ไฮเปอร์คอนจูเกชันเชิงลบในซิลิคอน
ไฮเปอร์คอนจูเกชันเชิงลบเป็นปรากฏการณ์ทางทฤษฎีในสารประกอบออร์กาโนซิลิคอนซึ่งไฮเปอร์คอนจูเกชันจะช่วยรักษาเสถียรภาพหรือทำให้ความไม่เสถียรของการสะสมประจุบวก บางอย่าง ปรากฏการณ์นี้อธิบายถึงลักษณะเฉพาะที่สอดคล้องกันในสเตอริโอเคมีและอัตราการไฮโดรไลซิส
โดยทั่วไปแล้ว ธาตุแถวที่สอง จะทำให้ คาร์บานไอออนที่อยู่ติดกันเสถียรได้ดีกว่าธาตุ แถวแรก ในทางกลับกัน ธาตุแถวที่สองจะทำให้ คาร์โบแค ตไอออน ที่อยู่ติดกันไม่เสถียรและผลกระทบเหล่านี้จะกลับกันเมื่อเลื่อนอะตอมไปหนึ่งอะตอม สำหรับฟอสฟอรัสและธาตุในลำดับถัดไป ปรากฏการณ์เหล่านี้สามารถอธิบายได้ง่ายๆ ว่าเป็นเพราะค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี ที่สูง กว่าคาร์บอน อย่างไรก็ตาม ซิลิคอนมี ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี ต่ำกว่าคาร์บอนทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไปอยู่ที่คาร์บอนมากกว่า
การคงอยู่ของเสถียรภาพประเภทแถวที่สองในสารประกอบออร์กาโนซิลิคอนบางชนิดเรียกว่า ผลกระทบ ซิลิคอนαและβตามตำแหน่ง ที่เกี่ยวข้อง เสถียรภาพเหล่านี้เกิดขึ้นเนื่องจากการทับซ้อนบางส่วนระหว่างออร์บิทัล C–Si σและออร์บิทัลแอนติบอน ดิง σ* ที่ตำแหน่ง β ซึ่งลดพลังงานของสถานะการเปลี่ยนผ่านปฏิกิริยาS ไฮเปอร์คอนจูเกชันนี้ต้องการความสัมพันธ์ แอนติเพอริแพลนาร์ระหว่างกลุ่ม Si และกลุ่มที่หลุดออกไปเพื่อเพิ่มการทับซ้อนของออร์บิทัลให้สูงสุด[ 1 ]
นอกจากนี้ ยังมีปรากฏการณ์ซิลิคอนอัลฟาอีกประเภทหนึ่ง ซึ่งเกี่ยวข้องกับการไฮโดรไลซิสของอะตอมซิลิคอน เป็นหลัก
หลักฐานเชิงทดลอง
ในปี ค.ศ. 1946 ลีโอ ซอมเมอร์ และแฟรงค์ ซี. วิทมอร์รายงานว่าการคลอริเนตเอทิลไตรคลอโรซิเลนเหลว ด้วยอนุมูลอิสระ ทำให้เกิดสารผสมไอ โซเมอร์ ที่มีปฏิกิริยาที่ไม่คาดคิดใน เบส ที่เป็นน้ำคลอไรด์ทั้งหมดที่แขวนอยู่กับซิลิคอนจะเกิดไฮโดรไลซิส แต่คลอรีนที่อยู่ติดกันบนคาร์บอนไม่เกิดไฮโดรไลซิส และคลอรีนที่อยู่ติดกันจะเกิดการกำจัดกลายเป็นอีเทน
พฤติกรรมเดียวกันนี้ปรากฏขึ้นกับn -propyltrichlorosilaneไอโซเมอร์ α และ γ ต้านทานการไฮโดรไลซิส แต่ หมู่ ไฮดรอกซิลเข้ามาแทนที่คลอรีน β:
พวกเขาสรุปว่าซิลิคอนยับยั้ง กิจกรรม อิเล็กโทรฟิวกัลที่คาร์บอนอัลฟา[ 2 ]
ผลของซิลิคอนยังปรากฏให้เห็นในคุณสมบัติของสารประกอบบางชนิดด้วย ไตรเมทิลไซลิลเมทิลอะมีน (Me SiCH NH ) เป็นเบส ที่แรงกว่า ( pKa คอนจูเก 10.96) เมื่อเทียบกับนีโอเพนทิลอะมีน (pKa คอนจูเก 10.21) ในขณะที่กรดไตรเมทิลไซลิลอะซิติก (pKa 5.22) เป็นกรดที่อ่อนกว่ากรดไตรเมทิลอะซิติก (pKa 5.00) [ 1 ]
ในปี พ.ศ. 2537 Yong และเพื่อนร่วมงานได้เปรียบเทียบ ผล ของพลังงานอิสระของหมู่ α- และ β- Si(CH ) ต่อการแตกตัวแบบโฮโมและเฮเทอโรไลซิสของ C–H พวกเขาสรุปเช่นกันว่าอะตอมซิลิคอน β สามารถทำให้คาร์โบแคตไอออนมีเสถียรภาพ และอะตอมซิลิคอน α ทำให้คาร์โบแคตไอออนไม่เสถียร[ 3 ]
โครงสร้างวงโคจร
ปรากฏการณ์ α และ β ของซิลิคอนเกิดขึ้นเนื่องจากอะตอมต่างชนิดในคาบที่ 3 สามารถทำให้ประจุของคาร์บานไอออนที่อยู่ติดกันมีเสถียรภาพได้ผ่านไฮเปอร์คอนจูเกชัน ( เชิงลบ )
ในปรากฏการณ์ α ปฏิกิริยาที่พัฒนาประจุลบที่อยู่ติดกับซิลิคอน เช่นการเติมโลหะจะแสดงอัตราที่เร่งขึ้นวงโคจร σ ของ C – M ซ้อนทับกับ วงโคจรแอนติบอนดิง σ* ของ C – Si บางส่วน ซึ่งทำให้พันธะ C – M มีเสถียรภาพมากขึ้น โดยทั่วไป (เช่น แม้แต่สำหรับคาร์บานไอออน "เปลือย") วงโคจร σ* ของ Si ช่วยทำให้อิเล็กตรอนบนคาร์บอน α มีเสถียรภาพ[ 5 ] ในส่วนนี้ กลุ่มไตรออร์แกนิลไซลิลทำหน้าที่เป็นตัวรับ π [ 6 ]
ในปรากฏการณ์ β ปฏิกิริยาที่สร้างประจุบวกบนอะตอมคาร์บอน β ต่อซิลิคอนจะเร่งตัวขึ้น วงโคจร σ ของ C – Si ซ้อนทับกับ วงโคจร σ* ของ C – X (กลุ่มที่หลุดออก) บางส่วน ( 2b ):
การบริจาคความหนาแน่นของอิเล็กตรอนนี้เข้าไปในออร์บิทัลต้านพันธะทำให้พันธะ C – X อ่อนลง ลดอุปสรรคต่อการแตกตัวตามที่ระบุไว้3และส่งเสริมการก่อตัวของคาร์เบเนียม4
ในซิลิลอีเทอร์
ผลกระทบ α ของซิลิคอนที่อธิบายไว้ข้างต้นนั้นมุ่งเน้นไปที่คาร์บอนเป็นหลัก ในความเป็นจริงผลกระทบ α ของซิลิคอนที่มีความสำคัญทางอุตสาหกรรม มากที่สุดกลับเกิดขึ้นกับ ซิลิลอีเทอร์ ภาย ใต้สภาวะไฮโดรไลซิส พรีพอลิเมอร์ที่ลงท้ายด้วย α-ไซเลนบางชนิด จะเกิด การเชื่อมโยงกันเร็วกว่าพรีพอลิเมอร์ ที่สอดคล้องกันซึ่งผลิตจาก ไตรอัลคอกซีโพรพิลไซเลนและไดอัลคอกซีเมทิลโพรพิลไซเลนที่มีฟังก์ชันC [ 7 ]
ประวัติศาสตร์
ผลกระทบ α ของซิลิคอนนี้ถูกสังเกตครั้งแรกในช่วงปลายทศวรรษ 1960 โดยนักวิจัยที่Bayer AGในรูปแบบของการเพิ่มขึ้นของปฏิกิริยาที่อะตอมซิลิคอนสำหรับการไฮโดรไลซิส และถูกนำมาใช้สำหรับการเชื่อมโยงของพรีพอลิเมอร์ที่สิ้นสุดด้วย α-ไซเลน เป็นเวลานานหลังจากนั้น ผู้คนได้เรียกปฏิกิริยานี้ว่าผลกระทบ α ของซิลิคอน อย่างไรก็ตาม กลไกที่แท้จริงที่อยู่เบื้องหลังนั้นยังคงเป็นที่ถกเถียงกันมานานหลายปีหลังจากการค้นพบนี้[ 2 ]โดยทั่วไป ผลกระทบนี้ได้รับการอธิบายว่าเป็นปฏิสัมพันธ์ระหว่างผู้ให้และผู้รับภายในโมเลกุลระหว่างคู่โดดเดี่ยวของกลุ่มออร์แกโนฟังก์ชัน (เช่น NR , OC(O)R, N(H)COOMe) และอะตอมซิลิคอน อย่างไรก็ตาม สมมติฐานนี้ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าไม่ถูกต้องโดย Mitzel และเพื่อนร่วมงาน[ 8 ]และจำเป็นต้องมีการทดลองเพิ่มเติมเพื่อตีความผลกระทบนี้
การศึกษาเชิงกลไก
Reinhold และเพื่อนร่วมงาน[ 9 ]ได้ทำการทดลองอย่างเป็นระบบเพื่อศึกษาจลนศาสตร์และกลไกของการไฮโดรไลซิสของสารประกอบดังกล่าว พวกเขาเตรียม α-silane และ γ-silane หลายชนิดและทดสอบปฏิกิริยาของพวกมันใน pH ที่แตกต่างกัน (สภาวะกรดและเบส) หมู่ฟังก์ชัน X และตัวคั่นระหว่างอะตอมซิลิคอนกับหมู่ฟังก์ชัน X
โดยทั่วไปแล้ว พบว่าภายใต้สภาวะพื้นฐาน อัตราการไฮโดรไลซิสส่วนใหญ่ถูกควบคุมโดยความเป็นอิเล็กโทรฟิลของอะตอมซิลิคอน และอัตราการไฮโดรไลซิสของแกมมาไซเลนได้รับอิทธิพลจากหมู่ฟังก์ชันที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าอัลฟาไซเลนน้อยกว่า ยิ่งหมู่ฟังก์ชันมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูง อัตราการไฮโดรไลซิสก็จะยิ่งสูงขึ้น อย่างไรก็ตาม ภายใต้สภาวะที่เป็นกรด อัตราการไฮโดรไลซิสขึ้นอยู่กับทั้งความเป็นอิเล็กโทรฟิลของอะตอมซิลิคอน (ซึ่งกำหนดปฏิกิริยาของโมเลกุล) และความเข้มข้นของสารตั้งต้น (ที่ถูกโปรตอน) ภายใต้สภาวะที่เป็นกรด นิวคลีโอไฟล์จะเปลี่ยนจาก OH⁻ เป็น H₂O จึงเกี่ยวข้องกับกระบวนการโปรตอนเนชัน และอะตอมที่ถูกโปรตอนเนชันอาจเป็นซิลิคอนหรือหมู่ฟังก์ชัน X ก็ได้ ส่งผลให้แนวโน้มโดยทั่วไปในสารละลายกรดมีความซับซ้อนมากขึ้น
- 1 2 Colvin, E. (1981)ซิลิคอนในการสังเคราะห์สารอินทรีย์บัตเตอร์เวิร์ธ: ลอนดอน
- 1 2วิทมอร์, แฟรงค์ ซี. ; ซอมเมอร์, ลีโอ เอช. (มีนาคม 1946)
- "สารประกอบออร์กาโนซิลิคอน II: อะนาล็อกซิลิคอนของนีโอเพนทิลคลอไรด์และนีโอเพนทิลไอโอไดด์: ผลกระทบของอัลฟาซิลิคอน" doi : 10.1021/ja01207a036 . ISSN 0002-7863 . PMID 21015745 .
- " — — — III: α- และ β-คลอโรอัลคิลไซเลน และปฏิกิริยาที่ผิดปกติของตัวหลัง" doi : 10.1021/ ja01207a037
Sommer, Leo H.; Dorfman, Edwin; Goldberg, Gershon M.; และ Whitmore, Frank C. "ปฏิกิริยาของพันธะคลอรีน-คาร์บอนอัลฟา เบตา และแกมมากับซิลิคอนด้วยด่าง" อ้างอิงจาก แหล่งเดียวกัน หน้า 488 – 489. doi : 10.1021/ja01207a038 . ISSN 0002-7863 . PMID 21015747 .
- ↑ Bausch, M. J.; Gong Yong (มิถุนายน 1994). "ผลกระทบของอะตอมซิลิคอน α- และ β- ต่อพลังงานอิสระของการแตกตัวแบบโฮโมไลซิสและเฮเทอโรไลซิสของ CH"วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 116 ( 13): 5963– 5964. Bibcode : 1994JAChS.116.5963B . doi : 10.1021/ja00092a055 . ISSN 0002-7863 .
- ↑ออร์โธครีซอล (6 กรกฎาคม 2017) คำตอบต่อ Dealon & NotEvans 2017
- ↑ Zhe , orthocresolและNotEvans (17 ม.ค. 2022). คำตอบสำหรับ "การทำให้แอนไอออนเสถียรโดยซิลิคอน" (เข้าถึงเมื่อ 29 พ.ย. 2022) Chemistry Stack Exchange . Stack Exchange . เก็บถาวรเมื่อ 29 พ.ย. 2022 ที่Wayback Machine
- ↑นากาโมโตะ, มาซาอากิ; อินางากิ, ยูสุเกะ; โอชิไอ, ทัตสึมิ; ทานากะ, มาซาโนบุ; เซกิกุจิ อากิระ (มกราคม 2554) "ไซโคลบิวทาไดอีนเป็นเตตราฮีดราน: วาเลนซ์ไอโซเมอไรเซชันเกิดจากการออกซิเดชันของอิเล็กตรอนหนึ่งตัว " เคมีเฮเทอโรอะตอม . 22 ( 3– 4): 414. ดอย : 10.1002/ hc.20699 ไอเอสเอ็น1042-7163
- ↑เดอ เมเจเร, อาร์มิน; ดีเดอริช, ฟรองซัวส์, สหพันธ์. (25-08-2547-25). ปฏิกิริยาครอสคัปปลิ้งที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะ (ฉบับที่ 1 ) ไวลีย์. ดอย : 10.1002/9783527619535 . ไอเอสบีเอ็น 978-3-527-30518-6.
- ↑ Mitzel, Norbert W.; Losehand, Udo; Richardson, Alan (1999-07-01). "สองขั้นตอนต่อเนื่องของการประสานงานเกินที่ดีบุก: โครงสร้างเฟสแก๊สและสถานะของแข็งของ ( N,N- Dimethylaminoxy)trimethylstannane" . Organometallics . 18 (14): 2610– 2614. doi : 10.1021/om990219q . ISSN 0276-7333 .
- ↑เบิร์กเฟลด์, อังเดร; เกร์รา, เซเลีย ฟอนเซก้า; เบอร์เทอร์มันน์, รูดิเกอร์; โทรเกล, เดนนิส; ไดสส์, เจอร์เกน โอ.; สโตห์เรอร์, เจอร์เก้น; บิคเกลเฮาพท์, เอฟ. แมทเธียส; แทค, ไรน์โฮลด์ (2014-06-09) "ผลกระทบจากซิลิคอน α: การศึกษาเชิงทดลองและการคำนวณอย่างเป็นระบบของการไฮโดรไลซิสของ C α - และ C γ - อัลคอกซีไตรออร์กานีลไซเลนแบบมีฟังก์ชันของสูตรประเภท ROSiMe 2 (CH 2 ) n X (R = Me, Et; n = 1, 3; X = กลุ่มฟังก์ชัน) " ออร์กาโนเมทัลลิก . 33 (11): 2721– 2737. ดอย : 10.1021/ om500073m ไอเอสเอ็น0276-7333 .