รูปร่างเส้นสเปกตรัมหรือโปรไฟล์เส้นสเปกตรัมอธิบายรูปแบบของสเปกตรัมแม่เหล็กไฟฟ้าในบริเวณใกล้เคียงกับเส้นสเปกตรัมซึ่งเป็นบริเวณที่มีความเข้มสูงกว่าหรือต่ำกว่าในสเปกตรัม รูปร่างเส้นในอุดมคติได้แก่ ฟังก์ชัน Lorentzian , GaussianและVoigtซึ่งพารามิเตอร์คือตำแหน่งเส้น ความสูงสูงสุด และความกว้างครึ่งหนึ่ง^{[ 1 ]}รูปร่างเส้นจริงถูกกำหนดโดยหลักๆ จาก การขยาย ตัวแบบดอปเปล อร์ การชน และการใกล้เคียงสำหรับแต่ละระบบ ความกว้างครึ่งหนึ่งของฟังก์ชันรูปร่างจะแปรผันตามอุณหภูมิ ความดัน (หรือความเข้มข้น ) และเฟส ความรู้เกี่ยวกับฟังก์ชันรูปร่างเป็นสิ่งจำเป็นสำหรับการปรับเส้นโค้ง สเปก โทร สโกปี และการแยกส่วน

เส้นสเปกตรัมเกิดจากการเปลี่ยนสถานะของอิเล็กตรอนในอะตอม โมเลกุล หรือไอออน ซึ่งเกี่ยวข้องกับพลังงานปริมาณหนึ่งEเมื่อวัดพลังงานนี้ด้วยเทคนิคทางสเปกโทรสโกปี เส้นสเปกตรัมจะไม่คมชัดอย่างสมบูรณ์ แต่จะมีรูปร่างเฉพาะ ปัจจัยหลายอย่างสามารถทำให้เส้นสเปกตรัม กว้างขึ้น ได้ การขยายตัวของเส้นสเปกตรัมสามารถลดลงได้โดยการใช้เทคนิคเฉพาะทาง เช่น สเปกโทรส โกปีแบบแลมบ์ดิป แหล่งที่มาหลักของการขยายตัว ได้แก่:

• การขยายช่วงอายุขัยตามหลักการความไม่แน่นอนความไม่แน่นอนในพลังงาน ΔE และช่วงอายุขัย Δt ของสถานะกระตุ้นมีความสัมพันธ์กันโดย

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

สิ่งนี้จะกำหนดความกว้างของเส้นสเปกตรัมที่น้อยที่สุดที่เป็นไปได้ เนื่องจากสถานะกระตุ้นจะสลายตัวแบบเอกซ์ponential ตามเวลา ผลกระทบนี้จึงสร้างเส้นสเปกตรัมที่มีรูปร่างแบบ Lorentzian ในแง่ของความถี่ (หรือเลขคลื่น)

• การขยายตัวแบบดอปเปลอร์เกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าความเร็วของอะตอมหรือโมเลกุลเมื่อเทียบกับผู้สังเกตเป็นไปตามการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์ดังนั้นผลกระทบจึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ หากนี่เป็นผลกระทบเพียงอย่างเดียว รูปร่างเส้นจะเป็นแบบเกาส์เซียน^{[ 1 ]}
• การขยายตัวเนื่องจากความดัน (การขยายตัวเนื่องจากการชน) การชนกันระหว่างอะตอมหรือโมเลกุลจะลดอายุของสถานะบน Δt ทำให้ความไม่แน่นอน ΔE เพิ่มขึ้นผลกระทบนี้ขึ้นอยู่กับทั้งความหนาแน่น (นั่นคือความดันสำหรับก๊าซ) และอุณหภูมิ ซึ่งส่งผลต่ออัตราการชนกัน ผลกระทบการขยายตัวนี้อธิบายได้ด้วยโปรไฟล์ Lorentzian ในกรณีส่วนใหญ่^{[ 2 ]}
• การขยายความกว้างของเส้นสเปกตรัมเนื่องจากโมเลกุลอื่นอยู่ใกล้กัน การมีโมเลกุลอื่นอยู่ใกล้กับโมเลกุลหลักส่งผลต่อทั้งความกว้างและตำแหน่งของเส้นสเปกตรัม กระบวนการนี้เป็นกระบวนการหลักทั้งในของเหลวและของแข็ง ตัวอย่างที่ชัดเจนของปรากฏการณ์นี้คืออิทธิพลของพันธะไฮโดรเจนต่อสเปกตรัมของของเหลวที่มีโปรตอน

รูปร่างเส้นสเปกตรัมที่สังเกตได้และความกว้างของเส้นยังได้รับผลกระทบจากปัจจัยของเครื่องมือด้วย รูปร่างเส้นที่สังเกตได้เป็นผลคูณของรูปร่างเส้นที่แท้จริงกับฟังก์ชันการถ่ายโอน ของเครื่องมือ ^{[ 3 ]}

กลไกแต่ละอย่างเหล่านี้และกลไกอื่นๆสามารถทำงานแยกกันหรือทำงานร่วมกันก็ได้ หากแต่ละผลกระทบเป็นอิสระจากกัน โปรไฟล์เส้นสเปกตรัมที่สังเกตได้จะเป็นการรวมกันของโปรไฟล์เส้นสเปกตรัมของแต่ละกลไก ดังนั้น การรวมกันของผลกระทบจากปรากฏการณ์ดอปเปลอร์และการขยายตัวเนื่องจากความดันจะให้โปรไฟล์แบบโวอิกต์

ฟังก์ชันรูปร่างเส้นแบบ ลอเรนซ์สามารถแสดงได้ดังนี้

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

โดยที่Lหมายถึงฟังก์ชันลอเรนซ์ที่ได้มาตรฐานสำหรับวัตถุประสงค์ทางสเปกโทรสโกปี โดยมีค่าสูงสุดเท่ากับ 1; ^{[หมายเหตุ 1 ]} เป็นตัวแปรเสริมที่กำหนดไว้ดังนี้ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

โดยที่คือตำแหน่งของค่าสูงสุด (ซึ่งสอดคล้องกับพลังงานการเปลี่ยนสถานะE ) pคือตำแหน่ง และwคือความกว้างเต็มที่ที่ครึ่งค่าสูงสุด (FWHM) ซึ่งเป็นความกว้างของเส้นโค้งเมื่อความเข้มเป็นครึ่งหนึ่งของความเข้มสูงสุด (ซึ่งเกิดขึ้นที่จุด) หน่วยของ, และโดยทั่วไปคือเลขคลื่นหรือความถี่ตัวแปรxไม่มีมิติและมีค่าเป็นศูนย์ที่ ${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p=p_{0}}$

ในการเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์นั้น สามารถวัดสเปกตรัมในลักษณะที่ไวต่อเฟสได้ ในกรณีเหล่านั้น การแยกส่วนลอเรนซ์ออกเป็นส่วนดูดกลืนและส่วนกระจาย ซึ่งหมายถึงส่วนจริงและส่วนจินตนาการตามลำดับนั้นมีความสำคัญ

รูปทรงเส้นลอเรนซ์เต็มรูปแบบเป็นผลมาจากการแปลงฟูริเยร์ของการสลายตัวแบบเหนี่ยวนำอิสระ^{[ 4 ]}และมีรูปแบบดังต่อไปนี้:

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1}{{\frac {1}{T_{1}}}-i(\omega -\omega _{0})}}={\mathcal {F}}[e^{-t/T_{1}}e^{i\omega _{0}t}]}$

สามารถแยกออกเป็นส่วนจริงและส่วนจินตนาการได้โดยใช้การกระจายกำลังสองของตัวส่วน:

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1/T_{1}}{(1/T_{1})^{2}+\omega ^{2}}}+{\frac {i\omega }{(1/T_{1})^{2}+\omega ^{2}}}}$

หากนำเฉพาะส่วนที่เป็นจำนวนจริงของนิพจน์นี้มาใช้ จะได้รูปแบบของเส้นโค้งลอเรนซ์ที่ไม่ทั่วไปนัก แต่พบได้บ่อยกว่า

รูปทรง ของ เส้น เกาส์เซียนมีรูปแบบมาตรฐาน

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

ตัวแปรเสริมxถูกกำหนดในลักษณะเดียวกับรูปทรงลอเรนซ์ ทั้งฟังก์ชันนี้และรูปทรงลอเรนซ์มีค่าสูงสุดเท่ากับ 1 ที่x = 0 และมีค่าเท่ากับ 1/2 ที่x = ±1

รูปทรงเส้นที่สามที่มีพื้นฐานทางทฤษฎีคือฟังก์ชัน Voigtซึ่งเป็นการรวมกันระหว่างฟังก์ชัน Gaussian และฟังก์ชัน Lorentzian

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(xx';\gamma )\,dx',}$

โดยที่ σ และ γ คือครึ่งความกว้าง การคำนวณฟังก์ชัน Voigt และอนุพันธ์ของมันมีความซับซ้อนกว่าฟังก์ชัน Gaussian หรือ Lorentzian ^{[ 5 ]}

ยอดสเปกโทรสโกปีอาจถูกปรับให้เข้ากับผลคูณของฟังก์ชันข้างต้นหรือผลรวมหรือผลคูณของฟังก์ชันที่มีพารามิเตอร์แปรผันได้^{[ 6 ]}ฟังก์ชันข้างต้นทั้งหมดมีความสมมาตรเกี่ยวกับตำแหน่งของค่าสูงสุด^{[หมายเหตุ 2 ]}ฟังก์ชันที่ไม่สมมาตรก็ถูกนำมาใช้เช่นกัน^{[ 7 ] [หมายเหตุ 3 ]}

สำหรับอะตอมในสถานะแก๊ส ผลกระทบหลักคือการขยายตัวแบบดอปเปลอร์และการขยายตัวเนื่องจากความดัน เส้นสเปกตรัมค่อนข้างคมชัดในระดับการวัด ทำให้สามารถนำไปใช้ในแอปพลิเคชันต่างๆ เช่นสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนอะตอม ( AAS) และสเปกโทรสโกปีการปล่อยอะตอมด้วยพลาสมาแบบเหนี่ยวนำ (ICP) สำหรับ การวิเคราะห์ธาตุ อะตอมยังมีสเปกตรัมรังสีเอกซ์ที่แตกต่างกัน ซึ่งเกิดจากการกระตุ้นอิเล็กตรอนในวงโคจรชั้นในไปยังสถานะกระตุ้น เส้นสเปกตรัมค่อนข้างคมชัดเนื่องจากพลังงานของอิเล็กตรอนชั้นในไม่ไวต่อสภาพแวดล้อมของอะตอมมากนัก จึงนำไปประยุกต์ใช้ในสเปกโทรสโกปีการเรืองแสงรังสีเอกซ์ของวัสดุของแข็ง

สำหรับโมเลกุลในเฟสแก๊ส ผลกระทบหลักคือการขยายตัวแบบดอปเปลอร์และการขยายตัวเนื่องจากความดัน ซึ่งใช้ได้กับสเปกโทรสโกปีแบบหมุน [ ^{8 ]}สเปกโทรสโกปีแบบหมุน-สั่นและสเปกโทรสโกปีแบบไวบรอ^นิ ก

สำหรับโมเลกุลในสถานะของเหลวหรือในสารละลาย การขยายตัวเนื่องจากการชนและการอยู่ใกล้กันจะเด่นชัดกว่า และเส้นสเปกตรัมจะกว้างกว่าเส้นสเปกตรัมจากโมเลกุลเดียวกันในสถานะแก๊สมาก^{[ 9 ] [ 10 ]}ค่าสูงสุดของเส้นสเปกตรัมอาจมีการเปลี่ยนแปลงด้วย เนื่องจากมีแหล่งที่มาของการขยายตัวหลายแหล่ง เส้นสเปกตรัมจึงมีการกระจายตัวที่เสถียรโดยมีแนวโน้มเข้าสู่รูปทรงแบบเกาส์เซียน

รูปร่างของเส้นในสเปกตรัมเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ (NMR) ถูกกำหนดโดยกระบวนการสลายตัวแบบเหนี่ยวนำอิสระการสลายตัวนี้เป็นแบบเอกซ์โพเนนเชียล โดยประมาณ ดังนั้นรูปร่างของเส้นจึงเป็นแบบลอเรนซ์^{[ 11 ]} ซึ่งเป็นผลมาจากการแปลงฟูริเยร์ของฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียลในโดเมนเวลาเป็นฟังก์ชันลอเรนซ์ในโดเมนความถี่ ในสเปกโทรสโกปี NMRอายุของสถานะกระตุ้นค่อนข้างยาว ดังนั้นเส้นจึงคมชัดมาก ทำให้ได้สเปกตรัมที่มีความละเอียดสูง

ยาที่มีส่วนประกอบของแกโดลิเนียมจะเปลี่ยนแปลงเวลาการผ่อนคลาย และด้วยเหตุนี้จึงเปลี่ยนแปลงรูปร่างเส้นสเปกตรัมของโปรตอนเหล่านั้นที่อยู่ในโมเลกุลของน้ำซึ่งยึดติดกับ อะตอม พาราแมก เนติกชั่วคราว ส่งผลให้ภาพ MRI มีความคมชัด มากขึ้น ^{[ 12 ]}ซึ่งช่วยให้สามารถมองเห็นเนื้องอกในสมองบางชนิดได้ดีขึ้น^{[ 12 ]}

เส้นโค้งสเปกโทรสโกปีบางเส้นสามารถประมาณได้ด้วยผลรวมของชุดเส้นโค้งส่วนประกอบ ตัวอย่างเช่น เมื่อใช้กฎของเบียร์

${\displaystyle A_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

เมื่อนำค่าการดูดกลืนแสงทั้งหมดAที่ความยาวคลื่น λ มาใช้ จะเป็นการรวมกันเชิงเส้นของค่าการดูดกลืนแสงเนื่องจากส่วนประกอบแต่ละส่วนkที่ความเข้มข้นc _k โดยที่ ε คือสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงในกรณีเช่นนี้ เส้นโค้งของข้อมูลการทดลองอาจถูกแยกออกเป็นผลรวมของเส้นโค้งส่วนประกอบในกระบวนการปรับเส้นโค้งกระบวนการนี้ยังเรียกกันอย่างแพร่หลายว่าการแยกส่วน การแยกส่วนเส้นโค้งและการปรับเส้นโค้งเป็นกระบวนการทางคณิตศาสตร์ที่แตกต่างกันโดย สิ้นเชิง ^{[ 7 ] [ 13 ]}

การปรับเส้นโค้งสามารถทำได้สองวิธีที่แตกต่างกัน

1. รูปร่างเส้นและ พารามิเตอร์ ของเส้นโค้งส่วนประกอบแต่ละส่วนได้มาจากการทดลอง ในกรณีนี้ เส้นโค้งอาจถูกแยกส่วนโดยใช้กระบวนการกำลังสองน้อยที่สุด เชิงเส้น เพื่อกำหนดความเข้มข้นของส่วนประกอบ กระบวนการนี้ใช้ในเคมีวิเคราะห์เพื่อกำหนดองค์ประกอบของส่วนผสมของส่วนประกอบที่มี สเปกตรัม การดูดกลืนแสงโมลาร์ ที่ทราบ ตัวอย่างเช่น หากพบว่าความสูงของเส้นสองเส้นคือh ₁และh ₂จะ ได้ c ₁ = h ₁ / ε ¹_และ c 2 ₌ h 2 _/ ε ₂ [ ^{14 ]}${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$
2. พารามิเตอร์ของรูปร่างเส้นไม่เป็นที่รู้จัก ความเข้มของแต่ละองค์ประกอบเป็นฟังก์ชันของพารามิเตอร์อย่างน้อย 3 ตัว ได้แก่ ตำแหน่ง ความสูง และความกว้างครึ่งหนึ่ง นอกจากนี้ ฟังก์ชันรูปร่างเส้นหรือฟังก์ชันฐานอาจไม่ทราบแน่ชัด เมื่อไม่ทราบพารามิเตอร์สองตัวขึ้นไปของเส้นโค้งที่เหมาะสมจะต้องใช้ วิธี การกำลังสองน้อยที่สุดแบบ ไม่เชิงเส้น ^{[ 15 ] [ 16 ]}ความน่าเชื่อถือของการปรับเส้นโค้งในกรณีนี้ขึ้นอยู่กับการแยกระหว่างองค์ประกอบ ฟังก์ชันรูปร่างและความสูงสัมพัทธ์ และอัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนในข้อมูล^{[ 7 ] [ 17 ]}เมื่อใช้เส้นโค้งรูปร่างเกาส์เซียนสำหรับการแยกชุดสเปกตรัมN _sol ออกเป็น เส้นโค้งN _pks พารามิเตอร์ และ จะเหมือนกันใน สเปกตรัมN _solทั้งหมดวิธีนี้ช่วยให้สามารถคำนวณความสูงของเส้นโค้งเกาส์เซียนแต่ละเส้นในแต่ละสเปกตรัม ( พารามิเตอร์N _sol · N _pks ) โดยใช้ขั้นตอนการปรับแบบกำลังสองน้อยที่สุดเชิงเส้น (เร็ว) ในขณะที่พารามิเตอร์ และw (พารามิเตอร์ 2· N _pks ) สามารถหาได้ด้วยการปรับแบบกำลังสองน้อยที่สุดที่ไม่ใช่เชิงเส้นบนข้อมูลจากสเปกตรัมทั้งหมดพร้อมกัน ซึ่งจะช่วยลดความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ที่ปรับให้เหมาะสมได้อย่างมาก^{[ 18 ]}${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p_{0}}$

เส้นโค้งสเปกโทรสโกปีสามารถนำไปสู่การหาอนุพันธ์เชิงตัวเลขได้^{[ 19 ]}

เมื่อจุดข้อมูลในเส้นโค้งอยู่ห่างกันเท่าๆ กันสามารถใช้วิธีการคอนโวลูชัน ของ Savitzky–Golay ได้ ^{[ 20 ]}ฟังก์ชันคอนโวลูชันที่ดีที่สุดที่จะใช้ขึ้นอยู่กับอัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนของข้อมูลเป็นหลัก^{[ 21 ]}อนุพันธ์อันดับแรก (ความชัน) ของรูปร่างเส้นเดี่ยวทั้งหมดจะเป็นศูนย์ที่ตำแหน่งความสูงสูงสุด และอนุพันธ์อันดับสามก็เช่นกัน อนุพันธ์คี่สามารถใช้เพื่อระบุตำแหน่งของจุดสูงสุดได้^{[ 22 ]}${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

อนุพันธ์อันดับสองของทั้งฟังก์ชันเกาส์เซียนและลอเรนซ์มีความกว้างครึ่งหนึ่งที่ลดลง ซึ่งสามารถนำมาใช้เพื่อปรับปรุงความละเอียดของสเปกตรัมได้ แผนภาพแสดงอนุพันธ์อันดับสองของเส้นโค้งสีดำในแผนภาพด้านบน ในขณะที่ส่วนประกอบที่เล็กกว่าทำให้เกิดไหล่ในสเปกตรัม แต่จะปรากฏเป็นยอดแยกต่างหากในอนุพันธ์อันดับสอง^{[หมายเหตุ 4 ]}อนุพันธ์อันดับสี่ก็สามารถใช้ได้เช่นกัน เมื่ออัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนในสเปกตรัมสูงเพียงพอ^{[ 23 ]}${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

การแยก สัญญาณรบกวน (Deconvolution) สามารถใช้เพื่อปรับปรุงความละเอียดของสเปกตรัมได้ ในกรณีของสเปกตรัม NMR กระบวนการนี้ค่อนข้างตรงไปตรงมา เนื่องจากรูปร่างของเส้นเป็นแบบลอเรนซ์ และการสังเคราะห์ (Convolution) ของลอเรนซ์กับลอเรนซ์อีกตัวหนึ่งก็จะเป็นแบบลอเรนซ์เช่นกันการแปลงฟูริเยร์ของลอเรนซ์คือฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียล ในโดเมนร่วม (เวลา) ของโดเมนสเปกโทรสโกปี (ความถี่) การสังเคราะห์จะกลายเป็นการคูณ ดังนั้น การสังเคราะห์ของผลรวมของลอเรนซ์สองตัวจึงกลายเป็นการคูณของฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียลสองตัวในโดเมนร่วม เนื่องจากใน FT-NMR การวัดจะทำในโดเมนเวลา การหารข้อมูลด้วยฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียลจึงเทียบเท่ากับการแยกสัญญาณรบกวนในโดเมนความถี่ การเลือกฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียลที่เหมาะสมจะส่งผลให้ความกว้างครึ่งหนึ่งของเส้นในโดเมนความถี่ลดลง เทคนิคนี้แทบจะล้าสมัยไปแล้วเนื่องจากความก้าวหน้าของเทคโนโลยี NMR ^{[ 24 ]}กระบวนการที่คล้ายกันนี้ได้ถูกนำมาใช้เพื่อเพิ่มความละเอียดของสเปกตรัมประเภทอื่น โดยมีข้อเสียคือสเปกตรัมจะต้องถูกแปลงฟูริเยร์ก่อน แล้วจึงแปลงกลับหลังจากที่ฟังก์ชันดีคอนโวลูชันถูกนำไปใช้ในโคโดเมนของสเปกตรัม^{[ 13 ]}

• เรโซแนนซ์ฟาโน
• การจัดจำหน่ายของโฮลท์สมาร์ค
• เส้นศูนย์โฟนอนและแถบข้างโฟนอน

• การปรับเส้นโค้งให้เข้ากับข้อมูลในสเปกโทรสโกปีรามานและอินฟราเรด: ทฤษฎีพื้นฐานของรูปร่างเส้นและการประยุกต์ใช้
• การประชุมวิชาการนานาชาติว่าด้วยรูปร่างเส้นสเปกตรัม ครั้งที่ 21 ณ เมืองเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก (2012)