ในเทอร์โมไดนามิกส์ความจุความร้อนจำเพาะ (สัญลักษณ์c ) ของสาร คือปริมาณความร้อนที่ต้องเพิ่มให้กับมวลหนึ่งหน่วยของสารนั้น เพื่อทำให้อุณหภูมิ เพิ่มขึ้นหนึ่งหน่วย เรียกอีกอย่างว่าความจุความร้อนต่อมวลหรือความร้อนจำเพาะ ในเชิงทางการมากขึ้นก็คือความจุความร้อนของตัวอย่างสารหารด้วยมวลของตัวอย่าง^{[ 1 ]}หน่วยSIของความจุความร้อนจำเพาะคือจูลต่อเคลวินต่อกิโลกรัม J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ [ ^{2 ]}ตัวอย่างเช่น ความร้อนที่จำเป็นในการเพิ่มอุณหภูมิ^ของน้ำ1กิโลกรัมโดย1 Kคือ4184 จูลดังนั้นความจุความร้อนจำเพาะของน้ำคือ4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . ^{[ 3 ]}

ความจุความร้อนจำเพาะมักแปรผันตามอุณหภูมิ และแตกต่างกันในแต่ละสถานะของสสาร น้ำในสถานะของเหลวมีความจุความร้อนจำเพาะสูงที่สุดชนิดหนึ่งในบรรดาสารทั่วไป ประมาณ4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ที่ 20 °C แต่ของน้ำแข็งที่อุณหภูมิต่ำกว่า 0 °C เล็กน้อยนั้นมีเพียง2093 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ความจุความร้อนจำเพาะของเหล็กหินแกรนิตและ ก๊าซ ไฮโดรเจนอยู่ที่ประมาณ 449 J⋅kg −1 ^⋅K −1 ^, 790 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹และ 14300 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ตามลำดับ^{[ 4 ]}ในขณะที่สารกำลังเกิดการเปลี่ยนสถานะเช่น การหลอมเหลวหรือการเดือด ความจุความร้อนจำเพาะของสารนั้นไม่สามารถกำหนดได้ในทางเทคนิค เนื่องจากความร้อนถูกใช้ไปกับการเปลี่ยนสถานะของสารแทนที่จะทำให้อุณหภูมิเพิ่มขึ้น

ความจุความร้อนจำเพาะของสาร โดยเฉพาะอย่างยิ่งก๊าซ อาจสูงกว่ามากเมื่อสารนั้นขยายตัวขณะได้รับความร้อน (ความจุความร้อนจำเพาะที่ความดันคงที่ ) เมื่อเทียบกับเมื่อสารนั้นถูกให้ความร้อนในภาชนะปิดที่ป้องกันการขยายตัว (ความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่ ) ค่าทั้งสองนี้มักใช้สัญลักษณ์และตามลำดับ และผลหารของ ค่าทั้งสองนี้ คือ อัตราส่วนความ จุ ความร้อน${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle \gamma =c_{p}/c_{V}}$

คำว่าความร้อนจำเพาะอาจหมายถึงอัตราส่วนระหว่างความจุความร้อนจำเพาะของสารที่อุณหภูมิที่กำหนดกับสารอ้างอิงที่อุณหภูมิอ้างอิง เช่น น้ำที่ 15 °C ^{[ 5 ]}ในลักษณะเดียวกับความหนาแน่นจำเพาะความจุความร้อนจำเพาะยังเกี่ยวข้องกับการวัดความจุความร้อนแบบเข้มข้นอื่นๆ ที่มีตัวหารอื่นๆ ด้วย หากปริมาณของสารวัดเป็นจำนวนโมลจะได้ความจุความร้อนโมลาร์แทน ซึ่งมีหน่วย SI เป็นจูลต่อเคลวินต่อโมล J⋅mol ⁻¹ ⋅K ⁻¹หากปริมาณนั้นถือเป็นปริมาตรของตัวอย่าง (ดังที่บางครั้งทำกันในทางวิศวกรรม) จะได้ ความจุความ ร้อน ปริมาตรซึ่งมีหน่วย SI เป็นจูลต่อเคลวินต่อลูกบาศก์เมตร J⋅m ⁻³ ⋅K ⁻¹

นักวิทยาศาสตร์คนแรกๆ ที่ใช้แนวคิดนี้คือโจเซฟ แบล็กแพทย์และศาสตราจารย์ด้านการแพทย์แห่งมหาวิทยาลัยกลาสโกว์ ในศตวรรษที่ 18 เขาทำการวัดความจุความร้อนจำเพาะของสารหลายชนิด โดยใช้คำว่าความจุความร้อน [ ^{6 ] ใน}ปี 1756 หรือหลังจากนั้นไม่นาน แบล็กได้เริ่มศึกษาเรื่องความร้อนอย่างกว้างขวาง^{[ 7 ]}ในปี 1760 เขาตระหนักว่าเมื่อผสมสารสองชนิดที่มีมวลเท่ากันแต่มีอุณหภูมิต่างกัน การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิในสารทั้งสองจะแตกต่างกัน แม้ว่าความร้อนที่สารที่เย็นกว่าได้รับและความร้อนที่สารที่ร้อนกว่าสูญเสียไปจะเท่ากันก็ตาม แบล็กได้เล่าถึงการทดลองที่ดำเนินการโดยแดเนียล กาเบรียล ฟาเรนไฮต์ในนามของแพทย์ชาวดัตช์เฮอร์มัน โบเออร์ฮาฟ เพื่อความชัดเจน เขาจึงอธิบายรูปแบบการทดลองสมมติแต่สมจริง: หากนำน้ำอุณหภูมิ 100 °F และปรอทอุณหภูมิ 150 °F มาผสมกันในปริมาณเท่ากัน อุณหภูมิของน้ำจะเพิ่มขึ้น 20 °F และอุณหภูมิของปรอทจะลดลง 30 °F (ทั้งสองอย่างถึง 120 °F) แม้ว่าความร้อนที่น้ำได้รับและความร้อนที่ปรอทสูญเสียไปจะเท่ากันก็ตาม ซึ่งทำให้เห็นความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิได้ชัดเจนขึ้น นอกจากนี้ยังแนะนำแนวคิดเรื่องความจุความร้อนจำเพาะ ซึ่งแตกต่างกันไปตามสารต่างๆ แบล็กเขียนว่า: "ปรอท...มีความจุความร้อนน้อยกว่าน้ำ" ^{[ 8 ] [ 9 ]}

ความจุความร้อนจำเพาะของสาร ซึ่งโดยปกติจะใช้สัญลักษณ์หรือคือความจุความร้อนของตัวอย่างสาร หารด้วยมวลของตัวอย่าง: ^{[ 10 ]} โดยที่แทนปริมาณความร้อนที่จำเป็นในการเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างอย่างสม่ำเสมอทีละเล็กน้อย ${\displaystyle c}$${\displaystyle s}$${\displaystyle C}$${\displaystyle M}$$${\displaystyle c={\frac {C}{M}}={\frac {1}{M}}\cdot {\frac {\mathrm {d} Q}{\mathrm {d} T}},}$$${\displaystyle \mathrm {d} Q}$${\displaystyle \mathrm {d} T}$

เช่นเดียวกับความจุความร้อนของวัตถุ ความจุความร้อนจำเพาะของสารอาจเปลี่ยนแปลงได้ บางครั้งอาจเปลี่ยนแปลงอย่างมาก ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเริ่มต้นของตัวอย่างและแรงดันที่กระทำต่อตัวอย่าง ดังนั้นจึงควรพิจารณาว่าเป็นฟังก์ชันของตัวแปรทั้งสองนั้น ${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle c(p,T)}$

โดยปกติพารามิเตอร์เหล่านี้จะถูกระบุเมื่อให้ค่าความจุความร้อนจำเพาะของสาร ตัวอย่างเช่น "น้ำ (ของเหลว): = 4187 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ (15 °C)" ^{[ 11 ]}หากไม่ได้ระบุไว้ ค่าความจุความร้อนจำเพาะที่เผยแพร่โดยทั่วไปจะใช้ได้สำหรับเงื่อนไขมาตรฐานบางประการสำหรับอุณหภูมิและความดัน ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c}$

อย่างไรก็ตามในทางปฏิบัติ มักสามารถละเลยความขึ้นอยู่ของค่าความจุความร้อนจำเพาะกับอุณหภูมิและความดันเริ่มต้นได้ เช่น เมื่อทำงานในช่วงแคบๆ ของตัวแปรเหล่านั้น ในกรณีดังกล่าว โดยทั่วไปจะละเว้นคำคุณศัพท์และประมาณค่าความจุความร้อนจำเพาะด้วยค่าคงที่ที่เหมาะสมสำหรับช่วงเหล่านั้น ${\displaystyle c}$${\displaystyle (p,T)}$${\displaystyle c}$

ความจุความร้อนจำเพาะเป็นคุณสมบัติเฉพาะของสาร ซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะที่ไม่ขึ้นอยู่กับขนาดหรือรูปร่างของปริมาณที่พิจารณา (คำว่า "จำเพาะ" ที่อยู่หน้าคุณสมบัติแบบกว้างขวางมักบ่งชี้ถึงคุณสมบัติเฉพาะที่ได้มาจากคุณสมบัตินั้น^{[ 12 ]} )

การให้พลังงานความร้อนแก่สาร นอกจากจะทำให้อุณหภูมิสูงขึ้นแล้ว มักจะทำให้ปริมาตรและ/หรือความดันของสารเพิ่มขึ้นด้วย ขึ้นอยู่กับวิธีการกักเก็บตัวอย่าง การเลือกวิธีการกักเก็บความดันนั้นส่งผลต่อค่าความจุความร้อนจำเพาะที่วัดได้ แม้ว่าความดันและอุณหภูมิเริ่มต้น จะเท่ากันก็ตาม โดยทั่วไปแล้ว มีสองวิธีที่นิยมใช้กันอย่างแพร่หลาย: ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$

• หากความดันคงที่ (เช่น ที่ความดันบรรยากาศโดยรอบ) และปล่อยให้ตัวอย่างขยายตัว การขยายตัวจะสร้างงานเนื่องจากแรงจากความดันทำให้ภาชนะหรือของเหลวโดยรอบเคลื่อนที่ งานนั้นต้องมาจากพลังงานความร้อนที่ให้มา ความจุความร้อนจำเพาะที่ได้นั้นเรียกว่าวัดที่ความดันคงที่ (หรือ ความดัน ไอโซบาริก ) และมักใช้สัญลักษณ์แทน${\displaystyle c_{p}}$
• ในทางกลับกัน หากการขยายตัวถูกยับยั้ง – ตัวอย่างเช่น โดยการบรรจุในภาชนะที่แข็งแรงเพียงพอ หรือโดยการเพิ่มแรงดันภายนอกเพื่อต้านทานแรงดันภายใน – จะไม่มีงานเกิดขึ้น และพลังงานความร้อนที่ควรจะเกิดขึ้นจะต้องไปเพิ่มพลังงานภายในของตัวอย่างแทน รวมถึงการเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างด้วย ความจุความร้อนจำเพาะที่ได้ในลักษณะนี้เรียกว่าวัดที่ปริมาตรคงที่ (หรือปริมาตรคงที่ ) และใช้สัญลักษณ์ แทนด้วย${\displaystyle c_{V}}$

ค่าของจะน้อยกว่าค่าของสำหรับของเหลวทุกชนิดเสมอ ความแตกต่างนี้เห็นได้ชัดเจนเป็นพิเศษในก๊าซ ซึ่งค่าภายใต้ความดันคงที่มักจะมากกว่าค่าที่ปริมาตรคงที่ถึง 30% ถึง 66.7% ดังนั้นอัตราส่วนความจุความร้อนของก๊าซจึงมักอยู่ระหว่าง 1.3 ถึง 1.67 ^{[ 13 ]}${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle c_{p}}$

ความจุความร้อนจำเพาะสามารถกำหนดและวัดได้สำหรับก๊าซ ของเหลว และของแข็งที่มีองค์ประกอบและโครงสร้างโมเลกุลทั่วไป ซึ่งรวมถึงส่วนผสมของก๊าซ สารละลาย และโลหะผสม หรือวัสดุที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน เช่น นม ทราย หินแกรนิต และคอนกรีต หากพิจารณาในระดับที่ใหญ่เพียงพอ

ความจุความร้อนจำเพาะสามารถกำหนดได้สำหรับวัสดุที่เปลี่ยนแปลงสถานะหรือองค์ประกอบเมื่ออุณหภูมิและความดันเปลี่ยนแปลง ตราบใดที่การเปลี่ยนแปลงนั้นสามารถย้อนกลับได้และค่อยเป็นค่อยไป ตัวอย่างเช่น แนวคิดนี้สามารถกำหนดได้สำหรับก๊าซหรือของเหลวที่แตกตัวเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ตราบใดที่ผลิตภัณฑ์จากการแตกตัวจะรวมตัวกันใหม่ได้อย่างรวดเร็วและสมบูรณ์เมื่ออุณหภูมิลดลง

ค่าความจุความร้อนจำเพาะจะไม่มีความหมายหากสารนั้นเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ หรือหากมีการเปลี่ยนแปลงสถานะเช่น การหลอมเหลวหรือการเดือด ที่อุณหภูมิเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วภายในช่วงอุณหภูมิที่ทำการวัด

โดยทั่วไปแล้ว ความจุความร้อนจำเพาะของสารจะถูกกำหนดตามคำจำกัดความ กล่าวคือ โดยการวัดความจุความร้อนของตัวอย่างสาร ซึ่งโดยปกติจะใช้เครื่องวัด ความร้อน และหารด้วยมวลของตัวอย่าง สามารถใช้เทคนิคหลายอย่างในการประมาณความจุความร้อนของสาร เช่น การวัดความร้อนแบบดิฟเฟอเรนเชียลสแกนนิงแคลอริเมตรี^{[ 14 ] [ 15 ]}

สามารถวัดค่าความจุความร้อนจำเพาะของแก๊สได้ที่ปริมาตรคงที่ โดยการบรรจุตัวอย่างไว้ในภาชนะแข็ง ในทางกลับกัน การวัดค่าความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่สำหรับของเหลวและของแข็งนั้นทำได้ยากมาก เนื่องจากมักจะต้องใช้ความดันสูงมากจนไม่สามารถทำได้จริง เพื่อป้องกันการขยายตัวที่เกิดจากการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิเพียงเล็กน้อย ดังนั้น วิธีปฏิบัติทั่วไปคือการวัดค่าความจุความร้อนจำเพาะที่ความดันคงที่ (เพื่อให้วัสดุสามารถขยายหรือหดตัวได้ตามต้องการ) กำหนดค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนและความสามารถในการอัดตัวของวัสดุแยกกัน และคำนวณค่าความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่จากข้อมูลเหล่านี้ตามกฎของอุณหพลศาสตร์

หน่วย SI สำหรับความจุความร้อนจำเพาะคือ จูลต่อเคลวินต่อกิโลกรัมเจ/กก.⋅K⁠ , J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹เนื่องจากการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิหนึ่งองศาเซลเซียสเท่ากับการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิหนึ่งเคลวิน นั่นคือเท่ากับจูลต่อองศาเซลเซียสต่อกิโลกรัม: J/(kg⋅°C) บางครั้งอาจ ใช้ กรัมแทนกิโลกรัมสำหรับหน่วยมวล: 1 J⋅g ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹

ความจุความร้อนจำเพาะของสาร (ต่อหน่วยมวล) มีมิติเป็น L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻²หรือ (L/T) ² /Θ ดังนั้น หน่วย SI J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹จึงเทียบเท่ากับเมตรกำลังสองต่อ วินาทีกำลัง สองต่อเคลวิน (m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² )

ผู้เชี่ยวชาญในสาขาก่อสร้างวิศวกรรมโยธาวิศวกรรมเคมีและสาขาวิชาเทคนิคอื่นๆ โดยเฉพาะในสหรัฐอเมริกาอาจใช้หน่วยวิศวกรรมของอังกฤษซึ่งรวมถึงปอนด์ (lb = 0.45359237 kg) เป็นหน่วยวัดมวล และองศาฟาเรนไฮต์หรือแรงไคน์ (°R = ⁠)5/9Kประมาณ 0.555556 K) เป็นหน่วยของการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ และหน่วยความร้อนบริติช (BTU ≈ 1055.056 J) ^{[ 16 ] [ 17 ]}เป็นหน่วยของความร้อน

ในบริบทเหล่านั้น หน่วยของความจุความร้อนจำเพาะคือ BTU/lb⋅°R หรือ 1 ⁠บีทียู/ปอนด์⋅°R= 4186.68​เจ/กก.⋅K^[ 18 ^]เดิมทีBTU ถูกกำหนดไว้เพื่อให้ค่าความจุความร้อนจำเพาะเฉลี่ยของน้ำเท่ากับ 1 BTU/lb⋅°F ^{[ 19 ] โปรดสังเกตความคล้ายคลึงกันของค่ากับค่าของแคลอรี - 4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~0.07%) - เนื่องจากโดย พื้นฐาน}แล้วเป็นการวัดพลังงานเดียวกัน โดยใช้น้ำเป็นฐานอ้างอิง และปรับขนาดตามหน่วยปอนด์และองศาฟาเรนไฮต์ หรือกิโลกรัมและองศาเซลเซียสของระบบนั้นๆ

ในวิชาเคมี ปริมาณความร้อนมักวัดเป็นแคลอรี ซึ่งอาจ ทำให้สับสนได้ เพราะมีหน่วยที่ใช้ชื่อเดียวกันอยู่สองหน่วย คือcalและCal ตามลำดับ :

• หน่วยแคลอรีเล็ก ( กรัมแคลอรี, cal ) มีค่าเท่ากับ 4.184 จูล โดยนิยามเดิมนั้นกำหนดให้ค่าความจุความร้อนจำเพาะของน้ำเหลวเท่ากับ 1 cal/(°C⋅g)
• หน่วยแคลอรีหลัก ( กิโลแคลอรี, กิโลกรัมแคลอรี, แคลอรีในอาหาร, kcal, Cal ) คือ 1,000 แคลอรีย่อย หรือ 4,184 จูล โดยกำหนดขึ้นเพื่อให้ค่าความจุความร้อนจำเพาะของน้ำเท่ากับ 1 Cal/(°C⋅kg)

แม้ว่าหน่วยเหล่านี้ยังคงใช้ในบางบริบท (เช่น กิโลกรัมแคลอรีในด้านโภชนาการ ) แต่ปัจจุบันการใช้งานในสาขาเทคนิคและวิทยาศาสตร์นั้นไม่เป็นที่นิยมแล้ว เมื่อวัดความร้อนด้วยหน่วยเหล่านี้ หน่วยของความจุความร้อนจำเพาะมักจะเป็น:

โปรดทราบว่า cal คือ1/1000ของ Cal หรือ kcal แต่ก็เป็นหน่วยต่อกรัมแทนที่จะเป็นกิโลกรัม ดังนั้น ไม่ว่าจะ ใช้ หน่วยใด ความจุความร้อนจำเพาะ ของ น้ำก็ มีค่าประมาณ 1

อุณหภูมิของตัวอย่างสารสะท้อนถึงพลังงานจลน์ เฉลี่ยของอนุภาคที่เป็นองค์ประกอบ (อะตอมหรือโมเลกุล) เมื่อเทียบกับจุดศูนย์กลางมวล อย่างไรก็ตาม พลังงานทั้งหมดที่ให้กับตัวอย่างสารไม่ได้ถูกนำไปใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิเสมอไป ดังที่แสดงให้เห็นได้จาก ทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน

กลศาสตร์สถิติทำนายว่าที่อุณหภูมิห้องและความดันปกติ อะตอมเดี่ยวในแก๊สไม่สามารถเก็บพลังงานได้ในปริมาณมาก ยกเว้นในรูปของพลังงานจลน์ เว้นแต่จะมีสถานะอิเล็กตรอนหลายสถานะที่สามารถเข้าถึงได้ที่อุณหภูมิห้อง (เช่นเดียวกับกรณีของอะตอมฟลูออรีน) ^{[ 21 ]} ดังนั้นความจุความร้อนต่อโมลที่อุณหภูมิห้องจึงเท่ากันสำหรับแก๊สเฉื่อยทั้งหมด เช่นเดียวกับไออะตอมอื่นๆ อีกมากมาย กล่าวคือและโดยที่คือหน่วยของแก๊สอุดมคติ (ซึ่งเป็นผลคูณของค่าคงที่การแปลงของโบลต์ซมันน์จาก หน่วยพลังงานจุลภาค เคลวินเป็นหน่วยพลังงานมหภาคจูลและเลขอะโวกาโด ) ${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$

ดังนั้น ความจุความร้อนจำเพาะ (ต่อกรัม ไม่ใช่ต่อโมล) ของก๊าซอะตอมเดี่ยวจะเป็นสัดส่วนผกผันกับน้ำหนักอะตอม (ไร้มิติ) ของมัน กล่าวคือ โดยประมาณ ${\displaystyle A}$

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

สำหรับก๊าซเฉื่อย ตั้งแต่ฮีเลียมถึงซีนอน ค่าที่คำนวณได้มีดังนี้

แก๊ส	เขา	เน	อาร์	กร	ซี
${\displaystyle A}$	4.00	20.17	39.95	83.80	131.29
${\displaystyle c_{V}}$(J⋅K −1 ⋅kg −1 )	3118	618.3	312.2	148.8	94.99
${\displaystyle c_{p}}$(J⋅K −1 ⋅kg −1 )	5197	1031	520.3	248.0	158.3

โมเลกุลก๊าซหลายอะตอมสามารถเก็บพลังงานไว้ในระดับความเป็นอิสระเพิ่มเติมได้ พลังงานจลน์ของมันมีส่วนช่วยในความจุความร้อนในลักษณะเดียวกับก๊าซอะตอมเดี่ยว แต่ยังมีส่วนประกอบจากการหมุนของโมเลกุลและการสั่นของอะตอมสัมพันธ์กัน (รวมถึงพลังงานศักย์ ภายใน ) ด้วย

ความจุความร้อนอาจมีส่วนร่วมจากสถานะอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นสำหรับโมเลกุลที่มีช่องว่างพลังงานระหว่างสถานะพื้นฐานและสถานะที่ถูกกระตุ้นค่อนข้างเล็ก เช่นในNO ^{[ 22} ] สำหรับบางระบบ สถิติสปินควอนตัมก็อาจมีส่วนสำคัญต่อความจุความร้อน ^ได้เช่นกัน แม้ที่อุณหภูมิห้อง การวิเคราะห์ความจุความร้อนของH₂เนื่องจากการแยกออร์โธ/พารา^{[ 23 ]}ซึ่งเกิดขึ้นจาก สถิติ สปินนิวเคลียร์ได้รับการกล่าวถึงว่าเป็น "หนึ่งในความสำเร็จอันยิ่งใหญ่ของกลศาสตร์สถิติหลังควอนตัม" ^{[ 24 ]}

ระดับอิสระ หรือ "โหมด" เพิ่มเติมเหล่านี้มีส่วนช่วยในความจุความร้อนจำเพาะของสาร กล่าวคือ เมื่อพลังงานถูกนำเข้าสู่ก๊าซที่มีโมเลกุลหลายอะตอม มีเพียงส่วนหนึ่งเท่านั้นที่จะเพิ่มพลังงานจลน์ของโมเลกุลเหล่านั้น และด้วยเหตุนี้อุณหภูมิจึงเพิ่มขึ้น ส่วนที่เหลือจะไปอยู่ที่ระดับอิสระอื่นๆ เพื่อให้ได้อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นเท่ากัน ต้องใช้ความร้อนมากกว่าสำหรับสารนั้น 1 กรัม เมื่อเทียบกับก๊าซอะตอมเดี่ยว 1 กรัม ดังนั้น ความจุความร้อนจำเพาะต่อโมลของก๊าซหลายอะตอมจึงขึ้นอยู่กับทั้งมวลโมเลกุลและจำนวนระดับอิสระของโมเลกุล^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

กลศาสตร์เชิงสถิติควอนตัมทำนายว่า โหมดการหมุนหรือการสั่นแต่ละโหมดสามารถรับหรือสูญเสียพลังงานได้ในปริมาณที่แน่นอน (ควอนตา) เท่านั้น และสิ่งนี้ส่งผลต่อคุณสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกของระบบ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ พลังงานเฉลี่ยต่อโมเลกุลอาจน้อยเกินไปเมื่อเทียบกับควอนตาที่จำเป็นในการกระตุ้นบางโหมดเหล่านั้น โหมดเหล่านั้นจะถูกเรียกว่า "หยุดนิ่ง" ในกรณีนั้น ความจุความร้อนจำเพาะของสารจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิ บางครั้งในลักษณะเป็นขั้นบันไดเมื่อโหมดนั้นคลายตัวและเริ่มดูดซับความร้อนบางส่วนจากภายนอก

ตัวอย่างเช่น ความจุความร้อนโมลาร์ของไนโตรเจนN₂ที่ปริมาตรคงที่คือ(ที่ 15 °C, 1 atm) ซึ่งคือ[ ^{28 ] นั่น}คือค่าที่คาดหวังจากทฤษฎีบทการแบ่งส่วนเท่ากัน หากแต่ละโมเลกุลมีองศาอิสระจลน์ 5 องศา ซึ่งปรากฏว่าเป็น 3 องศาของเวกเตอร์ความเร็วของโมเลกุล บวกกับ 2 องศาจากการหมุนรอบแกนที่ผ่านศูนย์กลางมวลและตั้งฉากกับเส้นของอะตอมทั้งสอง เนื่องจากองศาอิสระพิเศษ 2 องศานี้ ความจุความร้อนจำเพาะของN${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot โมล^{-1}} }$${\displaystyle 2.49R}$${\displaystyle c_{V}}$₂(736 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) มีค่ามากกว่าก๊าซอะตอมเดี่ยวสมมุติที่มีมวลโมเลกุลเท่ากัน 28 (445 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) โดยมีค่ามากกว่า⁠5/3ใน กรณีนี้ ระดับพลังงานของการสั่นและอิเล็กตรอนไม่ได้มีส่วนสำคัญต่อความจุความร้อน เนื่องจากช่องว่างระดับพลังงานที่ค่อนข้างใหญ่สำหรับการกระตุ้นทั้งการสั่นและอิเล็กตรอนในโมเลกุลนี้

ค่าความจุความร้อนจำเพาะของไนโตรเจนนี้แทบจะคงที่ตั้งแต่ต่ำกว่า −150 °C ถึงประมาณ 300 °C ในช่วงอุณหภูมินั้น ระดับความเป็นอิสระเพิ่มเติมอีกสองระดับที่สอดคล้องกับการสั่นของอะตอม การยืดและการบีบอัดพันธะ ยังคง "ถูกแช่แข็ง" อยู่ ที่อุณหภูมิประมาณนั้น โหมดเหล่านั้นเริ่ม "คลายตัว" เนื่องจากสถานะที่ถูกกระตุ้นด้วยการสั่นสามารถเข้าถึงได้ ส่งผลให้ค่าความจุความร้อนจำเพาะเริ่มเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในตอนแรก จากนั้นช้าลงและมีแนวโน้มเข้าสู่ค่าคงที่อีกค่าหนึ่ง โดยมีค่า 35.5 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ที่ 1500 °C, 36.9 ที่ 2500 °C และ 37.5 ที่ 3500 °C ^{[ 29 ]} ค่าสุดท้ายสอดคล้องกับค่าที่ทำนายโดยทฤษฎีบทการแบ่งส่วนเท่าๆ กันเกือบพอดี เนื่องจากในขีดจำกัดอุณหภูมิสูง ทฤษฎีบททำนายว่าระดับความเป็นอิสระของการสั่นสะเทือนมีส่วนช่วยในความจุความร้อนเป็นสองเท่าของระดับความเป็นอิสระของการแปลหรือการหมุนใดๆ ${\displaystyle c_{V}}$

โดยเริ่มจากความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเราสามารถแสดงให้เห็นได้ว่า

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

ที่ไหน

• ${\displaystyle \alpha }$คือค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน
• ${\displaystyle \beta _{T}}$คือค่าสัมประสิทธิ์การอัดตัวที่อุณหภูมิคงที่ และ
• ${\displaystyle \rho }$คือความหนาแน่น

บทความเรื่อง " ความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนจำเพาะ"ได้ กล่าวถึงการหาที่มาของความสัมพันธ์ดังกล่าว

สำหรับก๊าซอุดมคติถ้าแสดงค่าเป็น ความหนาแน่น โมลาร์ในสมการข้างต้น สมการนี้จะลดรูปเหลือเพียงความสัมพันธ์ของ เมเยอร์${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

โดยที่และคือ ค่าความจุความร้อน ของสมบัติเข้มข้นที่แสดงในหน่วยต่อโมล ณ ความดันคงที่และปริมาตรคงที่ ตามลำดับ ${\displaystyle C_{p,m}}$${\displaystyle C_{v,m}}$

ความจุความร้อนจำเพาะของวัสดุต่อหน่วยมวลคือ

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

ซึ่งในกรณีที่ไม่มีการเปลี่ยนสถานะ จะเทียบเท่ากับ

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

ที่ไหน

• ${\displaystyle C}$คือค่าความจุความร้อนของวัตถุที่ทำจากวัสดุที่กล่าวถึง
• ${\displaystyle m}$คือมวลของร่างกาย
• ${\displaystyle V}$คือปริมาตรของร่างกาย
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$คือความหนาแน่นของวัสดุ

สำหรับก๊าซ และวัสดุอื่นๆ ภายใต้ความดันสูง จำเป็นต้องแยกแยะเงื่อนไขขอบเขตที่แตกต่างกันสำหรับกระบวนการที่กำลังพิจารณา (เนื่องจากค่าจะแตกต่างกันอย่างมากระหว่างเงื่อนไขต่างๆ) กระบวนการทั่วไปที่สามารถกำหนดความจุความร้อนได้ ได้แก่ กระบวนการความดันคงที่ ( isobaric ) หรือ กระบวนการ ปริมาตรคงที่ ( isochoric ) ความจุความร้อนจำเพาะที่สอดคล้องกันจะแสดงได้ดังนี้ ${\displaystyle {\text{d}}P=0}$${\displaystyle {\text{d}}V=0}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

จากผลลัพธ์ในส่วนก่อนหน้า การหารตลอดด้วยมวลจะได้ความสัมพันธ์ดังนี้

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

พารามิเตอร์ที่เกี่ยวข้องกับคือความจุความร้อนเชิงปริมาตรในทางวิศวกรรมสำหรับของแข็งหรือของเหลว มักจะหมายถึงความจุความร้อนเชิงปริมาตร มากกว่าความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ ในกรณีเช่นนี้ ความจุความร้อนจำเพาะมักจะเขียนไว้อย่างชัดเจนโดยใช้ตัวห้อยเช่นแน่นอน จากความสัมพันธ์ข้างต้น สำหรับของแข็ง เราเขียนได้ว่า ${\displaystyle c}$${\displaystyle C/V}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle c_{m}}$

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.}$$

สำหรับสารประกอบเคมีบริสุทธิ์ ที่ เป็นเนื้อเดียวกัน ซึ่งมีมวลโมเลกุลหรือมวลโมลาร์หรือปริมาณโมลาร์ ที่ทราบ แล้ว ความจุความร้อนซึ่งเป็นสมบัติแบบเข้มข้นสามารถแสดงได้ในหน่วยต่อโมลแทนที่จะเป็นหน่วยต่อมวล โดยใช้สมการต่อไปนี้ซึ่งคล้ายคลึงกับสมการต่อมวล:

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

โดยที่nคือจำนวนโมลในวัตถุหรือระบบทางเทอร์โมไดนามิกเราอาจเรียกปริมาณต่อโมลนี้ว่าความจุความร้อนต่อโมลเพื่อแยกความแตกต่างจากความจุความร้อนจำเพาะต่อมวล

ความจุความร้อนแบบ โพลีโทรปิกคำนวณได้จากกระบวนการที่สมบัติทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมด (ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิ) เปลี่ยนแปลงไป:

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

กระบวนการโพลีโทรปิกที่สำคัญที่สุดเกิดขึ้นระหว่างฟังก์ชันอะเดียแบติกและฟังก์ชันไอโซเทอร์ม โดยดัชนีโพลีโทรปิกจะอยู่ระหว่าง 1 และเลขชี้กำลังอะเดียแบติก ( γหรือκ )

ความ จุความร้อน แบบไร้หน่วยของวัสดุคือ

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

ที่ไหน

• ${\displaystyle C}$คือค่าความจุความร้อนของวัตถุที่ทำจากวัสดุดังกล่าว (จูล/เคลวิน)
• nคือปริมาณสารในร่างกาย ( โมล )
• Rคือค่าคงที่ของแก๊ส (J/(K⋅mol))
• Nคือจำนวนโมเลกุลในร่างกาย (ไม่มีหน่วย)
• k _Bคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์ (J/(K⋅molecule))

ใน บทความ เกี่ยวกับก๊าซอุดมคติความจุความร้อนแบบไร้มิติถูกแสดงด้วยและมีความสัมพันธ์โดยตรงกับครึ่งหนึ่งของจำนวนองศาอิสระต่ออนุภาค ซึ่งเป็นจริงสำหรับองศาอิสระกำลังสอง อันเป็นผลมาจากทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน ${\displaystyle C^{*}}$${\displaystyle {\hat {c}}}$

โดยทั่วไปแล้ว ความจุความร้อนแบบไร้หน่วยจะสัมพันธ์กับการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิในเชิงลอการิทึมกับการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีแบบไร้หน่วยต่ออนุภาคซึ่งวัดเป็นนาตัส ${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

อีกทางเลือกหนึ่ง การใช้ลอการิทึมฐาน 2 เชื่อมโยงการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ ^แบบลอการิทึมฐาน 2 กับการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีไร้มิติที่วัดเป็นบิต [ ^{30 ]}${\displaystyle C^{*}}$

จากนิยามของเอนโทรปี

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

เอนโทรปีสัมบูรณ์สามารถคำนวณได้โดยการอินทิเกรตจากศูนย์จนถึงอุณหภูมิสุดท้ายT _f :

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

ความจุความร้อนต้องเป็นศูนย์ที่อุณหภูมิศูนย์ เพื่อไม่ให้ค่าอินทิกรัลข้างต้นให้ค่าเอนโทรปีสัมบูรณ์เป็นอนันต์ ซึ่งจะขัดกับกฎข้อที่สามของเทอร์โมไดนามิกส์ข้อดีอย่างหนึ่งของแบบจำลองเดบายคือ (แตกต่างจากแบบจำลองของไอน์สไตน์ก่อนหน้านี้) แบบจำลองนี้สามารถทำนายรูปแบบทางคณิตศาสตร์ที่ถูกต้องของการเข้าใกล้ศูนย์ของความจุความร้อน เมื่อเข้าใกล้อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์

ความจุความร้อนสูงสุดตามทฤษฎีสำหรับก๊าซหลายอะตอมที่มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อยๆ ที่อุณหภูมิสูงขึ้น จะเข้าใกล้ขีดจำกัดของ Dulong–Petit ที่ 3 Rเช่นกัน ตราบใดที่คำนวณต่อโมลของอะตอม ไม่ใช่ต่อโมเลกุล เหตุผลก็คือ ก๊าซที่มีโมเลกุลขนาดใหญ่มาก ในทางทฤษฎีจะมีค่าความจุความร้อนที่อุณหภูมิสูงเกือบเท่ากับของแข็ง โดยขาดเพียงส่วนประกอบของความจุความร้อน (เล็กน้อย) ที่มาจากพลังงานศักยภาพที่ไม่สามารถเก็บไว้ระหว่างโมเลกุลที่แยกจากกันในก๊าซได้

ขีดจำกัดของ Dulong–Petit เป็นผลมาจากทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน และด้วยเหตุนี้จึงใช้ได้เฉพาะในขีดจำกัดแบบคลาสสิกของสภาวะต่อเนื่องระดับจุลภาคซึ่งเป็นขีดจำกัดที่อุณหภูมิสูง สำหรับธาตุเบาและอโลหะ รวมถึงของแข็งโมเลกุลทั่วไปส่วนใหญ่ที่ใช้สารประกอบคาร์บอนที่อุณหภูมิแวดล้อมมาตรฐานผลกระทบทางควอนตัมอาจมีบทบาทสำคัญเช่นกัน เช่นเดียวกับในก๊าซหลายอะตอม ผลกระทบเหล่านี้มักรวมกันเพื่อให้ได้ค่าความจุความร้อนต่ำกว่า 3 Rต่อโมลของอะตอมในของแข็ง แม้ว่าในของแข็งโมเลกุล ค่าความจุความร้อนที่คำนวณต่อโมลของโมเลกุลในของแข็งโมเลกุลอาจมากกว่า 3 Rก็ตาม ตัวอย่างเช่น ความจุความร้อนของน้ำแข็งที่จุดหลอมเหลวอยู่ที่ประมาณ 4.6 Rต่อโมลของโมเลกุล แต่เพียง 1.5 Rต่อโมลของอะตอม ค่า Rที่ต่ำกว่า 3 "ต่ออะตอม" (เช่นเดียวกับเพชรและเบริลเลียม) เกิดจากการ "หยุดนิ่ง" ของโหมดการสั่นสะเทือนที่เป็นไปได้สำหรับอะตอมเบาที่อุณหภูมิต่ำเหมาะสม เช่นเดียวกับในก๊าซที่มีอะตอมมวลน้อยหลายชนิดที่อุณหภูมิห้อง เนื่องจากพลังงานยึดเหนี่ยวของผลึกสูง ผลกระทบเหล่านี้จึงพบได้ในของแข็งบ่อยกว่าของเหลว ตัวอย่างเช่น ความจุความร้อนของน้ำเหลวเป็นสองเท่าของน้ำแข็งที่อุณหภูมิใกล้เคียงกัน และใกล้เคียงกับค่า R 3 ต่อโมลของอะตอม ซึ่งเป็นค่าสูงสุดทางทฤษฎีของ Dulong–Petit

สำหรับการวิเคราะห์ความจุความร้อนของของแข็งที่ทันสมัยและแม่นยำยิ่งขึ้น โดยเฉพาะที่อุณหภูมิต่ำ จะเป็นประโยชน์อย่างยิ่งหากใช้แนวคิดเรื่องโฟนอนดูแบบจำลองเดบาย (Debye model )

วิธีการอินทิกรัล เส้นทางมอนเตคาร์โลเป็นวิธีการเชิงตัวเลขสำหรับการกำหนดค่าความจุความร้อนโดยอาศัยหลักการพลศาสตร์ควอนตัม อย่างไรก็ตาม สามารถประมาณค่าที่ดีสำหรับก๊าซในหลายสถานะได้โดยใช้วิธีการที่ง่ายกว่าดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง สำหรับของแข็งหลายชนิดที่ประกอบด้วยอะตอมที่มีน้ำหนักค่อนข้างมาก (เลขอะตอม > เหล็ก) ที่อุณหภูมิที่ไม่ใช่จุดเยือกแข็ง ความจุความร้อนที่อุณหภูมิห้องจะเข้าใกล้ 3 R = 24.94 จูลต่อเคลวินต่อโมลของอะตอม ( กฎของ Dulong–Petitโดยที่Rคือค่าคงที่ของก๊าซ) การประมาณค่าที่อุณหภูมิต่ำสำหรับทั้งก๊าซและของแข็งที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิ Einsteinหรืออุณหภูมิ Debye ที่เป็นลักษณะเฉพาะ สามารถทำได้โดยวิธีการของ Einstein และ Debye ที่กล่าวถึงด้านล่าง อย่างไรก็ตาม ควรให้ความสนใจกับความสอดคล้องของการพิจารณาแบบ ab-initio ดังกล่าวเมื่อใช้ร่วมกับสมการสถานะสำหรับวัสดุที่พิจารณา^{[ 31 ]}

• น้ำ (ของเหลว): CP = 4185.5 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15 °C, 101.325 kPa)
• น้ำ (ของเหลว): CVH = 74.539 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25 °C)

สำหรับของเหลวและก๊าซ สิ่งสำคัญคือต้องทราบความดันที่ข้อมูลความจุความร้อนที่กำหนดนั้นอ้างอิงถึง ข้อมูลที่เผยแพร่ส่วนใหญ่จะระบุไว้สำหรับความดันมาตรฐาน อย่างไรก็ตาม องค์กรต่างๆ ได้กำหนดเงื่อนไขมาตรฐานที่แตกต่างกันสำหรับอุณหภูมิและความดัน สหภาพเคมีบริสุทธิ์และประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ได้เปลี่ยนคำแนะนำจากหนึ่งบรรยากาศเป็นค่าประมาณ 100 kPa (≈750.062 Torr) ^{[หมายเหตุ 1 ]}

การวัดค่าความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่นั้นทำได้ยากมากสำหรับของเหลวและของแข็ง กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิเพียงเล็กน้อยมักต้องการความดันสูงมากเพื่อรักษาสภาพของของเหลวหรือของแข็งให้อยู่ที่ปริมาตรคงที่ ซึ่งหมายความว่าภาชนะที่บรรจุต้องเกือบจะแข็งหรืออย่างน้อยก็แข็งแรงมาก (ดูค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนและความสามารถในการอัดตัว ) ดังนั้น การวัดค่าความจุความร้อนที่ความดันคงที่ (ซึ่งทำให้วัสดุสามารถขยายหรือหดตัวได้อย่างอิสระ) และหาค่าความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่โดยใช้ความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ที่ได้มาจากกฎทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานจึงทำได้ง่ายกว่า

อัตราส่วนความจุความร้อนหรือดัชนีอะเดียแบติก คืออัตราส่วนของความจุความร้อนที่ความดันคงที่ต่อความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ บางครั้งก็เรียกว่าปัจจัยการขยายตัวแบบไอเซนโทรปิกด้วย

ในทางทฤษฎี ความจุความร้อนจำเพาะของสารสามารถหาได้จากแบบจำลองทางเทอร์โมไดนามิกเชิงนามธรรม โดยใช้สม การสถานะและฟังก์ชันพลังงานภายใน

ในการประยุกต์ใช้ทฤษฎีนี้ เราต้องพิจารณาตัวอย่างของสาร (ของแข็ง ของเหลว หรือก๊าซ) ที่สามารถกำหนดค่าความจุความร้อนจำเพาะได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สารนั้นมีองค์ประกอบที่เป็นเนื้อเดียวกันและมีมวลคงที่สมมติว่าการเปลี่ยนแปลงของระบบนั้นช้าพอที่จะทำให้ความดันและอุณหภูมิ ภายใน มีความสม่ำเสมอทั่วทั้งระบบ ความดันจะมีค่าเท่ากับความดันที่กระทำโดยภาชนะหรือของเหลวโดยรอบ เช่น อากาศ ${\displaystyle M}$${\displaystyle P}$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$

สถานะของวัสดุสามารถระบุได้ด้วยพารามิเตอร์สามตัว ได้แก่ อุณหภูมิความดันและปริมาตรจำเพาะโดยที่คือปริมาตรของตัวอย่าง (ปริมาณนี้เป็นส่วนกลับ ของ ความหนาแน่นของวัสดุ) เช่นเดียวกับ และปริมาตรจำเพาะเป็นคุณสมบัติเฉพาะของวัสดุและสถานะของมัน ซึ่งไม่ขึ้นอยู่กับปริมาณของสารในตัวอย่าง ${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \nu =V/M}$${\displaystyle V}$${\displaystyle 1/\rho }$${\displaystyle \rho =M/V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \nu }$

ตัวแปรเหล่านั้นไม่ได้เป็นอิสระต่อกัน สถานะที่อนุญาตจะถูกกำหนดโดยสมการสถานะที่เชื่อมโยงตัวแปรทั้งสามนั้นเข้าด้วยกัน ฟังก์ชันนี้ขึ้นอยู่กับวัสดุที่กำลังพิจารณาพลังงานภายในจำเพาะที่เก็บไว้ภายในตัวอย่างต่อหน่วยมวลจะเป็นอีกฟังก์ชันหนึ่งของตัวแปรสถานะเหล่านี้ ซึ่งก็จำเพาะต่อวัสดุเช่นกัน พลังงานภายในทั้งหมดในตัวอย่างจึงจะเป็น... ${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$${\displaystyle F}$${\displaystyle U(T,P,\nu )}$${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$

สำหรับวัสดุที่เรียบง่ายบางชนิด เช่นก๊าซในอุดมคติเราสามารถอนุมานสมการสถานะและแม้กระทั่งพลังงานภายใน จำเพาะได้จากทฤษฎีพื้นฐาน โดยทั่วไปแล้ว ฟังก์ชันเหล่านี้จะต้องได้รับการกำหนดโดยการทดลองสำหรับแต่ละสาร ${\displaystyle F=0}$${\displaystyle U}$

ค่าสัมบูรณ์ของปริมาณนี้ไม่สามารถกำหนดได้ และ (เพื่อวัตถุประสงค์ของอุณหพลศาสตร์) สามารถเลือกสถานะ "พลังงานภายในเป็นศูนย์" ได้ตามอำเภอใจ อย่างไรก็ตาม ตามกฎการอนุรักษ์พลังงานการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของพลังงานภายในทั้งหมดจะต้องสอดคล้องกับการไหลสุทธิของพลังงานความร้อนเข้าสู่ตัวอย่าง บวกกับพลังงานกลสุทธิที่ได้รับจากตัวห่อหุ้มหรือตัวกลางโดยรอบ ซึ่งก็คือโดยที่คือการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของตัวอย่างในขั้นตอนเล็กน้อยนั้น^{[ 32 ]} ดังนั้น ${\displaystyle U}$${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$${\displaystyle MU}$${\displaystyle \mathrm {d} Q}$${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$${\displaystyle \mathrm {d} V}$

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

เพราะฉะนั้น

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

ถ้าปริมาตรของตัวอย่าง (ดังนั้นปริมาตรจำเพาะของวัสดุ) คงที่ตลอดช่วงการให้ความร้อน ค่าจะเป็นศูนย์ (ไม่มีงานเชิงกลเกิดขึ้น) จากนั้นหารด้วย, ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$${\displaystyle \mathrm {d} T}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

โดยที่การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิเกิดจากการป้อนความร้อน ด้านซ้ายมือคือความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่ของวัสดุ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$${\displaystyle c_{V}}$

สำหรับการหาค่าความจุความร้อนที่ความดันคงที่ จะเป็นประโยชน์ที่จะกำหนดเอนทาลปีจำเพาะของระบบเป็นผลรวมการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในเอนทาลปีจำเพาะจะเป็นดังนี้ ${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

ดังนั้น

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

ถ้าความดันคงที่ พจน์ที่สองทางด้านซ้ายมือจะเป็นศูนย์ และ

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

ด้านซ้ายมือคือค่าความจุความร้อนจำเพาะที่ความดันคงที่ของวัสดุ ${\displaystyle c_{P}}$

โดยทั่วไป ปริมาณที่เล็กมากจะถูกจำกัดโดยสมการสถานะและฟังก์ชันพลังงานภายในเฉพาะ กล่าวคือ ${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

ในที่นี้หมายถึงอนุพันธ์ย่อยของสมการสถานะเทียบกับตัวแปรต้น โดยคงตัวแปรต้นอีกสองตัวไว้คงที่ และประเมินค่าที่สถานะนั้นๆอนุพันธ์ย่อยอื่นๆ ก็ถูกกำหนดในลักษณะเดียวกัน สมการทั้งสองนี้บนค่าเพิ่มขึ้นเล็กน้อยทั้งสี่ค่า โดยปกติแล้วจะจำกัดให้อยู่ในปริภูมิย่อยเชิงเส้นสองมิติของการเปลี่ยนแปลงสถานะเล็กน้อยที่เป็นไปได้ ซึ่งขึ้นอยู่กับวัสดุและสถานะ การเปลี่ยนแปลงปริมาตรคงที่และความดันคงที่เป็นเพียงสองทิศทางเฉพาะในปริภูมินี้ ${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$${\displaystyle F}$${\displaystyle T}$${\displaystyle (T,P,V)}$

การวิเคราะห์นี้ยังคงใช้ได้ไม่ว่าพลังงานที่เพิ่มขึ้นจะถูกส่งเข้าไปในตัวอย่างด้วยวิธีใดก็ตาม เช่นการนำความร้อนการฉายรังสีการเหนี่ยวนำแม่เหล็กไฟฟ้าการสลายตัวของกัมมันตรังสีเป็นต้น ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$

สำหรับปริมาตรจำเพาะใดๆให้ แทนฟังก์ชันที่อธิบายว่าความดันเปลี่ยนแปลงอย่างไรกับอุณหภูมิตามที่สมการสถานะอนุญาต เมื่อปริมาตรจำเพาะของวัสดุถูกรักษาให้คงที่ที่ ในทำนองเดียวกัน สำหรับความดันใดๆให้แทนฟังก์ชันที่อธิบายว่าปริมาตรจำเพาะเปลี่ยนแปลงอย่างไรกับอุณหภูมิ เมื่อความดันถูกรักษาให้คงที่ที่กล่าวคือ ฟังก์ชันเหล่านั้นต้องเป็นไปตามเงื่อนไขที่ว่า ${\displaystyle \nu }$${\displaystyle p_{\nu }(T)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle P}$${\displaystyle \nu _{P}(T)}$${\displaystyle P}$

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$และ$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

สำหรับค่าใดๆ ของกล่าวอีกนัยหนึ่ง กราฟของและเป็นส่วนตัดของพื้นผิวที่กำหนดโดยสมการสถานะ ซึ่งถูกตัดโดยระนาบที่มีค่าคงที่และค่าคงที่ตามลำดับ ${\displaystyle T,P,\nu }$${\displaystyle p_{\nu }(T)}$${\displaystyle \nu _{P}(T)}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle P}$

จากนั้น จากความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานจึงสรุปได้ว่า

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

สมการนี้สามารถเขียนใหม่ได้ดังนี้

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

ที่ไหน

• ${\displaystyle \alpha }$คือค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน
• ${\displaystyle \beta _{T}}$คือค่าสัมประสิทธิ์การอัดตัวที่อุณหภูมิคง ที่

ทั้งสองอย่างขึ้นอยู่กับแต่ละรัฐ ${\displaystyle (T,P,\nu )}$

อัตราส่วนความจุความร้อนหรือดัชนีอะเดียแบติก คืออัตราส่วนของความจุความร้อนที่ความดันคงที่ต่อความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ บางครั้งก็เรียกว่าปัจจัยการขยายตัวแบบไอเซนโทรปิกด้วย ${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$

สำหรับก๊าซอุดมคติการประเมินอนุพันธ์ย่อยข้างต้นตามสมการสถานะโดยที่Rคือค่าคงที่ของก๊าซสำหรับก๊าซอุดมคติ^{[ 33 ]}

${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}}$

การแทนที่

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,}$$

สมการนี้สามารถลดทอนลงเหลือเพียงความสัมพันธ์ของ Mayer ได้ดังนี้:

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

ความแตกต่างของความจุความร้อนตามที่กำหนดโดยความสัมพันธ์ของเมเยอร์ข้างต้นนั้นถูกต้องเฉพาะสำหรับก๊าซในอุดมคติเท่านั้น และจะแตกต่างออกไปสำหรับก๊าซจริงใดๆ

พอร์ทัลฟิสิกส์

• Emmerich Wilhelm และ Trevor M. Letcher (บรรณาธิการ), 2010, ความจุความร้อน: ของเหลว สารละลาย และไอ , เคมบริดจ์ สหราชอาณาจักร: ราชสมาคมเคมี, ISBN 0-85404-176-1เนื้อหาโดยรวมประกอบด้วยโครงร่างล่าสุดของแง่มุมดั้งเดิมที่คัดสรรมาแล้วของหัวข้อนี้ รวมถึงบทนำเฉพาะทางล่าสุดเกี่ยวกับทฤษฎีของหัวข้อนี้ โดย Emmerich Wilhelm ในบทความ "ความจุความร้อน: บทนำ แนวคิด และการประยุกต์ใช้ที่เลือกสรร" (บทที่ 1 หน้า 1–27) บทต่างๆ เกี่ยวกับวิธีการทดลองแบบดั้งเดิมและร่วมสมัย เช่น วิธีการ ทางโฟโตอะคูสติกเช่น Jan Thoen & Christ Glorieux ในบทความ "เทคนิคโฟโตเทอร์มอลสำหรับความจุความร้อน" และบทต่างๆ เกี่ยวกับความสนใจในการวิจัยใหม่ๆ รวมถึงความจุความร้อนของโปรตีนและระบบพอลิเมอร์อื่นๆ (บทที่ 16, 15) ของผลึกเหลว (บทที่ 17) เป็นต้น

• (24 พฤษภาคม 2012) ทฤษฎีโฟนอนช่วยไขปริศนาเกี่ยวกับอุณหพลศาสตร์ของของเหลวและความจุความร้อน – Physics World ทฤษฎีโฟนอนของอุณหพลศาสตร์ของของเหลว | Scientific Reports