ในวิชาเคมีการผสมออร์บิทัล (หรือการผสม ) คือแนวคิดของการผสมออร์บิทัลอะตอม เพื่อสร้าง ออร์บิทัลไฮบริดใหม่(ที่มีพลังงาน รูปร่าง ฯลฯ แตกต่างจากออร์บิทัลอะตอมที่เป็นส่วนประกอบ) ซึ่งเหมาะสมสำหรับการจับคู่ของอิเล็กตรอนเพื่อสร้างพันธะเคมีในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ตัวอย่างเช่น ใน อะตอม คาร์บอนซึ่งสร้างพันธะเดี่ยวสี่พันธะ ออร์บิทัล s ของเปลือกวาเลนซ์จะรวมกับออร์บิทัล p ของเปลือกวาเลนซ์สามออร์บิทัลเพื่อสร้างส่วนผสม sp³ ที่เทียบเท่ากันสี่ชุด^ในโครงสร้างทรง สี่ หน้าล้อมรอบคาร์บอนเพื่อสร้างพันธะกับอะตอมที่แตกต่างกันสี่อะตอม ออร์บิทัลไฮบริดมีประโยชน์ในการอธิบายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลและคุณสมบัติการสร้างพันธะของอะตอม และมีการจัดเรียงแบบสมมาตรในอวกาศ โดยปกติออร์บิทัลไฮบริดจะเกิดขึ้นจากการผสมออร์บิทัลอะตอมที่มีพลังงานใกล้เคียงกัน^{[ 1 ]}

นักเคมีLinus Paulingเป็นผู้พัฒนาทฤษฎีไฮบริดไดเซชันเป็นครั้งแรกในปี 1931 เพื่ออธิบายโครงสร้างของโมเลกุล อย่าง ง่ายเช่นมีเทน (CH₄ ₎โดยใช้ออร์บิทัลอะตอม^{[ 2 ]} Pauling ชี้ให้เห็นว่าอะตอมคาร์บอนสร้างพันธะสี่พันธะโดยใช้ออร์บิทัล s หนึ่งอันและออร์บิทัล p สามอัน ดังนั้น "อาจอนุมานได้" ว่าอะตอมคาร์บอนจะสร้างพันธะสามพันธะในมุมฉาก (โดยใช้ออร์บิทัล p) และพันธะที่สี่ที่อ่อนกว่าโดยใช้ออร์บิทัล s ในทิศทางใดทิศทางหนึ่ง ในความเป็นจริง มีเทนมีพันธะ C–H สี่พันธะที่มีความแข็งแรงเท่ากัน มุมระหว่างพันธะสองพันธะใดๆ คือมุมพันธะเตตระเฮดรัล 109°28' ^{[ 3 ]} (ประมาณ 109.5°) Pauling สันนิษฐานว่าในกรณีที่มีอะตอมไฮโดรเจนสี่อะตอม ออร์บิทัล s และ p จะสร้างการรวมกันที่เทียบเท่ากันสี่แบบ ซึ่งเขาเรียกว่าออร์บิทัลไฮบ ริด ไฮบริดแต่ละตัวจะถูกระบุด้วย sp ³เพื่อบ่งบอกถึงองค์ประกอบ และจะกำหนดทิศทางตามพันธะ C–H หนึ่งในสี่พันธะ^{[ 4 ]}แนวคิดนี้ได้รับการพัฒนาสำหรับระบบเคมีที่เรียบง่ายเช่นนี้ แต่ต่อมาวิธีการนี้ถูกนำไปใช้อย่างกว้างขวางมากขึ้น และในปัจจุบันถือว่าเป็นวิธีคิด ที่มีประสิทธิภาพ ในการหาเหตุผลให้กับโครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์โดยให้ภาพวงโคจรที่เรียบง่ายเทียบเท่ากับโครงสร้างของลูอิส

ทฤษฎีการผสมไฮบริดเป็นส่วนสำคัญของเคมีอินทรีย์ตัวอย่างที่น่าสนใจที่สุดอย่างหนึ่งคือกฎของบอลด์วินในการวาดกลไกปฏิกิริยา บางครั้งจำเป็นต้องใช้ภาพพันธะแบบคลาสสิกที่มีอะตอมสองอะตอมแบ่งปันอิเล็กตรอนสองตัว^{[ 5 ]}ทฤษฎีการผสมไฮบริดอธิบายพันธะในแอลคีน^{[ 6 ]}และมีเทน^{[ 7 ]}ปริมาณของลักษณะ p หรือลักษณะ s ซึ่งส่วนใหญ่ตัดสินโดยการผสมไฮบริดของออร์บิทัล สามารถใช้เพื่อทำนายคุณสมบัติของโมเลกุลได้อย่างน่าเชื่อถือ เช่น ความเป็นกรดหรือความเป็นเบส^{[ 8 ]}

ออร์บิทัลเป็นแบบจำลองที่แสดงถึงพฤติกรรมของอิเล็กตรอนภายในโมเลกุล ในกรณีของการผสมแบบง่าย การประมาณนี้จะอิงตามออร์บิทัลอะตอมคล้ายกับที่ได้จากอะตอมไฮโดรเจน ซึ่งเป็นอะตอมที่เป็นกลางเพียงอะตอมเดียวที่ สามารถแก้สม การชโรดิงเจอร์ได้อย่างแม่นยำ ในอะตอมที่หนักกว่า เช่น คาร์บอน ไนโตรเจน และออกซิเจน ออร์บิทัลอะตอมที่ใช้คือออร์บิทัล 2s และ 2p คล้ายกับออร์บิทัลสถานะกระตุ้นของไฮโดรเจน

ออร์บิทัลไฮบริดถือเป็นส่วนผสมของออร์บิทัลอะตอมที่ซ้อนทับกันในสัดส่วนต่างๆ ตัวอย่างเช่น ในมีเทนออร์บิทัลไฮบริด C ที่สร้าง พันธะ คาร์บอน - ไฮโดรเจน แต่ละ พันธะประกอบด้วยลักษณะ s 25% และลักษณะ p 75% จึงถูกอธิบายว่าเป็นไฮบริด sp³ ⁽อ่านว่าsp-three ) กลศาสตร์ควอนตัมอธิบายไฮบริดนี้ว่าเป็นฟังก์ชันคลื่น^sp³ ในรูปแบบโดยที่ N คือค่าคงที่การทำให้เป็นมาตรฐาน (ในที่นี้คือ 1/2) และ pσ คือออร์บิทัล ap ที่มีทิศทางตามแกน CH เพื่อสร้างพันธะซิกมา อัตราส่วนของสัมประสิทธิ์ (โดยทั่วไปใช้สัญลักษณ์ λ) ในตัวอย่างนี้คือ เนื่องจากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับออร์บิทัลเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของฟังก์ชันคลื่น อัตราส่วนของลักษณะ p ต่อลักษณะ s คือ λ² = ^{3 ลักษณะ} p หรือน้ำหนักของส่วนประกอบ p คือ N²λ² ⁼ 3/4 ${\displaystyle N(s+{\sqrt {3}}p\sigma )}$${\displaystyle \color {blue}{\sqrt {3}}}$

การเกิดไฮบริดไดเซชันอธิบายถึงพันธะของอะตอมจากมุมมองของอะตอมเอง สำหรับคาร์บอนที่มีการประสานงานแบบทรงสี่หน้า (เช่นมีเทน CH₄ ) คาร์บอนควรมีออร์บิทัล 4 ออร์บิทัลที่ชี้ไปยังอะตอมไฮโดรเจน _ทั้ง 4 อะตอม

การจัดเรียงอิเล็กตรอน ในสถานะพื้นฐานของคาร์บอนคือ 1s² ^2s² 2p² ^หรืออ่านง่ายกว่านั้นคือ ^:

แผนภาพนี้แสดงให้เห็นว่าอะตอมคาร์บอนสามารถใช้ออร์บิทัลชนิด p ที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยวสองตัวเพื่อสร้างพันธะโควาเลนต์ สองพันธะ กับอะตอมไฮโดรเจนสองอะตอมในโมเลกุลเมทิลีน (CH₂ ₎โดยมีมุมพันธะสมมุติ 90° ซึ่งสอดคล้องกับมุมระหว่างออร์บิทัล p สองตัวบนอะตอมเดียวกัน อย่างไรก็ตาม มุม H–C–H ที่แท้จริงในเมทิลีนซิงเกล็ตมีค่าประมาณ 102° ^{[ 9 ]}ซึ่งบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของการผสมออร์บิทัลบางส่วน

อะตอมคาร์บอนยังสามารถสร้างพันธะกับอะตอมไฮโดรเจนสี่อะตอมในมีเทนได้โดยการกระตุ้น (หรือเลื่อนระดับ) อิเล็กตรอนจากออร์บิทัล 2s ที่มีอิเล็กตรอนสองตัวไปยังออร์บิทัล 2p ที่ว่างอยู่ ทำให้เกิดออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียวสี่ออร์บิทัล

พลังงานที่ปล่อยออกมาจากการสร้างพันธะเพิ่มเติมสองพันธะมีมากกว่าพลังงานกระตุ้นที่จำเป็น ทำให้การสร้างพันธะ CH สี่พันธะเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นได้ง่ายกว่าในเชิงพลังงาน

ตามกลศาสตร์ควอนตัม พลังงานต่ำสุดจะได้รับหากพันธะทั้งสี่เทียบเท่ากัน ซึ่งต้องอาศัยการสร้างจากออร์บิทัลที่เทียบเท่ากันบนคาร์บอน ชุดของออร์บิทัลที่เทียบเท่ากันสี่ชุดสามารถได้รับจากการรวมเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่น s และ p ของเปลือกวาเลนซ์ (ออร์บิทัลแกนกลางแทบจะไม่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะ) ^{[ 10 ]} ซึ่งก็คือ ไฮบริด sp ^{3 ทั้งสี่}

ใน CH ₄ ออร์บิทัลไฮบริด sp ³ สี่ อันจะซ้อนทับกับ ออร์บิทัล 1s ของ ไฮโดรเจน ทั้งสี่ ทำให้เกิด พันธะ σ (ซิกมา)สี่ พันธะ (นั่นคือ พันธะโควาเลนต์เดี่ยวสี่พันธะ) ที่มีความยาวและความแข็งแรงเท่ากัน

ดังต่อไปนี้:

แปลเป็น:

สารประกอบคาร์บอนอื่นๆ และโมเลกุลอื่นๆ อาจอธิบายได้ในทำนองเดียวกัน ตัวอย่างเช่นเอทิลีน ( _C₂H₄ ) มีพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน สำหรับโมเลกุลนี้ คาร์บอนจะเกิดการไฮบริดไดเซชันแบบ sp² ^{เนื่องจาก}_{พันธะ} π (ไพ) หนึ่งพันธะจำเป็นสำหรับพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน และพันธะ σ เพียงสามพันธะเท่านั้นที่เกิดขึ้นต่ออะตอมคาร์บอน ในการไฮบริดไดเซชันแบบ sp² นั้น^ออร์บิทัล 2s จะผสมกับออร์บิทัล 2p เพียงสองในสามออร์บิทัลที่มีอยู่ ซึ่งโดยทั่วไปจะใช้สัญลักษณ์ 2pₓ _และ 2pₓy _ออร์บิทัล 2p ตัวที่สาม (2p₂z ₎จะยังคงไม่เกิดการไฮบ ริดไดเซชัน

^{โดยสร้างออร์บิทัล sp²}ทั้งหมดสามออร์บิทัล และออร์บิทัล p อีกหนึ่งออร์บิทัล ในเอทิลีน อะตอมคาร์บอนสองอะตอมสร้างพันธะ σ โดยการซ้อนทับ ออร์บิทัล ^{sp² หนึ่ง}ออร์บิทัลจากแต่ละอะตอมคาร์บอน พันธะ π ระหว่างอะตอมคาร์บอนที่ตั้งฉากกับระนาบโมเลกุลเกิดจากการซ้อนทับ 2p–2p แต่ละอะตอมคาร์บอนสร้างพันธะโควาเลนต์ C–H กับไฮโดรเจนสองอะตอมโดยการซ้อนทับ s–sp² โดยทั้งหมดมีมุมพันธะ 120° พันธะไฮโดรเจน–คาร์บอนทั้งหมดมีความแข็งแรงและความยาวเท่ากัน ซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลจากการทดลอง

พันธะเคมีในสารประกอบ เช่นอัลไคน์ที่มีพันธะสามอธิบายได้ด้วยการผสมแบบ sp ในแบบจำลองนี้ ออร์บิทัล 2s จะผสมกับออร์บิทัล p เพียงหนึ่งเดียวจากสามออร์บิทัล

ส่งผลให้มีออร์บิทัล sp สองออร์บิทัลและออร์บิทัล p อีกสองออร์บิทัลที่เหลือ พันธะเคมีในอะเซทิลีน (อีไทน์) (C₂H₂ ) _{ประกอบด้วยการ}ซ้อนทับแบบ sp–sp ระหว่างอะตอมคาร์บอนสองอะตอมที่ก่อให้เกิดพันธะ σ และพันธะ π เพิ่มเติมอีกสองพันธะ ที่เกิดจากการซ้อนทับแบบ p–p นอกจากนี้ คาร์บอนแต่ละอะตอมยังสร้างพันธะกับไฮโดรเจนในรูปแบบการซ้อนทับแบบ σ s–sp ที่มุม 180°

การผสมแบบไฮบริดช่วยอธิบายรูปร่างของโมเลกุลเนื่องจากมุมระหว่างพันธะมีค่าประมาณเท่ากับมุมระหว่างออร์บิทัลไฮบริด ซึ่งแตกต่างจากทฤษฎีการผลักกันของอิเล็กตรอนคู่ในเปลือกวาเลนซ์ (VSEPR)ซึ่งสามารถใช้ในการทำนายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลโดยอาศัยกฎเชิงประจักษ์มากกว่าทฤษฎีพันธะวาเลนซ์หรือออร์บิทัล^{[ 11 ]}

เนื่องจากออร์บิทัลวาเลนซ์ของธาตุหมู่หลักประกอบด้วยออร์บิทัล s หนึ่งตัวและออร์บิทัล p สามตัว โดยมีกฎออกเตต ที่สอดคล้องกัน จึงใช้การผสมแบบ sp ^xในการจำลองรูปร่างของโมเลกุลเหล่านี้

หมายเลขการประสานงาน	รูปร่าง	การผสมพันธุ์	ตัวอย่าง
2	เชิงเส้น	การผสมแบบ sp (180°)	คาร์บอนไดออกไซด์​
3	ระนาบสามเหลี่ยม	การผสมแบบ sp 2 (120°)	บีซีแอล3
4	ทรงสี่เหลี่ยมด้านเท่า	การผสมแบบ sp 3 (109.5°)	ซีซีแอล4
มุมระหว่างวงโคจร[ 12 ]	${\displaystyle \theta =\arccos \left(-{\frac {1}{x}}\right)}$

เนื่องจากวงโคจรวาเลนซ์ของโลหะทรานซิชันประกอบด้วยวงโคจร d ห้าวง วงโคจร s หนึ่งวง และวงโคจร p สามวง โดยมีกฎอิเล็กตรอน 18 ตัวที่สอดคล้องกัน จึงใช้การผสมแบบ sp ^x d ^yเพื่อจำลองรูปร่างของโมเลกุลเหล่านี้ โมเลกุลเหล่านี้มีแนวโน้มที่จะมีรูปร่างหลายแบบที่สอดคล้องกับการผสมแบบเดียวกันเนื่องจากวงโคจร d ที่แตกต่างกันที่เกี่ยวข้อง คอมเพล็กซ์แบบระนาบสี่เหลี่ยมมีวงโคจร p ที่ว่างอยู่หนึ่งวง ดังนั้นจึงมีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 16 ตัว^{[ 13 ]}

ใน สารประกอบ โลหะทรานซิชัน บางชนิดที่มี อิเล็กตรอน dจำนวนน้อยออร์บิทัล p จะว่างเปล่า และใช้การผสมแบบ sd ^{x เพื่อจำลองรูปร่างของโมเลกุลเหล่านี้ [ 12 ] [ 14 ] [ 13 ]}

หมายเลขการประสานงาน	รูปร่าง	การผสมพันธุ์	ตัวอย่าง
3	พีระมิดสามเหลี่ยม	การผสมพันธุ์ sd 2 (90°)	CrO 3
4	ทรงสี่เหลี่ยมด้านเท่า	การผสมพันธุ์ sd 3 (70.5°, 109.5°)	ไทกลู4
5	พีระมิดสี่เหลี่ยม	การผสมพันธุ์ sd 4 (65.9°, 114.1°)	Ta(CH 3 ) 5
6	C 3vปริซึมสามเหลี่ยม	การผสมพันธุ์ sd 5 (63.4°, 116.6°)	W(CH 3 ) 6
มุมระหว่างวงโคจร[ 12 ]	${\displaystyle \theta =\arccos \left(\pm {\sqrt {{\frac {1}{3}}\left(1-{\frac {2}{x}}\right)}}\right)}$

ในตำราเคมีทั่วไปบางเล่ม การผสมออร์บิทัลสำหรับธาตุหมู่หลักที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 5 ขึ้นไป จะถูกนำเสนอโดยใช้แผนผัง "ออกเตตขยาย" โดยใช้ d-orbital ซึ่งเสนอโดย Pauling เป็นครั้งแรก อย่างไรก็ตาม แผนผังดังกล่าวในปัจจุบันถือว่าไม่ถูกต้องแล้วเมื่อพิจารณาจากการคำนวณทางเคมีเชิงคำนวณ

ในปี พ.ศ. 2533 Eric Alfred Magnusson จากมหาวิทยาลัยนิวเซาท์เวลส์ได้ตีพิมพ์บทความที่ตัดบทบาทของการผสมออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะในสารประกอบไฮเปอร์วาเลนต์ของธาตุแถวที่สอง ( คาบที่ 3 ) ออกไปอย่างเด็ดขาด ซึ่งเป็นการยุติข้อโต้แย้งและความสับสน ส่วนหนึ่งของความสับสนเกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าฟังก์ชัน d มีความสำคัญในชุดพื้นฐานที่ใช้ในการอธิบายสารประกอบเหล่านี้ (มิฉะนั้นจะส่งผลให้พลังงานสูงเกินควรและรูปทรงเรขาคณิตบิดเบี้ยว) นอกจากนี้ การมีส่วนร่วมของฟังก์ชัน d ต่อฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลก็มีมาก ข้อเท็จจริงเหล่านี้ถูกตีความผิดว่าหมายความว่าออร์บิทัล d ต้องมีส่วนเกี่ยวข้องในการสร้างพันธะ^{[ 15 ] [ 16 ]}

เมื่อพิจารณาจากเคมีเชิงคำนวณการบำบัดที่ดีกว่าคือการใช้การเรโซแนนซ์ของพันธะซิกมา นอกเหนือจากการผสมไฮบริด ซึ่งหมายความว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์แต่ละโครงสร้างจะมีรูปแบบการผสมไฮบริดของตัวเอง โครงสร้างเรโซแนนซ์ทั้งหมดต้องปฏิบัติตามกฎออกเตต^{[ 17 ]}

หมายเลขการประสานงาน	โครงสร้างเรโซแนนซ์
5	พีระมิดคู่สามเหลี่ยม
6	ทรงแปดเหลี่ยม
7	พีระมิดคู่ห้าเหลี่ยม

แม้ว่าแบบจำลองอย่างง่ายของการผสมออร์บิทัลจะถูกใช้โดยทั่วไปเพื่ออธิบายรูปร่างของโมเลกุล แต่การผสมออร์บิทัลนั้นถูกนำมาใช้แตกต่างออกไปเมื่อคำนวณในโปรแกรมพันธะวาเลนซ์สมัยใหม่ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การผสมออร์บิทัลไม่ได้ถูกกำหนดไว้ล่วงหน้าแต่จะถูกปรับให้เหมาะสมแบบแปรผันเพื่อหาคำตอบที่มีพลังงานต่ำที่สุดแล้วจึงรายงานผล ซึ่งหมายความว่าข้อจำกัดเทียมทั้งหมด โดยเฉพาะอย่างยิ่งข้อจำกัดสองข้อ เกี่ยวกับการผสมออร์บิทัล จะถูกยกเลิก:

• การผสมแบบไฮบริดนั้นจำกัดอยู่เฉพาะค่าจำนวนเต็ม (การผสมแบบไฮบริดไอโซวาเลนต์)
• ออร์บิทัลไฮบริดนั้นตั้งฉากกัน (ข้อบกพร่องของการผสมไฮบริด)

นี่หมายความว่าในทางปฏิบัติ ออร์บิทัลไฮบริดไม่ได้เป็นไปตามแนวคิดง่ายๆ ที่สอนกันโดยทั่วไป ดังนั้นในเอกสารทางวิทยาศาสตร์เกี่ยวกับการคำนวณ จึงมักเรียกออร์บิทัลไฮบริดเหล่านี้ว่า sp ^x , sp ^x d ^yหรือ sd ^xเพื่อแสดงลักษณะของมันแทนที่จะใช้ค่าจำนวนเต็มที่เฉพาะเจาะจงกว่า

แม้ว่าออร์บิทัลไฮบริดในอุดมคติจะมีประโยชน์ แต่ในความเป็นจริง พันธะส่วนใหญ่ต้องการออร์บิทัลที่มีลักษณะเป็นกลาง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการขยายเพิ่มเติมเพื่อรวมน้ำหนักที่ยืดหยุ่นของออร์บิทัลอะตอมแต่ละประเภท (s, p, d) และช่วยให้สามารถแสดงภาพเชิงปริมาณของการเกิดพันธะได้เมื่อรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลเบี่ยงเบนจากมุมพันธะในอุดมคติ ปริมาณของลักษณะ p ไม่ได้จำกัดอยู่แค่ค่าจำนวนเต็ม กล่าวคือ ไฮบริดไดเซชันเช่น sp ^2.5ก็สามารถอธิบายได้อย่างง่ายดายเช่นกัน

การผสมผสานของออร์บิทัลพันธะถูกกำหนดโดยกฎของเบนต์ : "ลักษณะ s ของอะตอมจะกระจุกตัวอยู่ในออร์บิทัลที่มุ่งไปยังหมู่แทนที่ที่มีประจุบวก"

สำหรับโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ออร์บิทัลพันธะจะเป็นไฮบริด sp ^x ที่มีวา เลนซ์เท่ากัน ตัวอย่างเช่น ออร์บิทัลไฮบริดที่สร้างพันธะสองอันของออกซิเจนในน้ำสามารถอธิบายได้ว่าเป็น sp ^4.0เพื่อให้ได้มุมระหว่างออร์บิทัล 104.5° ^{[ 18 ]}ซึ่งหมายความว่ามีลักษณะ s 20% และลักษณะ p 80% และไม่ได้หมายความว่าออร์บิทัลไฮบริดถูกสร้างขึ้นจากออร์บิทัล s หนึ่งอันและออร์บิทัล p สี่อันบนออกซิเจน เนื่องจากซับเชลล์ 2p ของออกซิเจนมีเพียงออร์บิทัล p สามอันเท่านั้น

การผสมออร์บิทัล s และ p เพื่อสร้างไฮบริด sp ^x ที่มีประสิทธิภาพ จำเป็นต้องมีขอบเขตเชิงรัศมีที่เทียบเคียงกันได้ ในขณะที่ออร์บิทัล 2p โดยเฉลี่ยมีขนาดใหญ่กว่า 2s น้อยกว่า 10% ซึ่งส่วนหนึ่งเป็นผลมาจากการไม่มีโหนดเชิงรัศมีในออร์บิทัล 2p ออร์บิทัล 3p ซึ่งมีโหนดเชิงรัศมีหนึ่งโหนด จะมีขนาดใหญ่กว่าออร์บิทัล 3s ถึง 20–33% ^{[ 19 ]}ความแตกต่างในขอบเขตของออร์บิทัล s และ p จะเพิ่มขึ้นเมื่อลงไปตามหมู่ การผสมของอะตอมในพันธะเคมีสามารถวิเคราะห์ได้โดยการพิจารณาออร์บิทัลโมเลกุลเฉพาะที่ ตัวอย่างเช่น การใช้ออร์บิทัลโมเลกุลเฉพาะที่ตามธรรมชาติใน แผนการ ออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ (NBO) ในมีเทน CH ₄อัตราส่วน p/s ที่คำนวณได้มีค่าประมาณ 3 ซึ่งสอดคล้องกับการผสม sp ³ "ในอุดมคติ" ในขณะที่สำหรับไซเลน SiH ₄อัตราส่วน p/s จะใกล้เคียงกับ 2 มากกว่า แนวโน้มที่คล้ายกันนี้พบได้ในธาตุ 2p อื่นๆ การแทนที่ไฮโดรเจนด้วยฟลูออรีนจะลดอัตราส่วน p/s ลงอีก^{[ 20 ]}ธาตุ 2p แสดงการผสมแบบเกือบสมบูรณ์แบบด้วยออร์บิทัลไฮบริดแบบตั้งฉาก สำหรับธาตุ p บล็อกที่หนักกว่า สมมติฐานเรื่องความเป็นตั้งฉากนี้ไม่สามารถพิสูจน์ได้ ความเบี่ยงเบนจากการผสมแบบสมบูรณ์แบบนี้เรียกว่าข้อบกพร่องของการผสมโดยKutzelnigg ^{[ 21 ]}

อย่างไรก็ตาม กลุ่ม VB เชิงคำนวณ เช่น Gerratt, Cooper และ Raimondi (SCVB) รวมถึง Shaik และ Hiberty (VBSCF) ได้ก้าวไปอีกขั้นเพื่อโต้แย้งว่าแม้แต่สำหรับโมเลกุลแบบจำลอง เช่น มีเทน เอทิลีน และอะเซทิลีน ออร์บิทัลไฮบริดก็มีข้อบกพร่องและไม่ตั้งฉากกันอยู่แล้ว โดยมีการผสมไฮบริด เช่น sp ^1.76แทนที่จะเป็น sp ³สำหรับมีเทน^{[ 22 ]}

ความเข้าใจผิดประการหนึ่งเกี่ยวกับการผสมออร์บิทัลคือ การทำนายสเปกตรัมโฟโตอิเล็กตรอนอัลตราไวโอเลตของโมเลกุลหลายชนิดอย่างไม่ถูกต้อง แม้ว่าจะเป็นเช่นนั้นหาก ใช้ ทฤษฎีบทของ Koopmansกับไฮบริดเฉพาะที่ แต่กลศาสตร์ควอนตัมต้องการให้ฟังก์ชันคลื่น (ในกรณีนี้คือไอออนไนซ์) เป็นไปตามสมมาตรของโมเลกุล ซึ่งหมายถึงเรโซแนนซ์ในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ ตัวอย่างเช่น ในมีเทน สถานะไอออนไนซ์ (CH ₄ ⁺ ) สามารถสร้างขึ้นจากโครงสร้างเรโซแนนซ์สี่โครงสร้าง โดยกำหนดอิเล็กตรอนที่ถูกขับออกมาให้กับออร์บิทัล sp ³ ทั้ง สี่ การรวมกันเชิงเส้นของโครงสร้างทั้งสี่นี้ โดยรักษาจำนวนโครงสร้างไว้ จะนำไปสู่สถานะ T ₂ ที่เสื่อมสภาพสามเท่า และสถานะ A ₁ ^{[ 23 ] [ 24 ]}ความแตกต่างของพลังงานระหว่างสถานะไอออนไนซ์แต่ละสถานะกับสถานะพื้นฐานจะเป็นพลังงานไอออนไนซ์ซึ่งให้ค่าสองค่าที่สอดคล้องกับผลการทดลอง

ออร์บิทัลพันธะที่เกิดจากออร์บิทัลอะตอมแบบไฮบริดอาจถือได้ว่าเป็นออร์บิทัลโมเลกุลแบบเฉพาะที่ ซึ่งสามารถสร้างขึ้นจากออร์บิทัลแบบไม่จำกัดตำแหน่งของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลโดยการแปลงทางคณิตศาสตร์ที่เหมาะสม สำหรับโมเลกุลในสถานะพื้นฐาน การแปลงออร์บิทัลนี้จะไม่ทำให้ฟังก์ชันคลื่นหลายอิเล็กตรอนโดยรวมเปลี่ยนแปลง ดังนั้น คำอธิบายออร์บิทัลแบบไฮบริดของสถานะพื้นฐานจึงเทียบเท่ากับคำอธิบายออร์บิทัลแบบไม่จำกัดตำแหน่งสำหรับพลังงานรวมและความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในสถานะพื้นฐาน ตลอดจนรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลที่สอดคล้องกับค่าพลังงานรวมต่ำสุด

โมเลกุลที่มีพันธะหลายพันธะหรือมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหลายคู่ สามารถแสดงออร์บิทัลได้ในรูปของสมมาตรซิกมาและไพ หรือออร์บิทัลที่เทียบเท่ากัน วิธีการคำนวณพันธะวาเลนซ์ที่แตกต่างกันจะใช้การแสดงแบบใดแบบหนึ่งในสองแบบนี้ ซึ่งมีฟังก์ชันคลื่น อิเล็กตรอนหลายตัวรวมที่เทียบเท่ากันทางคณิตศาสตร์ และมีความสัมพันธ์กันโดยการแปลงแบบเอกภาพของชุดออร์บิทัลโมเลกุลที่ถูกครอบครอง

สำหรับพันธะหลายพันธะ การแสดงซิกมา-ไพ เป็นรูปแบบที่เด่นกว่าเมื่อเทียบกับการแสดงออร์บิทัลที่เทียบเท่า ( พันธะโค้ง ) ในทางตรงกันข้าม สำหรับคู่โดดเดี่ยวหลายคู่ ตำราส่วนใหญ่ใช้การแสดงออร์บิทัลที่เทียบเท่า อย่างไรก็ตาม การแสดงซิกมา-ไพ ก็ถูกนำมาใช้เช่นกัน เช่น โดย Weinhold และ Landis ภายในบริบทของออร์บิทัลพันธะธรรมชาติซึ่งเป็นทฤษฎีออร์บิทัลเฉพาะที่ประกอบด้วยอะนาล็อกที่ทันสมัยของคู่พันธะและคู่โดดเดี่ยวแบบคลาสสิก (พันธะวาเลนซ์/โครงสร้างลูอิส) ^{[ 25 ]}ตัวอย่างเช่น สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์ คู่โดดเดี่ยว F สองคู่เป็นออร์บิทัล p ที่ไม่ได้ผสมกัน ในขณะที่อีกคู่หนึ่งเป็นออร์บิทัลไฮบริด sp ^xการพิจารณาที่คล้ายกันนี้ใช้กับน้ำ (คู่โดดเดี่ยว O หนึ่งคู่อยู่ในออร์บิทัล p บริสุทธิ์ อีกคู่หนึ่งอยู่ในออร์บิทัลไฮบริด sp ^x )

• ทฤษฎีสนามผลึก
• การผสมแบบไอโซวาเลนต์
• ทฤษฎีสนามลิแกนด์
• การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม
• แผนภาพ MO
• วาลบอนด์

• พันธะโคเวเลนต์และโครงสร้างโมเลกุลเก็บรักษาไว้ในWayback Machine เมื่อวันที่ 10 กุมภาพันธ์ 2552
• ภาพยนตร์แฟลชไฮบริด
• โปรแกรมแสดงตัวอย่างวงโคจรไฮบริด 3 มิติใน OpenGL
• ทำความเข้าใจแนวคิด: ออร์บิทัลโมเลกุล ( ลิงก์ถูกปิดใช้งานแล้ว ถูกเก็บถาวรเมื่อวันที่ 11 เมษายน 2556 ที่archive.today)
• บทเรียนเคมีทั่วไปเกี่ยวกับการผสมออร์บิทัล