ในปฏิกิริยาเคมีสมดุลทางเคมีคือสภาวะที่ทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีอยู่ในความเข้มข้นที่ไม่มีแนวโน้มที่จะเปลี่ยนแปลงไปตามเวลา ดังนั้นจึงไม่มีการเปลี่ยนแปลงที่สังเกตได้ในคุณสมบัติของระบบ[ ^{1 ] สภาวะ}นี้เกิดขึ้นเมื่อปฏิกิริยาไปข้างหน้าดำเนินไปในอัตราเดียวกับปฏิกิริยาย้อนกลับอัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับโดยทั่วไปจะไม่เป็นศูนย์ แต่จะเท่ากัน ดังนั้นจึงไม่มีการเปลี่ยนแปลงสุทธิในความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ สภาวะดังกล่าวเรียกว่าสมดุลไดนามิก [ ^{2 ] [ 3 ] ซึ่ง} เป็นหัวข้อของการศึกษาเคมีสมดุล

แนวคิดเรื่องสมดุลทางเคมีได้รับการพัฒนาขึ้นในปี ค.ศ. 1803 หลังจากที่เบอร์โธลเลต์พบว่าปฏิกิริยาเคมี บางอย่าง สามารถย้อนกลับได้ [ ^{4 ] สำหรับ}ส่วนผสมของปฏิกิริยาใดๆ ที่จะอยู่ในสภาวะสมดุลอัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับจะต้องเท่ากัน ในสมการเคมี ต่อไปนี้ ลูกศรชี้ไปทั้งสองทางเพื่อแสดงถึงสมดุล^{[ 5 ]} A และ B คือ ชนิดของสารเคมี ที่เป็นสารตั้งต้น S และ T คือชนิดของสารที่เป็นผลิตภัณฑ์ และα , β , σและτคือสัมประสิทธิ์สโตอิคิโอเมตรีของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ตามลำดับ:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

กล่าวได้ว่าตำแหน่งความเข้มข้นสมดุลของปฏิกิริยาอยู่ "ไปทางขวามาก" หาก ณ สภาวะสมดุล สารตั้งต้นเกือบทั้งหมดถูกใช้ไป ในทางกลับกัน กล่าวได้ว่าตำแหน่งสมดุลอยู่ "ไปทางซ้ายมาก" หากผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นจากสารตั้งต้นน้อยมาก

กุลด์เบิร์กและวาเก (1865) โดยต่อยอดจากแนวคิดของเบอร์โธลเลต์ ได้เสนอกฎแห่งการกระทำของมวล :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}}$

, S และ T คือมวลที่ออกฤทธิ์และk และk−คือค่าคงที่อัตราเนื่องจากที่สภาวะสมดุล อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเท่ากัน:

${\displaystyle k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }}$

และอัตราส่วนของค่าคงที่อัตราก็เป็นค่าคงที่เช่นกัน ซึ่งในปัจจุบันเรียกว่าค่าคงที่สมดุล

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}}$

ตามธรรมเนียมแล้ว ผลิตภัณฑ์จะเป็นตัวเศษอย่างไรก็ตามกฎของมวลสารใช้ได้เฉพาะกับปฏิกิริยาแบบขั้นตอนเดียวที่เกิดขึ้นพร้อมกันและผ่านสถานะเปลี่ยน ผ่านเพียงสถานะเดียวเท่านั้น และใช้ไม่ได้ในกรณีทั่วไปเนื่องจากสมการอัตราโดยทั่วไปไม่ได้เป็นไปตามสัดส่วนของสารตั้งต้นในปฏิกิริยาอย่างที่ Guldberg และ Waage ได้เสนอไว้ (ดูตัวอย่างเช่นการแทนที่แบบนิวคลีโอฟิลิกของสารประกอบอะลิฟาติกโดย S 1 หรือปฏิกิริยาของไฮโดรเจนและโบรมีนเพื่อสร้างไฮโดรเจนโบรไมด์ ) อย่างไรก็ตาม ความเท่าเทียมกันของอัตราปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเป็นเงื่อนไขที่จำเป็นสำหรับสมดุลทางเคมี แม้ว่าจะไม่เพียงพอที่จะอธิบายว่าทำไมสมดุลจึงเกิดขึ้น

แม้จะมีข้อจำกัดของการอนุมานนี้ ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาก็เป็นค่าคงที่จริง ๆ ซึ่งเป็นอิสระจากกิจกรรมของชนิดต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง แม้ว่าจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิดังที่สังเกตได้จากสมการของ van 't Hoffการเพิ่มตัวเร่งปฏิกิริยาจะส่งผลต่อทั้งปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับในลักษณะเดียวกันและจะไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุล ตัวเร่งปฏิกิริยาจะเร่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เร็วขึ้น ทำให้เข้าสู่สมดุลได้เร็วขึ้น^{[ 2 ] [ 6 ]}

แม้ว่า ความเข้มข้นสมดุลในระดับ มหภาคจะคงที่ตลอดเวลา แต่ปฏิกิริยายังคงเกิดขึ้นในระดับโมเลกุล ตัวอย่างเช่น ในกรณีของกรดอะซิติกที่ละลายในน้ำและเกิดเป็นไอออนอะซิเตตและไฮโดรเนียม

CH CO H + H O ⇌ CH CO−2+ H O ⁺

โปรตอนอาจกระโดดจากโมเลกุลของกรดอะซิติกหนึ่งไปยังโมเลกุลของน้ำ แล้วไปยังไอออนอะซิเตตเพื่อสร้างโมเลกุลของกรดอะซิติกอีกโมเลกุลหนึ่ง โดยที่จำนวนโมเลกุลของกรดอะซิติกยังคงไม่เปลี่ยนแปลง นี่เป็นตัวอย่างของสมดุลพลวัต สมดุลเช่นเดียวกับหลักการทางเทอร์โมไดนามิกส์อื่นๆ เป็นปรากฏการณ์ทางสถิติ เป็นค่าเฉลี่ยของพฤติกรรมระดับจุลภาค

หลักการของเลอ ชาเตลิเยร์ (1884) ทำนายพฤติกรรมของระบบสมดุลเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงสภาวะปฏิกิริยาหากสมดุลพลวัตถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงสภาวะ ตำแหน่งของสมดุลจะเคลื่อนที่เพื่อย้อนกลับการเปลี่ยนแปลงบางส่วนตัวอย่างเช่น การเพิ่ม S (ในปฏิกิริยาเคมีข้างต้น) จากภายนอกจะทำให้เกิดผลิตภัณฑ์มากเกินไป และระบบจะพยายามต่อต้านสิ่งนี้โดยการเพิ่มปฏิกิริยาย้อนกลับและผลักจุดสมดุลไปข้างหลัง (แม้ว่าค่าคงที่สมดุลจะยังคงเท่าเดิม)

หาก เติม กรดอนินทรีย์ลงในส่วนผสมของกรดอะซิติก จะทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเนียมไอออนเพิ่มขึ้น ปริมาณการแตกตัวจะต้องลดลง เนื่องจากปฏิกิริยาจะถูกผลักไปทางซ้ายตามหลักการนี้ ซึ่งสามารถอนุมานได้จากนิพจน์ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาเช่นกัน

${\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}}$

ถ้า {H O ⁺ } เพิ่มขึ้น {CH CO H} ก็ต้องเพิ่มขึ้นด้วย และCH CO−2ต้องลดลง ส่วน H₂O นั้นตัดออกไป เนื่องจากเป็นตัวทำละลาย และความเข้มข้นของมันยังคงสูงและเกือบคงที่

JW Gibbsเสนอในปี 1873 ว่าสมดุลจะเกิดขึ้นเมื่อ "พลังงานที่ใช้ได้" (ปัจจุบันเรียกว่าพลังงานอิสระของ Gibbsหรือพลังงาน Gibbs) ของระบบมีค่าต่ำสุด โดยสมมติว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ซึ่งหมายความว่าอนุพันธ์ของพลังงาน Gibbs เทียบกับพิกัดปฏิกิริยา (ซึ่งเป็นการวัดขอบเขตของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น โดยมีค่าตั้งแต่ศูนย์สำหรับสารตั้งต้นทั้งหมดไปจนถึงค่าสูงสุดสำหรับผลิตภัณฑ์ทั้งหมด) จะเป็นศูนย์ (เนื่องจาก dG = 0) ซึ่งบ่งชี้ถึงจุดนิ่งอนุพันธ์นี้เรียกว่าพลังงาน Gibbs ของปฏิกิริยา (หรือการเปลี่ยนแปลงพลังงาน) และสอดคล้องกับความแตกต่างระหว่างศักยภาพทางเคมีของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่องค์ประกอบของส่วนผสมปฏิกิริยา^{[ 1 ]}เกณฑ์นี้เป็นทั้งเงื่อนไขที่จำเป็นและเพียงพอ หากสารผสมไม่อยู่ในสภาวะสมดุล การปลดปล่อยพลังงานกิบส์ส่วนเกิน (หรือพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ในปฏิกิริยาปริมาตรคงที่) จะเป็น "แรงผลักดัน" ให้องค์ประกอบของสารผสมเปลี่ยนแปลงไปจนกว่าจะถึงสภาวะสมดุล ค่าคงที่สมดุลสามารถสัมพันธ์กับ การเปลี่ยนแปลง พลังงานอิสระกิบส์ มาตรฐาน สำหรับปฏิกิริยาได้ด้วยสมการ

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

โดยที่Rคือค่าคงที่ของแก๊สสากลและT คืออุณหภูมิ ( ในหน่วยเคลวิน)

เมื่อสารตั้งต้นละลายในตัวกลางที่มีความเข้มข้นของไอออน สูง อัตราส่วนของสัมประสิทธิ์กิจกรรมอาจถือว่าคงที่ ในกรณีนั้นอัตราส่วนความเข้มข้น Kc จะ

${\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}$

โดยที่ [A] คือความเข้มข้นของ A เป็นต้น ค่าคงที่สมดุลจะไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นเชิงวิเคราะห์ของสารตั้งต้น ด้วยเหตุนี้ ค่าคงที่สมดุลสำหรับสารละลายจึงมักถูกกำหนดในตัวกลางที่มีความแรงไอออนสูงKc แปรผันตามความแรงไอออนอุณหภูมิ และความดัน (หรือปริมาตร) ในทำนองเดียวกันKpสำหรับก๊าซจะขึ้นอยู่กับ ความดันย่อย ค่าคงที่เหล่า วัดได้ง่ายกว่าและพบได้ในหลักสูตรเคมีระดับมัธยมปลาย

ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ เราต้องพิจารณาพลังงานอิสระของกิบส์ ( G ) ในขณะที่ที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ เราต้องพิจารณาพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ ( A ) สำหรับปฏิกิริยา และที่พลังงานภายในและปริมาตรคงที่ เราต้องพิจารณาเอนโทรปี ( S ) สำหรับปฏิกิริยา

กรณีปริมาตรคงที่มีความสำคัญในธรณีเคมีและเคมีบรรยากาศซึ่งการเปลี่ยนแปลงความดันมีความสำคัญ โปรดทราบว่า หากสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์อยู่ในสถานะมาตรฐาน (บริสุทธิ์อย่างสมบูรณ์) จะไม่มีการย้อนกลับและไม่มีสมดุล อันที่จริง พวกมันจะต้องครอบครองปริมาตรพื้นที่ที่ไม่ทับซ้อนกัน การผสมของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นทำให้เอนโทรปีเพิ่มขึ้นอย่างมาก (เรียกว่าเอนโทรปีของการผสม ) ในสถานะที่มีการผสมผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นในปริมาณเท่ากัน และทำให้เกิดค่าต่ำสุดที่โดดเด่นในพลังงานกิบส์เป็นฟังก์ชันของขอบเขตของปฏิกิริยา^{[ 7 ]}การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิบส์มาตรฐาน ร่วมกับพลังงานกิบส์ของการผสม จะกำหนดสถานะสมดุล^{[ 8 ] [ 9 ]}

ในบทความนี้จะพิจารณาเฉพาะ กรณี ความดันคงที่ เท่านั้น ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานอิสระของกิบส์และค่าคงที่สมดุลสามารถหาได้โดยพิจารณาศักยภาพทางเคมี^{[ 1 ]}

ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ โดยไม่มีแรงดันไฟฟ้ากระทำพลังงานอิสระของกิบส์ ( G ) สำหรับปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับขอบเขตของปฏิกิริยา ( ξ ) เท่านั้น และจะลดลงได้ตาม กฎ ข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์นั่นหมายความว่า อนุพันธ์ของGเทียบกับξ จะต้องมีค่าเป็นลบหากปฏิกิริยาเกิดขึ้น ในสภาวะสมดุล อนุพันธ์นี้จะมีค่าเท่ากับศูนย์

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~}$: สมดุล     

เพื่อให้เป็นไปตามเงื่อนไขทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับสมดุล พลังงานกิบส์จะต้องคงที่ ซึ่งหมายความว่าอนุพันธ์ของGเทียบกับขอบเขตของปฏิกิริยาξจะต้องเป็นศูนย์ สามารถแสดงได้ว่าในกรณีนี้ ผลรวมของศักยภาพทางเคมีคูณด้วยสัมประสิทธิ์สโตอิคิโอเมตรีของผลิตภัณฑ์จะเท่ากับผลรวมของสัมประสิทธิ์ที่สอดคล้องกับสารตั้งต้น^{[ 10 ]}ดังนั้น ผลรวมของพลังงานกิบส์ของสารตั้งต้นจะต้องเท่ากับผลรวมของพลังงานกิบส์ของผลิตภัณฑ์

${\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,}$

โดยที่μในกรณีนี้คือพลังงานกิบส์โมลาร์บางส่วน หรือศักยภาพทางเคมีศักยภาพทางเคมีของสารรีเอเจนต์ A เป็นฟังก์ชันของค่ากิจกรรม {A} ของสารรีเอเจนต์นั้น

${\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,}$

(โดยที่μ^โอคือค่าศักย์เคมีมาตรฐาน )

นิยามของ สมการ พลังงานของกิบส์มีปฏิสัมพันธ์กับความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเพื่อก่อให้เกิดผลลัพธ์บางอย่าง

${\displaystyle dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$.

เมื่อแทนค่า dN   = ν   dξลงในสมการข้างต้น จะได้ค่าสัมประสิทธิ์ทางเคมีเชิงปริมาณ ( ) และค่าอนุพันธ์ที่แสดงถึงปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในระดับเล็กน้อย ( dξ ) ที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ สมการข้างต้นสามารถเขียนได้ดังนี้${\displaystyle \nu _{i}~}$

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$

ซึ่งก็คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์สำหรับปฏิกิริยานี้ ส่งผลให้:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,}$.

โดยการแทนที่ค่าศักย์ทางเคมี:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})}$,

ความสัมพันธ์จึงเป็นดังนี้:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$:

ซึ่งเป็นค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิบส์มาตรฐานสำหรับปฏิกิริยาที่สามารถคำนวณได้โดยใช้ตารางทางอุณหพลศาสตร์ค่าผลหารของปฏิกิริยาถูกกำหนดดังนี้:

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

ดังนั้น,

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$

ที่สภาวะสมดุล:

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0}$

นำไปสู่:

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

และ

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

การหาค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิบส์มาตรฐานจะช่วยให้สามารถคำนวณค่าคงที่สมดุลได้

เมื่อสารบริสุทธิ์ (ของเหลวหรือของแข็ง) เกี่ยวข้องกับสมดุล กิจกรรมของสารเหล่านั้นจะไม่ปรากฏในค่าคงที่สมดุล^{[ 14 ]}เนื่องจากค่าตัวเลขของสารเหล่านั้นถือเป็นหนึ่ง

เมื่อนำสูตรทั่วไปสำหรับค่าคงที่สมดุลมาใช้กับกรณีเฉพาะของสารละลายกรดอะซิติกเจือจางในน้ำ จะได้ว่า

CH CO H + H O ⇌ CH CO ⁻ + H O ⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}$

สำหรับสารละลายส่วนใหญ่ ยกเว้นสารละลายที่มีความเข้มข้นสูงมาก น้ำสามารถถือได้ว่าเป็นของเหลว "บริสุทธิ์" ดังนั้นจึงมีค่าแอคทีฟเท่ากับหนึ่ง ดังนั้นโดยทั่วไปแล้วนิพจน์ค่าคงที่สมดุลจึงเขียนได้ดังนี้

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}$.

กรณีเฉพาะอย่างหนึ่งคือการแตกตัวเป็นไอออนเองของน้ำ

2  H O ⇌ H O ⁺ + OH ⁻

เนื่องจากน้ำเป็นตัวทำละลายและมีค่าแอคทีฟเท่ากับหนึ่ง ค่าคงที่การแตกตัวเป็นไอออนเองของน้ำจึงถูกกำหนดดังนี้

${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }$

การเขียน [H ⁺ ] แทน ความเข้มข้น ของไอออนไฮโดรเนียม นั้นถูกต้องตามหลักการ เนื่องจากสถานะการละลายของโปรตอนคงที่ (ในสารละลายเจือจาง) ดังนั้นจึงไม่ส่งผลต่อความเข้มข้นที่สมดุล ค่าK จะเปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของไอออนและ/หรืออุณหภูมิ

ความเข้มข้นของ H ⁺และ OH− ^{ไม่ใช่}ปริมาณที่เป็นอิสระต่อกัน โดยทั่วไปแล้ว [OH− ^]จะถูกแทนที่ด้วยK [H ⁺ ] ⁻¹ในนิพจน์ค่าคงที่สมดุลซึ่งหากไม่แทนที่ด้วย [OH−] จะต้องรวมไอออนไฮดรอกไซด์ด้วย

ของแข็งจะไม่ปรากฏในนิพจน์ค่าคงที่สมดุลเช่นกัน หากถือว่าของแข็งนั้นบริสุทธิ์และถือว่ากิจกรรมของของแข็งนั้นเป็นหนึ่ง ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยา Boudouard : ^{[ 14 ]}

2  CO ⇌ CO + C

ซึ่งสมการ (โดยไม่รวมคาร์บอนแข็ง) จะเขียนได้ดังนี้:

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}$

พิจารณากรณีของกรดไดเบสิก H₂A ละลายในน้ำ สารละลายจะประกอบด้วย H₂A, HA⁻ และ A²⁻ สมดุลสามารถ^แบ่งออก^เป็นสองขั้นตอน โดยแต่ละขั้นตอนจะมีการปลดปล่อยโปรตอนออกมาหนึ่งตัว

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-] [H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}}$

K และK เป็นตัวอย่างของค่าคงที่สมดุลแบบขั้นบันไดค่าคงที่สมดุลโดยรวมβ คือผลคูณของค่าคงที่แบบขั้นบันไดเหล่านั้น

     ${\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}}$

โปรดทราบว่าค่าคงที่เหล่านี้เป็นค่าคงที่การแตกตัวเนื่องจากผลิตภัณฑ์ทางด้านขวามือของสมการสมดุลคือผลิตภัณฑ์จากการแตกตัว ในหลายระบบ การใช้ค่าคงที่การรวมตัวจะเหมาะสมกว่า

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]^2}}}}\end{array}}}$

β และβ เป็นตัวอย่างของค่าคงที่การเชื่อมโยง เห็นได้ชัดว่าβ   = ⁠ 1/เคและ β = ⁠​  1/เบต้า⁠ ;log β =p K    และlog β =p K +p K      ^{[ 15 ]} สำหรับระบบสมดุลหลายระบบ โปรดดูที่: ทฤษฎีปฏิกิริยาตอบสนอง

ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่มีต่อค่าคงที่สมดุลนั้นแสดงได้ด้วยสมการของแวนต์ฮอฟฟ์

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

ดังนั้น สำหรับ ปฏิกิริยา คายความร้อน (Δ Hเป็นลบ) ค่า Kจะลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น แต่สำหรับ ปฏิกิริยา ดูดความร้อน (Δ Hเป็นบวก) ค่า Kจะเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น^{[ 16 ]}สูตรทางเลือกอื่นคือ

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}}$

เมื่อมองเผินๆ วิธีนี้ดูเหมือนจะเป็นวิธีการหาค่าเอนทาลปีโมลาร์มาตรฐานของปฏิกิริยาโดยการศึกษาการเปลี่ยนแปลงของKกับอุณหภูมิ อย่างไรก็ตาม ในทางปฏิบัติ วิธีนี้ไม่น่าเชื่อถือ เนื่องจากความคลาดเคลื่อนจากการแพร่กระจายของข้อผิดพลาดมักทำให้ค่าที่คำนวณได้ด้วยวิธีนี้มีค่าผิดพลาดสูงมาก

ผลของสนามไฟฟ้าต่อสมดุลได้รับการศึกษาโดยManfred Eigen ^{[ 17 ] [ 18 ]}และคนอื่นๆ

สมดุลสามารถแบ่งออกได้เป็นสมดุลแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันและสมดุลแบบเป็นเนื้อเดียวกัน^{[ 19 ]}สมดุลแบบเป็นเนื้อเดียวกันประกอบด้วยสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในเฟสเดียวกัน ในขณะที่สมดุลแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันเกิดขึ้นกับสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในเฟสต่างกัน

• ในเฟสแก๊ส: เครื่องยนต์จรวด^{[ 20 ]}
• การสังเคราะห์ในระดับอุตสาหกรรม เช่นแอมโมเนียในกระบวนการฮาเบอร์-บอช (แสดงในภาพด้านขวา) เกิดขึ้นผ่านขั้นตอนสมดุลหลายขั้นตอน ซึ่งรวมถึงกระบวนการดูดซับ
• เคมีบรรยากาศ
• น้ำทะเลและน้ำธรรมชาติอื่นๆ: สมุทรศาสตร์เคมี
• การกระจายตัวระหว่างสองเฟส
  • ค่าสัมประสิทธิ์การกระจายตัวแบบ log D : มีความสำคัญสำหรับยาที่ความชอบไขมันเป็นคุณสมบัติสำคัญของยา
  • การสกัดของเหลว-ของเหลว , การแลกเปลี่ยนไอออน , โครมาโทกราฟี
  • ผลคูณการละลาย
  • การดูดซึมและการปล่อยออกซิเจนโดยฮีโมโกลบินในเลือด
• สมดุลกรด-เบส: ค่าคงที่การแตกตัวของกรด , การไฮโดรไลซิส , สารละลายบัฟเฟอร์ , อิน ดิเคเตอร์ , การรักษาสมดุลกรด-เบส
• การเกิดสารเชิงซ้อนระหว่างโลหะและลิแกนด์: สารดักจับ , การบำบัดด้วยคีเลต , สารเพิ่มความคมชัดในการถ่ายภาพ MRI , สมดุลชเลงค์
• การเกิดสารประกอบเชิงซ้อน: เคมีโฮสต์-เกสต์ , เคมีเหนือโมเลกุล , การจดจำโมเลกุล , ไดไนโตรเจนเตตรอกไซด์
• ในปฏิกิริยาการสั่น บางอย่าง การเข้าสู่สมดุลไม่ได้เป็นไปในลักษณะเชิงเส้นกำกับ แต่เป็นการสั่นแบบหน่วง^{[ 14 ]}
• สมการเนิร์นสต์ที่เกี่ยวข้องในทางเคมีไฟฟ้าแสดงความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของปฏิกิริยารีดอกซ์
• เมื่อโมเลกุลที่อยู่ทั้งสองด้านของสมดุลสามารถทำปฏิกิริยากันต่อไปได้อย่างไม่ย้อนกลับในปฏิกิริยารอง อัตราส่วนของผลิตภัณฑ์สุดท้ายจะถูกกำหนดตามหลักการของเคอร์ทิน-แฮมเม็ตต์

ในการใช้งานเหล่านี้ มีการใช้คำต่างๆ เช่น ค่าคงที่ความเสถียร ค่าคงที่การก่อตัว ค่าคงที่การจับตัว ค่าคงที่ความสัมพันธ์ ค่าคงที่การเชื่อมโยง และค่าคงที่การแยกตัว ในชีวเคมี มักมีการระบุหน่วยสำหรับค่าคงที่การจับตัว ซึ่งใช้เพื่อกำหนดหน่วยความเข้มข้นที่ใช้เมื่อกำหนดค่าคงที่นั้น

เมื่อสมดุลเพียงอย่างเดียวคือการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนในอัตราส่วน 1:1 เป็นองค์ประกอบของสารผสม มีหลายวิธีในการคำนวณองค์ประกอบของสารผสม ตัวอย่างเช่น ดูตาราง ICEสำหรับวิธีการดั้งเดิมในการคำนวณค่า pH ของสารละลายกรดอ่อน

โดยทั่วไปแล้ว มีวิธีการคำนวณองค์ประกอบของสารผสมที่อยู่ในสภาวะสมดุลอยู่ 3 วิธี

1. แนวทางพื้นฐานที่สุดคือการปรับค่าคงที่สมดุลต่างๆ จนกระทั่งได้ความเข้มข้นที่ต้องการ โดยแสดงในรูปของค่าคงที่สมดุลที่วัดได้ (เทียบเท่ากับการวัดศักยภาพทางเคมี) และเงื่อนไขเริ่มต้น
2. ลดพลังงานกิบส์ของระบบให้เหลือน้อยที่สุด^{[ 21 ] [ 22 ]}
3. ปฏิบัติตามสมการสมดุลมวล สมการสมดุลมวลเป็นเพียงข้อความที่แสดงให้เห็นว่าความเข้มข้นรวมของสารตั้งต้นแต่ละชนิดต้องคงที่ ตามกฎการอนุรักษ์มวล

สมการสมดุลมวล

โดยทั่วไป การคำนวณค่อนข้างซับซ้อนหรือยุ่งยาก ตัวอย่างเช่น ในกรณีของกรดไดเบสิก H₂A ละลายในน้ำ สารตั้งต้นทั้งสองสามารถระบุได้ว่าเป็นเบสคู่ควบ^A²⁻และโปรตอนH⁺สม^การสมดุลมวลต่อไปนี้สามารถนำไปใช้ได้ดีกับเบส เช่น1,2-ไดอะมิโนอีเทนซึ่งในกรณีนี้ เบสเองจะถูกกำหนดให้เป็นสารตั้งต้น A:

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}$

โดยที่ T คือความเข้มข้นรวมของสารชนิด A โปรดทราบว่าตามธรรมเนียมแล้วมักจะละเว้นประจุไอออนเมื่อเขียนและใช้สมการเหล่านี้

เมื่อทราบค่าคงที่สมดุลและระบุความเข้มข้นรวมแล้ว จะมีสมการสองสมการใน "ความเข้มข้นอิสระ" ที่ไม่ทราบค่าสองค่า [A] และ [H] ซึ่งเป็นผลมาจากข้อเท็จจริงที่ว่า [HA]  = β [A] [H], [H A] = β [A] [H] ²และ [OH] = K [H] ⁻¹     

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}$

ดังนั้น ความเข้มข้นของ "สารเชิงซ้อน" จึงคำนวณได้จากความเข้มข้นอิสระและค่าคงที่สมดุล สูตรทั่วไปที่ใช้ได้กับทุกระบบที่มีสารตั้งต้นสองชนิด คือ A และ B จะเป็นดังนี้

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

เป็นเรื่องง่ายที่จะเห็นว่าสามารถขยายแนวคิดนี้ไปใช้กับสารเคมีสามชนิดขึ้นไปได้อย่างไร

กรดโพลีเบสิก

องค์ประกอบของสารละลายที่มีสารตั้งต้น A และ H สามารถคำนวณได้ง่ายโดยพิจารณาจากค่าp[H]เมื่อทราบค่า [H] แล้ว ความเข้มข้นอิสระ [A] จะคำนวณได้จากสมการสมดุลมวลใน A

แผนภาพด้านข้างแสดงตัวอย่างการไฮโดรไลซิสของกรดลูอิสอะลูมิเนียม Al ^{3+ [ 23 ]}แสดงความเข้มข้นของสปีชีส์สำหรับ สารละลาย เกลืออะลูมิเนียม 5 × 10 ⁻⁶ M เป็นฟังก์ชันของ pH ความเข้มข้นแต่ละค่าแสดงเป็นเปอร์เซ็นต์ของอะลูมิเนียมทั้งหมด   

สารละลายและการตกตะกอน

แผนภาพด้านบนแสดงให้เห็นถึงประเด็นที่ว่า อาจเกิด ตะกอนที่ไม่ใช่สารหลักในสมดุลของสารละลายได้ ที่ค่า pH ต่ำกว่า 5.5 เล็กน้อย สารหลักที่พบในสารละลาย Al³⁺ ความเข้มข้น 5 ^μM คืออะลูมิเนียมไฮดรอกไซด์ Al(OH) ^₂⁺และAlOH⁻+2และAl (OH)7+32แต่เมื่อเพิ่มค่า pH อะลูมิเนียมไฮด รอกไซด์ (Al(OH) จะตกตะกอนออกจากสารละลาย เนื่องจาก Al(OH) พลังงานแลตติสสูงมากเมื่อค่า pH สูงขึ้นเรื่อยๆ Al(OH) ก็จะตกตะกอนออกจากสารละลายมากขึ้น นี่เป็นตัวอย่างของหลักการของเลอชาเตลิเยร์ที่แสดงให้เห็น: การเพิ่มความเข้มข้นของไอออนไฮดรอกไซด์ทำให้เกิดการตกตะกอนของอะลูมิเนียมไฮดรอกไซด์มากขึ้น ซึ่งจะกำจัดไฮดรอกไซด์ออกจากสารละลาย เมื่อความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์สูงเพียงพอ อะลูมิเนียมไฮดรอกไซด์ ( Al(OH) ₃) ก็จะตกตะกอนออกมา−4ถูกสร้างขึ้น

อีกกรณีหนึ่งที่พบการตกตะกอนได้บ่อยคือ เมื่อไอออนบวกของโลหะทำปฏิกิริยากับลิแกนด์ลบไอออนเพื่อสร้างสารเชิงซ้อนที่เป็นกลางทางไฟฟ้า หากสารเชิงซ้อนนั้นไม่ชอบน้ำมันจะตกตะกอนออกจากน้ำ กรณีนี้เกิดขึ้นกับ ไอออน ของนิกเกล^Ni²⁺และไดเมทิลไกลออกซีม (dmgH₂ ในกรณีนี้ พลังงานแลตติสของของแข็งไม่สูงมากนัก แต่สูงกว่าพลังงานการละลายของโมเลกุล Ni(dmgH) อย่าง มาก

• Van Zeggeren, F.; Storey, SH (1970). การคำนวณสมดุลทางเคมี . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยเคมบริดจ์.เกี่ยวข้องกับสมดุลในสถานะแก๊สเป็นหลัก
• Leggett, DJ, บรรณาธิการ (1985). วิธีการคำนวณเพื่อกำหนดค่าคงที่การก่อตัว . สำนักพิมพ์ Plenum.
• Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). การกำหนดและการใช้ค่าคงที่ความเสถียร . Wiley-VCH.

• สื่อที่เกี่ยวข้องกับสมดุลทางเคมีในวิกิมีเดียคอมมอนส์