ระบบเทอร์โมไดนามิกส์คือ มวลสารและ/หรือรังสีที่แยกออกจากสิ่งแวดล้อมโดยรอบ ซึ่งสามารถศึกษาได้โดยใช้กฎของเทอร์โมไดนามิกส์

ระบบทางเทอร์โมไดนามิกสามารถแบ่งออกได้เป็นทั้งระบบพาสซีฟและระบบแอคทีฟ ขึ้นอยู่กับกระบวนการภายใน โดยระบบพาสซีฟเป็นระบบที่มีการกระจายพลังงานที่มีอยู่ใหม่ ส่วนระบบแอคทีฟเป็นระบบที่มีการเปลี่ยนรูปพลังงานชนิดหนึ่งไปเป็นอีกชนิดหนึ่ง

ระบบทางเทอร์โมไดนามิกอาจเป็นระบบแยกเดี่ยวระบบปิดหรือระบบเปิด ขึ้น อยู่กับการปฏิสัมพันธ์กับสิ่งแวดล้อม ระบบแยกเดี่ยวจะไม่แลกเปลี่ยนสสารหรือพลังงานกับสิ่งแวดล้อม ระบบปิดอาจแลกเปลี่ยนความร้อน รับแรง และออกแรงกระทำต่อสิ่งแวดล้อม แต่ไม่แลกเปลี่ยนสสาร ระบบเปิดสามารถมีปฏิสัมพันธ์กับสิ่งแวดล้อมโดยการแลกเปลี่ยนทั้งสสารและพลังงาน

สภาวะทางกายภาพของระบบเทอร์โมไดนามิก ณ เวลาใดเวลาหนึ่งจะถูกอธิบายโดยสถานะ ของระบบ ซึ่งสามารถระบุได้ด้วยค่าของชุดตัวแปรสถานะเทอร์โมไดนามิก ระบบเทอร์โมไดนามิกจะอยู่ในสมดุลเทอร์โมไดนามิกเมื่อไม่มี การไหลของสสารหรือพลังงานที่มองเห็นได้ใน ระดับมหภาคภายในระบบหรือระหว่างระบบกับระบบอื่น^{[ 1 ]}

สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกมีลักษณะเฉพาะไม่เพียงแต่การไม่มีการไหลของมวลหรือพลังงานเท่านั้น แต่ยังรวมถึง "การไม่มีแนวโน้มที่จะเปลี่ยนแปลงในระดับมหภาค" ^{[ 2 ]}

อุณหพลศาสตร์สมดุล ในฐานะวิชาหนึ่งในฟิสิกส์ พิจารณาถึงวัตถุขนาดใหญ่ที่ประกอบด้วยสสารและพลังงานในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายใน โดยใช้แนวคิดของกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ซึ่งวัตถุเปลี่ยนจากสภาวะสมดุลหนึ่งไปยังอีกสภาวะหนึ่งโดยการถ่ายโอนสสารและพลังงานระหว่างกัน คำว่า 'ระบบทางอุณหพลศาสตร์' ใช้เพื่ออ้างถึงวัตถุที่ประกอบด้วยสสารและพลังงานในบริบทพิเศษของอุณหพลศาสตร์ สมดุลที่เป็นไปได้ระหว่างวัตถุถูกกำหนดโดยคุณสมบัติทางกายภาพของผนังที่แยกวัตถุเหล่านั้นออกจากกัน อุณหพลศาสตร์สมดุลโดยทั่วไปไม่ได้วัดเวลา อุณหพลศาสตร์สมดุลเป็นวิชาที่ค่อนข้างง่ายและเป็นที่ยอมรับกันดี เหตุผลหนึ่งก็คือการมีอยู่ของปริมาณทางกายภาพที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนที่เรียกว่า 'เอนโทรปีของวัตถุ'

อุณหพลศาสตร์นอกสมดุลในฐานะสาขาวิชาหนึ่งในฟิสิกส์ พิจารณาถึงสสารและพลังงานที่ไม่อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายใน แต่โดยทั่วไปแล้วมีส่วนร่วมในกระบวนการถ่ายโอนที่ช้าพอที่จะสามารถอธิบายได้ในแง่ของปริมาณที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิดกับตัวแปรสถานะทางอุณหพลศาสตร์ลักษณะเด่นคือการมีอยู่ของการไหลของสสารและพลังงาน สำหรับหัวข้อนี้ บ่อยครั้งที่วัตถุที่พิจารณามีความไม่สม่ำเสมอเชิงพื้นที่อย่างราบเรียบ ดังนั้นการไล่ระดับเชิงพื้นที่ เช่น การไล่ระดับอุณหภูมิ จึงมีความชัดเจนเพียงพอ ดังนั้นการอธิบายระบบอุณหพลศาสตร์นอกสมดุลจึงเป็นทฤษฎีสนามที่ซับซ้อนกว่าทฤษฎีอุณหพลศาสตร์ในสมดุล อุณหพลศาสตร์นอกสมดุลเป็นสาขาวิชาที่กำลังเติบโต ไม่ใช่โครงสร้างที่มั่นคง ตัวอย่างทฤษฎีและแนวทางการสร้างแบบจำลอง ได้แก่รูปแบบ GENERICสำหรับของไหลที่ซับซ้อน ความยืดหยุ่นหนืด และวัสดุอ่อน โดยทั่วไปแล้ว เป็นไปไม่ได้ที่จะหาค่าเอนโทรปีที่กำหนดไว้อย่างแม่นยำสำหรับปัญหานอกสมดุล สำหรับปัญหาทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่ไม่สมดุลหลายๆ ปัญหา ปริมาณที่กำหนดโดยประมาณที่เรียกว่า 'อัตราการผลิตเอนโทรปีต่อเวลา' นั้นมีประโยชน์มาก เทอร์โมไดนามิกส์ที่ไม่สมดุลนั้นอยู่นอกเหนือขอบเขตของบทความนี้เป็นส่วนใหญ่

ในงานวิศวกรรมส่วนใหญ่ มักพิจารณาระบบทางเทอร์โมไดนามิกอีกประเภทหนึ่ง ซึ่งเกี่ยวข้องกับกระบวนการไหล การอธิบายจะใช้คำที่ประมาณค่าแนวคิดทางเทอร์โมไดนามิกสมดุลได้ดีพอสมควรในทางปฏิบัติหลายกรณี เรื่องนี้อยู่นอกเหนือขอบเขตของบทความนี้ และได้กล่าวถึงไว้ในบทความอื่น ๆ เช่น บทความเรื่องกระบวนการ ไหล

การจำแนกประเภทของระบบทางเทอร์โมไดนามิกส์เกิดขึ้นพร้อมกับการพัฒนาของเทอร์โมไดนามิกส์ในฐานะวิทยาศาสตร์

การศึกษาเชิงทฤษฎีเกี่ยวกับกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกส์ในช่วงเวลาตั้งแต่ทฤษฎีแรกของเครื่องยนต์ความร้อน (ซาดี การ์โนต์ ประเทศฝรั่งเศส ปี 1824) จนถึงทฤษฎีโครงสร้างที่สูญเสียพลังงาน (อิลยา ปริโกซิน ประเทศเบลเยียม ปี 1971) ส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับรูปแบบการปฏิสัมพันธ์ของระบบเทอร์โมไดนามิกส์กับสิ่งแวดล้อม

ในขณะเดียวกัน ระบบทางเทอร์โมไดนามิกส์ส่วนใหญ่ถูกจำแนกเป็นระบบแยกเดี่ยว ระบบปิด และระบบเปิด โดยมีคุณสมบัติที่สอดคล้องกันในสถานะทางเทอร์โมไดนามิกส์ต่างๆ เช่น สถานะใกล้สมดุล สถานะไม่สมดุล และสถานะไม่สมดุลอย่างรุนแรง

ในปี 2010 บอริส โดโบรบอร์สกี (อิสราเอล รัสเซีย) ได้เสนอการจำแนกระบบทางเทอร์โมไดนามิกตามกระบวนการภายใน ซึ่งประกอบด้วยการกระจายพลังงานใหม่ (ระบบแบบพาสซีฟ) และการแปลงพลังงาน (ระบบแบบแอคทีฟ)

หากมีความแตกต่างของอุณหภูมิภายในระบบทางเทอร์โมไดนามิก เช่น ในแท่งโลหะที่มีปลายด้านหนึ่งอุ่นกว่าอีกด้านหนึ่ง กระบวนการถ่ายเทพลังงานความร้อนจะเกิดขึ้นภายในแท่งโลหะนั้น โดยที่อุณหภูมิของส่วนที่เย็นกว่าจะสูงขึ้นและส่วนที่อุ่นกว่าจะลดลง ผลที่ตามมาคือ เมื่อเวลาผ่านไป อุณหภูมิในแท่งโลหะจะเท่ากัน – แท่งโลหะจะเข้าสู่สภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก

หากกระบวนการแปลงพลังงานประเภทหนึ่งไปเป็นอีกประเภทหนึ่งเกิดขึ้นภายในระบบเทอร์โมไดนามิก เช่น ในปฏิกิริยาเคมี ในมอเตอร์ไฟฟ้าหรือมอเตอร์ลม หรือเมื่อวัตถุแข็งสองชิ้นเสียดสีกัน กระบวนการปลดปล่อยหรือดูดซับพลังงานก็จะเกิดขึ้น และระบบเทอร์โมไดนามิกจะเข้าสู่สภาวะไม่สมดุลกับสิ่งแวดล้อมเสมอ

ในระบบที่แยกตัวออกนั้น สังเกตได้อย่างสม่ำเสมอว่าเมื่อเวลาผ่านไป การจัดเรียงภายในจะลดลงและเข้าใกล้สภาวะที่เสถียร ความดันและอุณหภูมิมีแนวโน้มที่จะเท่ากัน และสสารจะจัดเรียงตัวเองเป็นเฟส ที่เป็นเนื้อเดียวกันค่อนข้างหนึ่งหรือสอง เฟส ระบบที่กระบวนการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดดำเนินไปจนเสร็จสมบูรณ์ในทางปฏิบัติจะถือว่าอยู่ในสภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก [ ^{3 ] คุณสมบัติ}ทางเทอร์โมไดนามิกของระบบที่อยู่ในสมดุลจะไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา สถานะของระบบที่อยู่ในสมดุลนั้นอธิบายได้ง่ายกว่าในลักษณะเชิงกำหนดมากกว่าสถานะที่ไม่สมดุล ในบางกรณี เมื่อวิเคราะห์กระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกเราสามารถสมมติได้ว่าแต่ละสถานะกลางในกระบวนการนั้นอยู่ในสภาวะสมดุล กระบวนการดังกล่าวเรียกว่ากึ่งสถิต^{[ 4 ]}

กระบวนการใดๆ จะย้อนกลับได้นั้น แต่ละขั้นตอนในกระบวนการจะต้องย้อนกลับได้เช่นกัน และเพื่อให้ขั้นตอนหนึ่งในกระบวนการย้อนกลับได้ ระบบจะต้องอยู่ในสภาวะสมดุลตลอดทั้งขั้นตอน ซึ่งในทางปฏิบัติแล้วไม่สามารถบรรลุอุดมคติเช่นนั้นได้ เพราะไม่มีขั้นตอนใดที่จะดำเนินการได้โดยไม่รบกวนสภาวะสมดุลของระบบ แต่เราสามารถเข้าใกล้อุดมคตินั้นได้โดยการเปลี่ยนแปลงทีละน้อย

การมีอยู่ของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก ซึ่งเป็นสถานะที่กำหนดของระบบเทอร์โมไดนามิก เป็นสมมติฐานที่สำคัญ มีลักษณะเฉพาะ และเป็นพื้นฐานที่สุดของเทอร์โมไดนามิก แม้ว่าจะไม่ค่อยมีการอ้างถึงเป็นกฎที่มีหมายเลขก็ตาม^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}ตามที่ Bailyn กล่าว คำกล่าวที่มักได้ยินกันทั่วไปของกฎข้อที่ศูนย์ของเทอร์โมไดนามิกเป็นผลมาจากสมมติฐานพื้นฐานนี้^{[ 8 ]}ในความเป็นจริง แทบไม่มีอะไรในธรรมชาติที่อยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกอย่างแท้จริง แต่สมมติฐานของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกมักให้การจำลองหรือการประมาณค่าที่เป็นประโยชน์มาก ทั้งในเชิงทฤษฎีและเชิงทดลอง การทดลองสามารถให้สถานการณ์ของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกในทางปฏิบัติได้

ในเทอร์โมไดนามิกส์สมดุล ตัวแปรสถานะจะไม่รวมฟลักซ์ เนื่องจากในสถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ ฟลักซ์ทั้งหมดจะมีค่าเป็นศูนย์ตามนิยาม กระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกส์สมดุลอาจเกี่ยวข้องกับฟลักซ์ แต่ฟลักซ์เหล่านี้จะต้องหยุดลงเมื่อกระบวนการหรือการดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิกส์เสร็จสมบูรณ์ ทำให้ระบบเข้าสู่สถานะทางเทอร์โมไดนามิกส์สุดท้าย เทอร์โมไดนามิกส์ที่ไม่สมดุลอนุญาตให้ตัวแปรสถานะรวมฟลักซ์ที่ไม่เป็นศูนย์ ซึ่งอธิบายการถ่ายโอนมวลพลังงานหรือเอนโทรปีระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อม^{[ 9 ]}

ประเภทของการโอนที่อนุญาต

ตามประเภทของผนัง

ประเภทของผนัง	ประเภทของการโอน
	วัตถุ	งาน	ความร้อน
ยอมให้สสารผ่านได้	วาย	เอ็น	เอ็น
สามารถซึมผ่านพลังงานได้ แต่ ไม่สามารถซึมผ่านสสารได้	เอ็น	วาย	วาย
อะเดียแบติก	เอ็น	วาย	เอ็น
ไร้พลวัตและ ไม่สามารถซึมผ่านสสารได้	เอ็น	เอ็น	วาย
การแยกตัว	เอ็น	เอ็น	เอ็น

ระบบถูกล้อมรอบด้วยกำแพงที่จำกัดและเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อม^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}บ่อยครั้งที่กำแพงจำกัดการผ่านของสสารหรือพลังงานบางรูปแบบ ทำให้การเชื่อมต่อเป็นไปโดยอ้อม บางครั้งกำแพงก็เป็นเพียงพื้นผิวปิดสองมิติในจินตนาการ ซึ่งการเชื่อมต่อกับสิ่งแวดล้อมเป็นไปโดยตรง

ผนังอาจเป็นแบบคงที่ (เช่น เครื่องปฏิกรณ์ปริมาตรคงที่) หรือแบบเคลื่อนที่ได้ (เช่น ลูกสูบ) ตัวอย่างเช่น ในเครื่องยนต์ลูกสูบ ผนังคงที่หมายความว่าลูกสูบถูกล็อกไว้ที่ตำแหน่งนั้น ดังนั้นจึงสามารถเกิดกระบวนการปริมาตรคงที่ได้ ในเครื่องยนต์เดียวกันนั้น ลูกสูบอาจถูกปลดล็อกและอนุญาตให้เคลื่อนที่เข้าออกได้ ในอุดมคติแล้ว ผนังอาจถูกประกาศว่าเป็นฉนวนความร้อนฉนวนความร้อนทึบแสง ซึมผ่านได้ หรือกึ่งซึมผ่านได้วัสดุทางกายภาพจริงที่ให้คุณสมบัติในอุดมคติดังกล่าวแก่ผนังนั้นหาได้ยากเสมอไป

ระบบเทอร์โมไดนามิกถูกจำกัดด้วยผนังหรือขอบเขต ไม่ว่าจะเป็นขอบเขตจริงหรือขอบเขตสมมติ ซึ่งปริมาณที่อนุรักษ์ไว้ (เช่น สสารและพลังงาน) หรือปริมาณที่ไม่อนุรักษ์ (เช่น เอนโทรปี) สามารถผ่านเข้าและออกจากระบบได้ พื้นที่ภายนอกระบบเทอร์โมไดนามิกเรียกว่า สิ่งแวดล้อมหรือแหล่งกักเก็บคุณสมบัติของผนังเป็นตัวกำหนดว่าการถ่ายเทแบบใดสามารถเกิดขึ้นได้ ผนังที่ยอมให้ปริมาณใดถ่ายเทได้เรียกว่าผนังที่ซึมผ่านได้ และระบบเทอร์โมไดนามิกจะถูกจำแนกตามค่าการซึมผ่านของผนังแต่ละด้าน การถ่ายเทระหว่างระบบและสิ่งแวดล้อมสามารถเกิดขึ้นได้โดยการสัมผัส เช่น การนำความร้อน หรือโดยแรงระยะไกล เช่น สนามไฟฟ้าในสิ่งแวดล้อม

ระบบที่มีผนังกั้นซึ่งป้องกันการถ่ายเทความร้อนทุกชนิด เรียกว่าระบบโดดเดี่ยวนี่เป็นแนวคิดในอุดมคติ เพราะในทางปฏิบัติ การถ่ายเทความร้อนบางอย่างยังคงเป็นไปได้เสมอ เช่น โดยแรงโน้มถ่วง เป็นหลักการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ที่ว่า ระบบโดดเดี่ยวจะเข้าสู่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์ ภายในในที่สุด เมื่อสถานะของระบบไม่เปลี่ยนแปลงไปตามเวลาอีกต่อไป

ผนังของระบบปิดช่วยให้เกิดการถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนและงาน แต่ไม่สามารถถ่ายโอนสสารระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อมได้ ผนังของระบบเปิดช่วยให้เกิดการถ่ายโอนทั้งสสารและพลังงาน^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] โครงร่างการกำหนดคำศัพท์นี้ไม่ได้ถูกนำมาใช้อย่างสม่ำเสมอ แม้ว่าจะสะดวกสำหรับบางวัตถุประสงค์ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง นักเขียนบางคนใช้ คำว่า} 'ระบบปิด' ในที่นี้ใช้คำว่า 'ระบบแยก' ^{[ 22 ] [ 23 ]}

สิ่งใดก็ตามที่ผ่านข้ามขอบเขตและส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในเนื้อหาของระบบ จะต้องถูกนำมาพิจารณาในสมการสมดุลที่เหมาะสม ปริมาตรนั้นอาจเป็นบริเวณที่ล้อมรอบอะตอมเดี่ยวที่มีพลังงานเรโซแนนซ์ ดังที่แม็กซ์ พลังค์ได้นิยามไว้ในปี 1900 หรืออาจเป็นมวลไอน้ำหรืออากาศในเครื่องยนต์ไอน้ำดังที่ซาดี การ์โนต์ได้นิยามไว้ในปี 1824 หรืออาจเป็นเพียงนิวไคลด์เดียว (เช่น ระบบของควาร์ก ) ดังที่ได้ตั้งสมมติฐานไว้ในอุณหพลศาสตร์ควอนตัม

ระบบคือส่วนหนึ่งของจักรวาลที่กำลังศึกษาอยู่ ในขณะที่สิ่งแวดล้อมคือส่วนที่เหลือของจักรวาลที่อยู่นอกขอบเขตของระบบ เรียกอีกอย่างว่าสภาพแวดล้อมหรือแหล่งกักเก็บ ขึ้นอยู่กับประเภทของระบบ สิ่งแวดล้อมอาจมีปฏิสัมพันธ์กับระบบโดยการแลกเปลี่ยนมวล พลังงาน (รวมถึงความร้อนและงาน) โมเมนตัมประจุไฟฟ้าหรือคุณสมบัติอนุรักษ์อื่นๆ ในการวิเคราะห์ระบบ นั้นมักจะละเลยสิ่งแวดล้อม ยกเว้นในส่วนที่เกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์เหล่านี้

ในระบบปิด มวลจะไม่สามารถถ่ายเทเข้าหรือออกจากขอบเขตของระบบได้ ระบบจะมีปริมาณสสารเท่าเดิมเสมอ แต่ความร้อน (ความร้อนสัมผัส) และงาน (งานที่เกิดขึ้นที่ขอบเขต) สามารถแลกเปลี่ยนกันได้ที่ขอบเขตของระบบ การที่ระบบจะสามารถแลกเปลี่ยนความร้อน งาน หรือทั้งสองอย่างได้หรือไม่นั้น ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของขอบเขตของระบบ

• ขอบเขตฉนวนความร้อน – ไม่ยอมให้มีการแลกเปลี่ยนความร้อน: ระบบที่แยกตัวออกจากความร้อนโดยสิ้นเชิง
• ขอบเขตที่แข็งทื่อ – ไม่อนุญาตให้มีการแลกเปลี่ยนงาน: ระบบที่แยกออกจากกันทางกลไก

ตัวอย่างหนึ่งคือของเหลวที่ถูกอัดโดยลูกสูบในกระบอกสูบ อีกตัวอย่างหนึ่งของระบบปิดคือเครื่องวัดความร้อนแบบบอมบ์แคลอริเมตร ซึ่งเป็นเครื่องวัดความร้อนแบบปริมาตรคงที่ที่ใช้ในการวัดความร้อนจากการเผาไหม้ของปฏิกิริยาเฉพาะ พลังงานไฟฟ้าเดินทางข้ามขอบเขตเพื่อสร้างประกายไฟระหว่างขั้วไฟฟ้าและเริ่มต้นการเผาไหม้ การถ่ายเทความร้อนเกิดขึ้นข้ามขอบเขตหลังจากการเผาไหม้ แต่ไม่มีการถ่ายเทมวลเกิดขึ้นไม่ว่าทางใด

กฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับการถ่ายโอนพลังงานในระบบปิดสามารถกล่าวได้ดังนี้:

${\displaystyle \Delta U=QW}$

โดยที่หมายถึงพลังงานภายในของระบบความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบ และงานที่ระบบทำ สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่เล็กน้อยมาก กฎข้อแรกของระบบปิดอาจกล่าวได้ดังนี้: ${\displaystyle U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W.}$

ถ้างานที่เกิดขึ้นนั้นเกิดจากการขยายตัวของปริมาตรภายใต้ความดันแล้ว: ${\displaystyle \mathrm {d} V}$${\displaystyle P}$

${\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V.}$

สำหรับการถ่ายเทความร้อนแบบกึ่งผันกลับได้ กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์กล่าวไว้ดังนี้:

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}$

โดยที่แทนอุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิกและเอนโทรปีของระบบ ด้วยความสัมพันธ์เหล่านี้ความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานซึ่งใช้ในการคำนวณการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายใน สามารถแสดงได้ดังนี้: ${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} SP\mathrm {d} V.}$

สำหรับระบบอย่างง่ายที่มีอนุภาคเพียงชนิดเดียว (อะตอมหรือโมเลกุล) ระบบปิดจะมีจำนวนอนุภาคคงที่ สำหรับระบบที่เกิดปฏิกิริยาเคมีอาจมีโมเลกุลหลากหลายชนิดเกิดขึ้นและถูกทำลายไปในกระบวนการปฏิกิริยา ในกรณีนี้ ข้อเท็จจริงที่ว่าระบบเป็นระบบปิดนั้นแสดงได้โดยการระบุว่าจำนวนรวมของอะตอมแต่ละชนิดจะคงที่ ไม่ว่าอะตอมนั้นจะเป็นส่วนหนึ่งของโมเลกุลชนิดใดก็ตาม ในทางคณิตศาสตร์:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

โดยที่แทนจำนวนโมเลกุลชนิด n, แทนจำนวนอะตอมของธาตุในโมเลกุลและ แทนจำนวนอะตอมทั้งหมดของธาตุ ในระบบ ซึ่งคงที่เนื่องจากระบบเป็นระบบปิด มีสมการดังกล่าวหนึ่งสมการสำหรับแต่ละธาตุในระบบ ${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle a_{ij}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$${\displaystyle b_{i}^{0}}$${\displaystyle i}$

ระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อมนั้นมีข้อจำกัดมากกว่าระบบปิด เนื่องจากมันไม่ปฏิสัมพันธ์กับสิ่งแวดล้อมรอบข้างเลย มวลและพลังงานยังคงที่ภายในระบบ และไม่มีการถ่ายเทพลังงานหรือมวลเกิดขึ้นข้ามขอบเขต เมื่อเวลาผ่านไปในระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อม ความแตกต่างภายในระบบมีแนวโน้มที่จะปรับสมดุลกัน และความดันและอุณหภูมิมีแนวโน้มที่จะเท่ากัน เช่นเดียวกับความแตกต่างของความหนาแน่น ระบบที่กระบวนการปรับสมดุลทั้งหมดเสร็จสมบูรณ์แล้วนั้น จะอยู่ในสภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก

ระบบทางกายภาพที่แยกตัวอย่างแท้จริงไม่มีอยู่จริงในความเป็นจริง (ยกเว้นอาจจะเป็นจักรวาลโดยรวม) เพราะตัวอย่างเช่น มักจะมีแรงโน้มถ่วงระหว่างระบบที่มีมวลกับมวลอื่นๆ เสมอ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]}อย่างไรก็ตาม ระบบจริงอาจมีพฤติกรรมเกือบเหมือนระบบที่แยกตัวในช่วงเวลาจำกัด (อาจจะนานมาก) แนวคิดของระบบที่แยกตัวสามารถใช้เป็นแบบจำลอง ที่มีประโยชน์ ในการประมาณสถานการณ์ในโลกแห่งความเป็นจริงหลายๆ สถานการณ์ เป็นการทำให้เป็นอุดมคติ ที่ยอมรับได้ ซึ่งใช้ในการสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์ของปรากฏการณ์ ทางธรรมชาติ บาง อย่าง

ในการพยายามพิสูจน์สมมติฐานเรื่อง การเพิ่มขึ้นของ เอนโทรปีในกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ ทฤษฎีบท Hของโบลต์ซ มันน์ ใช้สมการที่สมมติว่าระบบ (เช่นแก๊ส ) นั้นถูกแยกออกจากสิ่งแวดล้อมภายนอก กล่าวคือ สามารถระบุ ตัวแปรทางกลทั้งหมดได้ โดยถือว่าผนังเป็นเพียงเงื่อนไขขอบเขตแบบกระจกเงา ซึ่งนำไปสู่ความขัดแย้งของโลชมิดต์ อย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ อย่างไรก็ตาม หากพิจารณา พฤติกรรม แบบสุ่มของโมเลกุล ในผนังจริง พร้อมกับผลกระทบของ การสุ่มจากรังสีความร้อนโดยรอบ สมมติฐาน เรื่อง ความโกลาหลของโมเลกุลของโบลต์ซมันน์ก็สามารถพิสูจน์ได้

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อมระบุว่า เอนโทรปีของระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อมและไม่อยู่ในสภาวะสมดุลมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นเมื่อเวลาผ่านไป โดยเข้าใกล้ค่าสูงสุดเมื่อถึงสภาวะสมดุล โดยรวมแล้ว ในระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อม พลังงานภายในจะคงที่ และเอนโทรปีจะไม่ลดลง ในขณะที่ เอนโทรปีของระบบ ปิดสามารถลดลงได้ เช่น เมื่อมีการดึงความร้อนออกจากระบบ

ระบบโดดเดี่ยวไม่เท่ากับระบบปิด ระบบปิดไม่สามารถแลกเปลี่ยนสสารกับสิ่งแวดล้อมได้ แต่สามารถแลกเปลี่ยนพลังงานได้ ส่วนระบบโดดเดี่ยวไม่สามารถแลกเปลี่ยนทั้งสสารและพลังงานกับสิ่งแวดล้อมได้ ดังนั้นจึงเป็นเพียงระบบในเชิงทฤษฎีและไม่มีอยู่จริงในความเป็นจริง (ยกเว้นอาจจะเป็นจักรวาลทั้งหมด)

ในบทสนทนาเกี่ยวกับอุณหพลศาสตร์ มักใช้คำว่า 'ระบบปิด' แทนคำว่า 'ระบบแยกเดี่ยว' ซึ่งหมายถึงสมมติฐานที่ว่าพลังงานไม่เข้าหรือออกจากระบบ

สำหรับกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิก คุณสมบัติทางกายภาพที่แม่นยำของผนังและสภาพแวดล้อมของระบบมีความสำคัญ เนื่องจากเป็นตัวกำหนดกระบวนการที่เป็นไปได้

ระบบเปิดมีผนังหนึ่งหรือหลายผนังที่ยอมให้สสารถ่ายเทได้ ในการอธิบายพลังงานภายในของระบบเปิด จำเป็นต้องใช้พจน์การถ่ายเทพลังงานเพิ่มเติมจากพจน์ความร้อนและงาน ซึ่งนำไปสู่แนวคิดเรื่องศักยภาพทางเคมีด้วย

ผนังที่เลือกยอมให้เฉพาะสารบริสุทธิ์ผ่านได้ จะทำให้ระบบสัมผัสกับแหล่งกักเก็บสารบริสุทธิ์นั้นในสิ่งแวดล้อมได้แบบแพร่กระจาย จากนั้นกระบวนการถ่ายโอนสารบริสุทธิ์ระหว่างระบบและสิ่งแวดล้อมจึงเป็นไปได้ นอกจากนี้ ยังสามารถรักษาสมดุลการสัมผัสข้ามผนังนั้นได้ด้วย โดยการดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิก ที่เหมาะสม แหล่งกักเก็บสารบริสุทธิ์สามารถพิจารณาได้ว่าเป็นระบบปิด พลังงานภายในและเอนโทรปีของมันสามารถหาได้จากฟังก์ชันของอุณหภูมิ ความดัน และจำนวนโมล

การดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิกสามารถทำให้ผนังระบบทั้งหมด ยกเว้นผนังสมดุลสัมผัสสำหรับสารนั้น ๆ ไม่สามารถซึมผ่านสสารได้ ซึ่งทำให้สามารถกำหนดตัวแปรสถานะแบบเข้มข้นได้ โดยสัมพันธ์กับสถานะอ้างอิงของสิ่งแวดล้อม สำหรับสารนั้น ๆ ตัวแปรแบบเข้มข้นนี้เรียกว่า ศักยภาพทางเคมี สำหรับสารประกอบiมักจะใช้สัญลักษณ์μ _iส่วนตัวแปรแบบกว้างขวางที่สอดคล้องกันอาจเป็นจำนวนโมลN _iของสารประกอบนั้น ๆ ในระบบ

สำหรับสมดุลการสัมผัสข้ามผนังที่ยอมให้สารผ่านได้ ศักยภาพทางเคมีของสารจะต้องเท่ากันทั้งสองด้านของผนัง นี่เป็นส่วนหนึ่งของธรรมชาติของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก และอาจถือได้ว่าเกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ศูนย์ของเทอร์โมไดนามิก^{[ 29 ]}

ในระบบเปิด จะมีการแลกเปลี่ยนพลังงานและสสารระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อม การมีสารตั้งต้นอยู่ในบีกเกอร์แบบเปิดเป็นตัวอย่างของระบบเปิด ในที่นี้ ขอบเขตคือพื้นผิวสมมติที่ล้อมรอบบีกเกอร์และสารตั้งต้น ระบบจะเรียกว่าระบบปิดหากขอบเขตนั้นไม่สามารถผ่านสารได้ แต่ยอมให้พลังงานผ่านได้ในรูปของความร้อน และ ระบบจะเรียกว่าระบบ แยกหากไม่มีการแลกเปลี่ยนความร้อนและสาร ระบบเปิดไม่สามารถอยู่ในสภาวะสมดุลได้ เพื่ออธิบายความเบี่ยงเบนของระบบทางเทอร์โมไดนามิกจากสภาวะสมดุล นอกเหนือจากตัวแปรองค์ประกอบที่ได้อธิบายไว้ข้างต้นแล้ว ยัง มีการนำตัวแปรภายในมาใช้ด้วย สภาวะสมดุลถือว่ามีความเสถียร และคุณสมบัติหลักของตัวแปรภายใน ในฐานะตัววัดความไม่สมดุลของระบบ คือแนวโน้มที่จะหายไป กฎเฉพาะที่ของการหายไปสามารถเขียนได้เป็นสมการการผ่อนคลายสำหรับแต่ละตัวแปรภายใน ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

${\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}$

1

โดยที่ คือเวลาผ่อนคลายของตัวแปรที่เกี่ยวข้อง เป็นการสะดวกที่จะพิจารณาค่าเริ่มต้น เท่ากับศูนย์ ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

การมีส่วนร่วมเฉพาะด้านต่ออุณหพลศาสตร์ของระบบเปิดที่ไม่สมดุลนั้นเกิดขึ้นจากIlya Prigogineซึ่งได้ทำการวิจัยระบบของสารที่ทำปฏิกิริยาทางเคมี^{[ 30 ]}ในกรณีนี้ ตัวแปรภายในปรากฏเป็นการวัดความไม่สมบูรณ์ของปฏิกิริยาเคมี นั่นคือ การวัดว่าระบบที่พิจารณาที่มีปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่นอกสมดุลมากน้อยเพียงใด ทฤษฎีนี้สามารถขยายความได้^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}เพื่อพิจารณาความเบี่ยงเบนใดๆ จากสถานะสมดุล เช่น โครงสร้างของระบบ ความชันของอุณหภูมิ ความแตกต่างของความเข้มข้นของสาร และอื่นๆ โดยไม่ต้องพูดถึงระดับความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาเคมีทั้งหมด ให้เป็นตัวแปรภายใน

ค่าเพิ่มขึ้นของพลังงานอิสระของกิบส์ และเอนโทร ปี ณและถูกกำหนดดังนี้ ${\displaystyle G}$${\displaystyle S}$${\displaystyle T={\text{const}}}$${\displaystyle p={\text{const}}}$

${\displaystyle dG=\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha }\,\mu _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha },}$

2

${\displaystyle T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha =1}^{k}\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.}$

3

สถานะคงที่ของระบบมีอยู่เนื่องจากการแลกเปลี่ยนทั้งพลังงานความร้อน ( ) และกระแสของอนุภาคผลรวมของพจน์สุดท้ายในสมการแสดงถึงพลังงานทั้งหมดที่เข้ามาในระบบพร้อมกับกระแสของอนุภาคของสาร ที่อาจเป็นบวกหรือลบ ปริมาณนี้ คือศักยภาพทางเคมีของสาร พจน์ตรงกลางในสมการ (2) และ (3) แสดงถึงการสูญเสียพลังงาน ( การผลิตเอนโทรปี ) เนื่องจากการผ่อนคลายของตัวแปรภายในในขณะที่คือแรงทางเทอร์โมไดนามิก ${\displaystyle \Delta Q_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$${\displaystyle \mu _{\อัลฟา }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \xi _{j}}$${\displaystyle \Xi _{j}}$

แนวทางนี้สำหรับระบบเปิดช่วยให้สามารถอธิบายการเติบโตและการพัฒนาของสิ่งมีชีวิตในแง่ของอุณหพลศาสตร์ได้^{[ 34 ]}

• ระบบพลวัต
• ระบบพลังงาน
• ระบบแยกส่วน
• ระบบกลไก
• ระบบทางกายภาพ
• ระบบควอนตัม
• วัฏจักรทางเทอร์โมไดนามิก
• กระบวนการทางเทอร์โมไดนามิก
• ระบบควอนตัมสองสถานะ
• รูปแบบนิยมทั่วไป

• Abbott, MM; van Hess, HG (1989). อุณหพลศาสตร์กับการประยุกต์ใช้ทางเคมี (ฉบับที่ 2). McGraw Hill.
• เบลิน, เอ็ม. (1994). ภาพรวมของอุณหพลศาสตร์ . นิวยอร์ก: สำนักพิมพ์สถาบันฟิสิกส์อเมริกัน. ISBN 0-88318-797-3.
• Callen, HB (1985) [1960]. อุณหพลศาสตร์และบทนำสู่เทอร์โมสแตติกส์ (ฉบับที่ 2). นิวยอร์ก: Wiley. ISBN 0-471-86256-8.
• การ์โนต์, ซาดี (1824) Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (ในภาษาฝรั่งเศส) ปารีส: ปริญญาตรี.
• Haase, R. (1971). "การสำรวจกฎพื้นฐาน". ใน Eyring, H.; Henderson, D.; Jost, W. (บรรณาธิการ). อุณหพลศาสตร์ เคมีกายภาพ: ตำราขั้นสูง เล่ม 1. นิวยอร์ก: Academic Press. หน้า  1–97 . LCCN  73-117081
• Dobroborsky BS ความปลอดภัยของเครื่องจักรและปัจจัยมนุษย์ / เรียบเรียงโดย ดร.ด้านวิทยาศาสตร์เทคนิค ศาสตราจารย์ SA Volkov — เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก: SPbGASU, 2011 — หน้า 33–35 — 114 หน้า — ISBN 978-5-9227-0276-8(รู)
• Halliday, David; Resnick, Robert; Walker, Jearl (2008). พื้นฐานฟิสิกส์ (ฉบับที่ 8). Wiley.
• Moran, Michael J.; Shapiro, Howard N. (2008). พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์วิศวกรรม (ฉบับที่ 6). Wiley.
• Rex, Andrew; Finn, CBP (2017). ฟิสิกส์ความร้อนของฟินน์ (ฉบับที่ 3). Taylor & Francis. ISBN 978-1-498-71887-5.
• ทิสซา, ลาสซโล (1966) อุณห พลศาสตร์ทั่วไปสำนักพิมพ์เอ็มไอที.
• Tschoegl, NW (2000). พื้นฐานของสมดุลและอุณหพลศาสตร์สภาวะคงที่ . อัมสเตอร์ดัม: Elsevier. ISBN 0-444-50426-5.