วัดในอิเล็กโทรไลต์ที่มีค่าการนำไฟฟ้าสูง หรือวัดด้วยความถี่กระแสสลับต่ำ การลดระยะห่างระหว่างโพรบกับตัวอย่างจะทำให้อิมพีแดนซ์เพิ่มขึ้น แต่ถ้าหากตัวอย่างที่เป็นตัวนำถูกวัดในอิเล็กโทรไลต์ที่มีค่าการนำไฟฟ้าต่ำ หรือด้วยความถี่กระแสสลับสูง การลดระยะห่างระหว่างโพรบกับตัวอย่างจะทำให้อิมพีแดนซ์ที่วัดได้ลดลง
การถ่ายภาพ SECM
การเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าตามระยะห่างระหว่างปลายอิเล็กโทรดกับพื้นผิวของวัสดุรองรับ ช่วยให้สามารถสร้างภาพพื้นผิวที่เป็นฉนวนและตัวนำไฟฟ้า เพื่อหาข้อมูลเกี่ยวกับโครงสร้างและปฏิกิริยา โดยการเคลื่อนปลายอิเล็กโทรดไปบนพื้นผิวและวัดกระแสไฟฟ้าที่ปลายอิเล็กโทรด
โหมดการสแกนที่พบได้บ่อยที่สุดคือโหมดความสูงคงที่[ 7 ]โดยที่ความสูงของปลายหัววัดจะไม่เปลี่ยนแปลงและจะถูกสแกนไปทั่วพื้นผิวในระนาบ xy หรืออีกทางหนึ่ง การวัดระยะทางคงที่ก็เป็นไปได้เช่นกัน โดยการเปลี่ยนตำแหน่ง z เพื่อรักษาระยะห่างระหว่างหัววัดกับตัวอย่างขณะที่หัววัดถูกสแกนไปทั่วพื้นผิวในระนาบ xy การวัดระยะทางคงที่สามารถใช้สัญญาณไฟฟ้าเป็นพื้นฐานได้ เช่นเดียวกับในโหมดกระแสคงที่[ 7 ]โดยที่อุปกรณ์พยายามรักษากระแสให้คงที่โดยการเปลี่ยนระยะห่างระหว่างพื้นผิวกับปลายหัววัดdและบันทึกการเปลี่ยนแปลงของdนอกจากนี้ยังสามารถใช้สัญญาณเชิงกลเพื่อควบคุมระยะห่างระหว่างหัววัดกับตัวอย่างได้ ตัวอย่างเช่น เทคนิคการสัมผัสแบบไม่ต่อเนื่อง (ic)-SECM [ 21 ]และแรงเฉือน[ 22 ]ซึ่งใช้การเปลี่ยนแปลงการสั่นของหัววัดเพื่อรักษาระยะห่างระหว่างหัววัดกับตัวอย่าง
ความละเอียดเชิงพื้นที่ขึ้นอยู่กับรัศมีของปลายหัววัด ระยะห่างระหว่างพื้นผิวกับปลายหัววัด ความแม่นยำของอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ และปัจจัยอื่นๆ
เครื่องมือวัด
SECM รุ่นแรกๆ ถูกสร้างขึ้นโดยกลุ่มห้องปฏิบัติการแต่ละกลุ่มโดยใช้ส่วนประกอบทั่วไปชุดหนึ่ง ได้แก่ โพเทนซิโอสแตท (หรือไบโพเทนซิโอสแตท) และโปรแกรมเมอร์ศักย์ ไฟฟ้า เครื่องขยายสัญญาณกระแส ตัวกำหนดตำแหน่งและตัวควบคุม แบบเพียโซอิเล็กทริกคอมพิวเตอร์ และ UME [ 4 ] การทดลอง SECM หลายอย่างมีลักษณะเฉพาะสูง และการประกอบ SECM ภายในห้องปฏิบัติการยังคงเป็นเรื่องปกติ การพัฒนาเทคนิคใหม่ๆ เพื่อการสร้างนาโนอิเล็กโทรดที่เชื่อถือได้เป็นจุดสนใจหลักในเอกสารทางวิชาการ เนื่องจากมีข้อดีหลายประการ ได้แก่ อัตราการถ่ายโอนมวลสูงและระดับการดูดซับสารตั้งต้นต่ำในการทดลองจลนศาสตร์[ 23 ] [ 24 ] นอกจากนี้ ความละเอียดเชิงพื้นที่ที่เพิ่มขึ้นจากการลดขนาดปลายอิเล็กโทรดช่วยขยายขอบเขตการศึกษา SECM ไปสู่ปรากฏการณ์ที่เล็กกว่าและเร็วกว่า วิธีการต่อไปนี้เป็นการสรุปโดยย่อของเทคนิคการผลิตในสาขาที่กำลังพัฒนาอย่างรวดเร็ว
การเตรียมอิเล็กโทรด
หัววัด SECM ใช้แพลทินัมเป็นวัสดุแกนกลางที่ใช้งานอยู่ อย่างไรก็ตาม คาร์บอน ทอง ปรอท และเงิน ล้วนถูกนำมาใช้[ 25 ]การเตรียม อิเล็กโทรด ขนาดไมโครสเกล โดยทั่วไป ทำได้โดยการปิดผนึกไมโครไวร์หรือเส้นใยคาร์บอน ด้วยความร้อน ในหลอดแก้วภายใต้สุญญากาศปลายนี้สามารถเชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดทองแดงขนาดใหญ่กว่าได้โดยใช้เงินอีพ็อกซีจากนั้นขัดเงาเพื่อให้ได้ปลายที่คม การสร้าง อิเล็กโทรดระดับ นาโนสามารถทำได้โดยการกัดลวดโลหะด้วยโซเดียมไซยาไนด์และโซเดียมไฮดรอกไซด์ จากนั้นลวดโลหะที่ถูกกัดสามารถเคลือบด้วยขี้ผึ้ง วานิชพาราฟิน หลอมเหลว หรือแก้ว โพลี(α-เมทิลสไตรีน) โพลีอิไมด์ [ 26 ] ฟีนอลที่ผ่านกระบวนการ อิเล็กโทรโพลิเมอไรเซชัน และสีอิเล็กโทรโฟเรติก [ 27 ]ปลาย นาโนที่ผลิตด้วยวิธีเหล่านี้มีรูปทรงกรวย อย่างไรก็ตาม สามารถสร้างปลายรูปทรงแผ่นดิสก์ได้โดยการ ดึงอิเล็กโทรดที่ปิดผนึกด้วย ไมโครปิเปตอิเล็กโทรดระดับนาโนสเกลช่วยให้สามารถทำการทดลองที่มีความละเอียดสูงเกี่ยวกับคุณสมบัติทางชีวภาพในระดับต่ำกว่าไมครอนหรือการวิเคราะห์โมเลกุลเดี่ยวได้ การทดลอง "การเจาะ" ซึ่งปลายถูกสอดเข้าไปในโครงสร้างขนาดเล็ก (เช่น ฟิล์มโพลีเมอร์บางที่มีศูนย์รีดอกซ์คงที่) เพื่อตรวจสอบพารามิเตอร์จลนศาสตร์และความเข้มข้น จำเป็นต้องใช้อิเล็กโทรดขนาดนาโนด้วยเช่นกัน[ 28 ]อย่างไรก็ตาม ไมโครอิเล็กโทรดยังคงเหมาะสำหรับการทดลองจลนศาสตร์เชิงปริมาณและโหมดป้อนกลับเนื่องจากมีพื้นที่ผิวเพิ่มขึ้น
การดัดแปลงอิเล็กโทรดได้พัฒนาไปไกลกว่าพารามิเตอร์ขนาดแล้ว โพรบ SECM-AFM สามารถทำหน้าที่ได้ทั้งเป็นเซนเซอร์วัดแรงและอิเล็กโทรดโดยใช้ลวดโลหะที่แบนและกัดเคลือบด้วยสีอิเล็กโทรโฟเรติก ในระบบนี้ ลวดที่แบนทำหน้าที่เป็นคานยื่น ที่ยืดหยุ่น เพื่อวัดแรงที่กระทำต่อตัวอย่าง (AFM) ในขณะที่อิเล็กโทรดลวดจะวัดกระแส (SECM) [ 2 ] ในทำนองเดียวกัน ฟังก์ชัน SECM สามารถนำไปใช้กับโพรบ AFM มาตรฐานได้โดยการพ่นพื้นผิวด้วยโลหะนำไฟฟ้าหรือโดยการกัดปลายฉนวนด้วยลำแสงไอออนแบบโฟกัส (FIB) นอกจากนี้ยังมีการสาธิตการสร้างโพรบ SECM-AFM ด้วยลำแสงอิเล็กตรอน โดยใช้เวเฟอร์ซิลิคอนได้อย่างแม่นยำ [ 29 ]ผู้ผลิตโพรบ AFM เช่น Scuba Probe Technologies ผลิตโพรบ SECM-AFM ที่มีหน้าสัมผัสไฟฟ้าที่เชื่อถือได้สำหรับการใช้งานในของเหลว[ 30 ]
ภาพของสภาพแวดล้อมทางเคมีที่แยกออกจากลักษณะทางภูมิศาสตร์เฉพาะที่ก็เป็นที่ต้องการสำหรับการศึกษาพื้นผิวขนาดใหญ่หรือพื้นผิวที่ไม่เรียบเช่นกัน "โพรบสไตลัสแบบอ่อน" ได้รับการพัฒนาขึ้นเมื่อเร็ว ๆ นี้โดยการเติมหมึกคาร์บอนนำไฟฟ้าลงในร่องที่สร้างขึ้นด้วยไมโครแฟบริเคชันบนแผ่นโพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลต การเคลือบด้วยฟิล์มโพลีเมอร์ทำให้เกิดสไตลัสรูปตัววีซึ่งถูกตัดเพื่อเปิดเผยปลายคาร์บอน ความยืดหยุ่นที่มีอยู่ในดีไซน์ของโพรบช่วยให้สามารถสัมผัสกับพื้นผิวที่โค้งงอโพรบได้อย่างต่อเนื่อง เมื่อลากผ่านตัวอย่าง การโค้งงอของโพรบจะปรับให้เข้ากับความแตกต่างทางภูมิศาสตร์ในพื้นผิวและให้ระยะห่างระหว่างปลายกับพื้นผิวd ที่เกือบจะคง ที่[ 31 ]
หัววัด Micro-ITIES เป็นหัววัดชนิดพิเศษอีกประเภทหนึ่งที่ใช้ Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions ( ITIES ) ปลายหัววัดเหล่านี้มีปิเปตทรงกรวยที่บรรจุสารละลายที่มีอิเล็กโทรดโลหะเป็นขั้วตรงข้าม และใช้ในการวัดเหตุการณ์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนและไอออนเมื่อจุ่มลงในเฟสของเหลวที่สองที่ไม่สามารถผสมกันได้ซึ่งมีอิเล็กโทรดอ้างอิงเป็นขั้วตรงข้าม[ 1 ]
การตรวจสอบส่วนต่อประสานระหว่างของเหลว/ของเหลวและอากาศ/ของเหลวโดยใช้ SECM มักจะต้องใช้อิเล็กโทรดใต้น้ำ[ 32 ]ในการกำหนดค่านี้ อิเล็กโทรดจะถูกทำเป็นรูปตะขอ โดยอิเล็กโทรดสามารถพลิกกลับและจุ่มลงในชั้นของเหลวได้ ปลาย UME ชี้ขึ้นด้านบนและสามารถวางตำแหน่งไว้ใต้ส่วนต่อประสานระหว่างของเหลว/ของเหลวหรืออากาศ/ของเหลวได้โดยตรง ส่วนของอิเล็กโทรดที่ผ่านบริเวณส่วนต่อประสานจะถูกหุ้มฉนวนไฟฟ้าเพื่อป้องกันการรบกวนส่วนต่อประสานทางอ้อม
ความซับซ้อนของอิเล็กโทรดที่เพิ่มขึ้นควบคู่ไปกับการลดขนาด ทำให้เกิดความต้องการเทคนิคการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะที่มีความละเอียดสูง กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM), โวลแทมเมทรีแบบวงจร (CV) และการวัดเส้นโค้งแบบ SECM ถูกนำมาใช้บ่อยครั้งเพื่อระบุขนาดและรูปทรงของโพรบที่ผลิตขึ้น
โพเทนซิโอสแตท
เครื่องโพเทนซิโอสแต ท จะสร้าง ไบแอสและวัดแรงดันไฟฟ้าโดยใช้ระบบอิเล็กโทรดสามขั้วมาตรฐานของ การทดลองโวลแทมเมตรี อิเล็ก โทรดทำงาน ( UME) ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดทำงานเพื่อใช้ศักย์ไฟฟ้าที่ควบคุมได้กับสารตั้งต้น อิเล็กโทรดเสริม (หรืออิเล็กโทรดเคาน์เตอร์) ทำหน้าที่ปรับสมดุลกระแสที่เกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดทำงาน ซึ่งมักเกิดขึ้นผ่านปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันกับตัวทำละลายหรืออิเล็กโทรไลต์ แรงดันไฟฟ้าที่วัดได้จะเทียบกับศักย์รีดักชันที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนของอิเล็กโทรดอ้างอิงแม้ว่าอิเล็กโทรดนี้เองจะไม่นำกระแสใดๆ ก็ตาม
ผู้จัดตำแหน่งและนักแปล
SECM ใช้ส่วนประกอบการกำหนดตำแหน่งหลายอย่างเช่นเดียวกับเทคนิคการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะของวัสดุอื่นๆ การกำหนดตำแหน่งที่แม่นยำระหว่างปลายและตัวอย่างเป็นปัจจัยสำคัญที่เสริมกับขนาดของปลาย ตำแหน่งของโพรบเทียบกับจุดที่กำหนดบนพื้นผิววัสดุในทิศทาง x, y และ z โดยทั่วไปจะถูกควบคุมโดยมอเตอร์สำหรับการกำหนดตำแหน่งแบบหยาบร่วมกับมอเตอร์เพียโซ อิเล็กทริก สำหรับการควบคุมที่ละเอียดกว่า โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ระบบอาจมีมอเตอร์แบบหนอนที่ควบคุมการกำหนดตำแหน่งแบบหยาบโดยมีการควบคุม z เพิ่มเติมที่ควบคุมโดยตัวดันเพียโซ PZT นอกจากนี้ยังมีการใช้ มอเตอร์สเต็ปเปอร์ที่มีตัวกำหนดตำแหน่งบล็อกเพียโซ XYZ หรือระบบควบคุมแบบวงปิด[ 15 ]
แอปพลิเคชัน
SECM ถูกนำมาใช้เพื่อสำรวจลักษณะทางภูมิศาสตร์และปฏิกิริยาของพื้นผิวของวัสดุของแข็ง ติดตามจลนศาสตร์การละลายของผลึกไอออนิกในสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำ คัดกรองศักยภาพในการเร่งปฏิกิริยาทางไฟฟ้า อธิบายกิจกรรมของเอนไซม์ และตรวจสอบการขนส่งแบบไดนามิกผ่านเยื่อสังเคราะห์/ธรรมชาติและระบบทางชีวฟิสิกส์อื่นๆ การทดลองในช่วงแรกมุ่งเน้นไปที่ส่วนต่อประสานของของแข็ง/ของเหลวเหล่านี้ และการกำหนดลักษณะของระบบทางเคมีไฟฟ้าแบบใช้สารละลายทั่วไปที่ความละเอียดเชิงพื้นที่และความไวที่สูงกว่าการทดลองทางเคมีไฟฟ้าแบบทั่วไป เมื่อไม่นานมานี้ เทคนิค SECM ได้ถูกนำมาปรับใช้เพื่อสำรวจพลวัตการถ่ายโอนทางเคมีที่ส่วนต่อประสานของของเหลว/ของเหลวและของเหลว/ก๊าซ
ส่วนต่อประสานของแข็ง/ของเหลว
โครงสร้างจุลภาค
SECM และรูปแบบต่างๆ ของเทคนิคนี้ยังถูกนำไปใช้ในการผลิตขนาดเล็ก การสร้างลวดลายบนพื้นผิว และการสร้างโครงสร้างขนาดเล็ก[ 12 ]ปฏิกิริยาบนพื้นผิวจำนวนมากในบริบทนี้ได้รับการสำรวจแล้ว รวมถึงการตกตะกอนของโลหะ การกัด และการสร้างลวดลายบนพื้นผิวโดยเอนไซม์ การพิมพ์ หินด้วยหัววัดแบบสแกน (SPL) ของพื้นผิวสามารถทำได้โดยใช้การกำหนดค่า SECM เนื่องจากข้อจำกัดด้านขนาดในขั้นตอนการผลิตขนาดเล็กสำหรับ UME ความละเอียดเชิงพื้นที่จึงลดลง ทำให้ได้ขนาดคุณลักษณะที่ใหญ่กว่าเมื่อเทียบกับเทคนิค SPL อื่นๆ ตัวอย่างแรกๆ แสดงให้เห็นถึงการสร้างลวดลายของชั้นโมโนเลเยอร์ที่ประกอบตัวเอง ของโดเดซิล ไทโอเลต (SAMs) โดยการเคลื่อน UME ในอาร์เรย์สองมิติในระยะใกล้กับพื้นผิวในขณะที่ใช้ศักยภาพออกซิเดชันหรือรีดักชัน จึงทำให้สารเคมีถูกดูดซับออกไปในบริเวณนั้น[ 12 ]คุณลักษณะขนาดไมครอนได้รับการสร้างลวดลายลงบน SAM อย่างมีประสิทธิภาพ ข้อดีโดยธรรมชาติของ SECM เหนือเทคนิค SPL อื่นๆ สำหรับการสร้างลวดลายบนพื้นผิวสามารถอธิบายได้จากความสามารถในการรับข้อมูลทางเคมีไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับพื้นผิวไปพร้อมๆ กับการทำลิโทกราฟี งานวิจัยอื่นๆ ได้แสดงให้เห็นถึงประโยชน์ของ SECM สำหรับการตกตะกอนของเกาะทองคำเฉพาะที่เพื่อใช้เป็นแม่แบบสำหรับการยึดติดของโมเลกุลชีวภาพและสีย้อมเรืองแสง[ 33 ]งานวิจัยดังกล่าวชี้ให้เห็นถึงศักยภาพของเทคนิคนี้สำหรับการสร้าง ชุดประกอบ ระดับนาโนทำให้เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการสำรวจระบบที่เคยศึกษามาก่อนหน้านี้ซึ่งยึดติดกับคลัสเตอร์ทองคำขนาดเล็ก
SECM หลายรูปแบบที่ใช้รูปทรงปลายไมโครปิเปตถูกนำมาใช้เพื่อสร้างไมโครคริสตัลที่มีความละเอียดเชิงพื้นที่ของสารละลายของแข็ง[ 34 ]ในที่นี้ ไมโครแคปิลลารีแก้วที่มีรูขนาดเล็กกว่าไมครอนจะเข้ามาแทนที่ UME มาตรฐาน ทำให้ หยดขนาด เฟมโตลิตรสามารถแขวนลอยจากแคปิลลารีเหนือพื้นผิวตัวนำที่ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดทำงานเมื่อสัมผัสกับพื้นผิวที่มีไบแอสบวก หยดของสารละลายเกลือจะถึงจุดอิ่มตัวยิ่งยวดและตกผลึกด้วย รูปทรง ระดับไมโคร ที่กำหนดไว้อย่างดี เทคโนโลยีดังกล่าวสามารถนำไปใช้กับเซนเซอร์ทางเคมีไฟฟ้าแบบโซลิดสเตทบนอุปกรณ์ขนาดเล็กได้เป็นอย่างดี
การละลายไอออนิก
การละลายของผลึกไอออนิกในสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อลักษณะเฉพาะของระบบที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติและสังเคราะห์จำนวนมาก[ 35 ]ความละเอียดเชิงพื้นที่สูงและการเคลื่อนที่สามมิติที่ UME มอบให้ช่วยให้สามารถตรวจสอบจลนศาสตร์การละลายบนพื้นผิวเฉพาะของผลึกไอออนิกเดี่ยว ในขณะที่เทคนิคการกำหนดลักษณะเฉพาะก่อนหน้านี้อาศัย การวัดค่า เฉลี่ยแบบรวมหรือแบบกลุ่มเนื่องจากอัตราการถ่ายโอนมวลสูงที่เกี่ยวข้องกับ UME ในการกำหนดค่า SECM ทำให้สามารถวัดปริมาณระบบที่กำหนดโดยจลนศาสตร์ปฏิกิริยา ที่รวดเร็วมากได้ นอกจากนี้ UME ยังช่วยให้สามารถตรวจสอบในช่วงไดนามิก ที่กว้าง ทำให้สามารถศึกษาของแข็งไอออนิกที่มีความแตกต่างอย่างมากใน ความสามารถใน การละลายได้
ตัวอย่างแรกๆ ที่แสดงให้เห็นถึงประโยชน์ของ SECM ในการสกัดข้อมูลอัตราเชิงปริมาณจากระบบดังกล่าว ดำเนินการกับผลึก CuSO ในสารละลายน้ำที่อิ่มตัวด้วยไอออน Cu 2+และSO 2− [ 36 ]โดยการวาง UME ในการกำหนดค่า SECM ห่างจากหน้า (100) ของผลึก CuSO ประมาณหนึ่งรัศมีอิเล็กโทรด ทำให้สามารถรบกวนสมดุลการละลายได้โดยการลด Cu 2+ เฉพาะ ที่บนพื้นผิว UME เมื่อหน้าผลึกละลายเฉพาะที่กลายเป็นไอออนทองแดงและซัลเฟต จะเกิดหลุมที่มองเห็นได้ และ สามารถตรวจสอบสัญญาณโครโนแอมเพ อโรเมตริกได้เป็นฟังก์ชันของระยะห่างระหว่าง UME กับผลึก สมมติว่าพฤติกรรมจลนศาสตร์อันดับหนึ่งหรืออันดับสองค่าคงที่อัตรา การละลาย สามารถสกัดได้จากข้อมูล การศึกษาที่คล้ายกันนี้ได้ดำเนินการกับระบบผลึกเพิ่มเติมโดยไม่มีอิเล็กโทรไลต์สนับสนุน[ 37 ]
การตรวจสอบปฏิกิริยาเร่งด้วยไฟฟ้า
การค้นหาวัสดุตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่เพื่อทดแทนโลหะมีค่าที่ใช้ในเซลล์เชื้อเพลิงนั้น จำเป็นต้องมีความรู้มากมายเกี่ยวกับปฏิกิริยาลดออกซิเจน (ORR) ที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวโลหะ บ่อยครั้งที่ข้อจำกัดทางกายภาพที่กำหนดโดยความจำเป็นในการสำรวจและประเมินความเป็นไปได้ของตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าจำนวนมากเป็นสิ่งที่เร่งด่วนยิ่งกว่า กลุ่มวิจัยบางกลุ่มที่ศึกษาเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าได้แสดงให้เห็นถึงการใช้ SECM เป็นเทคนิคการคัดกรองอย่างรวดเร็วที่ให้ข้อมูลทางเคมีไฟฟ้าเชิงปริมาณเฉพาะที่เกี่ยวกับส่วนผสมและวัสดุตัวเร่งปฏิกิริยา[ 38 ] [ 39 ]
มีการเสนอแนวทางที่หลากหลายสำหรับการประเมินตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าโลหะชนิดใหม่ที่มีปริมาณงานสูง แนวทางหนึ่งที่ใช้งานได้จริงและไม่ใช้ SECM ช่วยให้สามารถประเมินกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าของตัวเร่งปฏิกิริยาจำนวนมากได้โดยใช้เทคนิคที่ตรวจจับ การผลิต โปรตอนบนอาร์เรย์ของสีย้อมเรืองแสง ที่ไวต่อโปรตอน ที่ ตกตะกอน [ 40 ]แม้ว่าเทคนิคนี้จะมีประโยชน์อยู่บ้าง แต่ก็มีข้อเสียคือไม่สามารถดึงข้อมูลทางเคมีไฟฟ้าเชิงปริมาณจากระบบเร่งปฏิกิริยาใดๆ ที่สนใจได้ จึงจำเป็นต้องได้รับข้อมูลทางเคมีไฟฟ้าเชิงปริมาณแบบออฟไลน์จากการทดลองอาร์เรย์ Bard และคณะได้แสดงให้เห็นถึงการประเมินกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าในปริมาณมากโดยใช้การกำหนดค่า SECM [ 38 ]ด้วยแนวทางนี้ สามารถรับข้อมูลทางเคมีไฟฟ้าเชิงปริมาณโดยตรงจากระบบหลายองค์ประกอบบนแพลตฟอร์มการคัดกรองที่รวดเร็ว การคัดกรองที่มีปริมาณงานสูงเช่นนี้ช่วยอย่างมากในการค้นหาวัสดุเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าที่มีมากมาย มีประสิทธิภาพ และคุ้มค่าเพื่อใช้ทดแทนแพลทินัมและโลหะมีค่า อื่น ๆ
การวิเคราะห์ทางชีววิทยา
ความสามารถในการตรวจสอบพื้นผิวที่ไม่นำไฟฟ้า ทำให้ SECM เป็นวิธีการที่เหมาะสมสำหรับการวิเคราะห์เยื่อหุ้มเซลล์ เอนไซม์ที่มีฤทธิ์รีดอกซ์ และระบบทางชีวฟิสิกส์อื่นๆ
การเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมรีดอกซ์ภายในเซลล์อาจเกี่ยวข้องกับสภาวะต่างๆ เช่นความเครียดจากออกซิเดชันและมะเร็ง กระบวนการรีดอกซ์ของเซลล์ที่มีชีวิตแต่ละเซลล์สามารถตรวจสอบได้ด้วย SECM ซึ่งเป็นวิธีการที่ไม่รุกรานสำหรับการตรวจสอบการถ่ายโอนประจุภายในเซลล์ ในการวัดดังกล่าว เซลล์ที่สนใจจะถูกตรึงไว้บนพื้นผิวที่จุ่มอยู่ในสารละลายที่มีตัวกลางรีดอกซ์ในรูปออกซิไดซ์ และใช้โหมดป้อนกลับ ศักย์ไฟฟ้าจะถูกนำไปใช้กับปลาย ซึ่งจะลดชนิดของสารออกซิไดซ์ ทำให้เกิดกระแสไฟฟ้าคงที่i เมื่อผลิตภัณฑ์จากปลายเข้าสู่เซลล์ มันจะถูกออกซิไดซ์อีกครั้งโดยกระบวนการภายในเซลล์และส่งกลับออกไป ขึ้นอยู่กับอัตราที่ผลิตภัณฑ์จากปลายถูกสร้างขึ้นใหม่โดยเซลล์ กระแสไฟฟ้าที่ปลายจะเปลี่ยนแปลงไป การศึกษาโดย Liu et al. [ 41 ] ใช้วิธีนี้และแสดงให้เห็นว่าสถานะรีดอกซ์ภายในเซลล์เต้านมของมนุษย์สามสายพันธุ์ (ไม่เคลื่อนที่เคลื่อนที่และแพร่กระจาย ) มีความแตกต่างกันอย่างสม่ำเสมอ SECM ไม่เพียงแต่สามารถตรวจสอบเซลล์ที่ตรึงไว้ได้เท่านั้น แต่ยังสามารถใช้ศึกษาจลนศาสตร์ของเอนไซม์ที่ออกฤทธิ์รีดอกซ์ที่ตรึงไว้ได้อีกด้วย[ 42 ]
การขนส่งไอออน เช่น K +และ Na +ข้ามเยื่อหุ้มเซลล์หรือส่วนต่อประสานทางชีวภาพอื่นๆ มีความสำคัญต่อกระบวนการของเซลล์หลายอย่าง SECM ถูกนำมาใช้ในการศึกษาการขนส่งสารที่มีฤทธิ์รีดอกซ์ข้ามเยื่อหุ้มเซลล์ ในโหมดป้อนกลับ การถ่ายโอนโมเลกุลข้ามเยื่อหุ้มเซลล์สามารถเหนี่ยวนำได้โดยการรวบรวมสารที่ถ่ายโอนที่ปลายและสร้างการไล่ระดับความเข้มข้น[ 4 ]การเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าสามารถวัดได้เป็นฟังก์ชันของอัตราการขนส่งโมเลกุล
ส่วนต่อประสานของเหลว/ของเหลว
ปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า
สามารถศึกษาอินเทอร์เฟซระหว่างสารละลายอิเล็กโทรไลต์สองชนิดที่ไม่สามารถผสมกันได้ (ITIES) โดยใช้ SECM ร่วมกับโพรบไมโคร-ITIES โพรบจะอยู่ในชั้นหนึ่งและเคลื่อนเข้าใกล้จุดเชื่อมต่อมากขึ้นในขณะที่ใช้ศักย์ไฟฟ้า การออกซิเดชันหรือการรีดักชันจะทำให้ความเข้มข้นของสารตั้งต้นลดลง ส่งผลให้เกิดการแพร่จากชั้นใดชั้นหนึ่ง เมื่อระยะห่างระหว่างปลายโพรบกับอินเทอร์เฟซใกล้กัน จะสังเกตเห็นอัตราการแพร่ระหว่างชั้นอินทรีย์/น้ำสำหรับสารตั้งต้นหรือไอออน[ 43 ] อัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอนยังได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางที่ ITIES ในการทดลองดังกล่าว คู่รีดอกซ์จะละลายในเฟสที่แยกจากกันและกระแสที่ ITIES จะถูกบันทึก[ 1 ] นี่เป็นหลักการพื้นฐานในการศึกษาการขนส่งผ่านเยื่อหุ้มเซลล์เช่นกัน
ส่วนต่อประสานของเหลว/ก๊าซ
การถ่ายโอนสารเคมีข้ามส่วนต่อประสานอากาศ/ของเหลวเป็นส่วนสำคัญของระบบทางกายภาพ สรีรวิทยา ชีววิทยา และสิ่งแวดล้อมเกือบทุกระบบในระดับใดระดับหนึ่ง จนถึงปัจจุบัน ความพยายามหลักในสาขานี้คือการหาปริมาณพลวัตการถ่ายโอนโมเลกุลข้าม ฟิล์ม ชั้นเดียวเพื่อให้ได้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับคุณสมบัติการขนส่งทางเคมีของ ระบบ เยื่อหุ้มเซลล์และการแพร่กระจายทางเคมีที่ส่วนต่อประสานสิ่งแวดล้อม[ 44 ]
แม้ว่าจะมีงานวิจัยมากมายในด้านการระเหยผ่านชั้นโมโนเลเยอร์ที่ส่วนต่อประสานระหว่างอากาศกับน้ำ แต่การนำ SECM มาใช้ทำให้นักวิจัยมีวิธีการทางเลือกในการสำรวจการซึมผ่านของชั้นโมโนเลเยอร์ต่อโมเลกุลของสารละลายขนาดเล็กข้ามส่วนต่อประสานดังกล่าว โดยการวางตำแหน่งอิเล็กโทรดใต้น้ำอย่างแม่นยำใต้ชั้นโมโนเลเยอร์อินทรีย์ที่แยกส่วนต่อประสานระหว่างอากาศกับน้ำ นักวิจัยสามารถรบกวนสมดุลการแพร่ของออกซิเจนโดยการลดออกซิเจนเฉพาะที่ในชั้นน้ำ ซึ่งทำให้เกิดการแพร่ผ่านชั้นโมโนเลเยอร์ [ 45 ]พลวัตการแพร่ของระบบสามารถอธิบายได้โดยการวัด การตอบสนอง ของกระแสไฟฟ้าที่ UME ด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่และเวลา สูง SECM เหมาะสมอย่างยิ่งสำหรับการศึกษาจลนศาสตร์ดังกล่าว เนื่องจากสามารถตรวจสอบการตอบสนองของกระแสไฟฟ้าด้วยความไวสูงเนื่องจาก อัตรา การถ่ายโอนมวล ที่รวดเร็ว ที่เกี่ยวข้องกับ UME ในการกำหนดค่า SECM การเคลื่อนที่สามมิติของ UME ยังช่วยให้สามารถสำรวจเมมเบรนในเชิงพื้นที่เพื่อระบุจุดที่มีฟลักซ์หรือการซึมผ่านสูง วิธีการที่คล้ายคลึงกันมากนี้ได้ถูกนำมาใช้ในการศึกษาการแพร่กระจายที่ส่วนต่อประสานระหว่างของเหลวกับของเหลว และของแข็งกับของเหลว