HSABเป็นคำย่อของ " กรดและเบสแข็งและอ่อน (ลูอิส) " HSAB ถูกใช้กันอย่างแพร่หลายในวิชาเคมีเพื่ออธิบายความเสถียรของสารประกอบกลไกปฏิกิริยาและเส้นทางต่างๆ โดยกำหนดคำว่า 'แข็ง' หรือ 'อ่อน' และ 'กรด' หรือ 'เบส' ให้กับชนิดของสารเคมี 'แข็ง' หมายถึงชนิดที่มีขนาดเล็ก มีประจุสูง (เกณฑ์ประจุใช้กับกรดเป็นหลัก รองลงมาคือเบส) และมีความ สามารถในการโพลาไรซ์ต่ำ'อ่อน' หมายถึงชนิดที่มีขนาดใหญ่ มีประจุต่ำ และมีความสามารถในการโพลาไรซ์สูง^{[ 1 ]}

ทฤษฎีนี้ถูกนำมาใช้ในบริบทที่การอธิบายเชิงคุณภาพมากกว่าเชิงปริมาณจะช่วยให้เข้าใจปัจจัยหลักที่ขับเคลื่อนคุณสมบัติและปฏิกิริยาทางเคมีได้ดียิ่งขึ้น โดยเฉพาะอย่างยิ่งในเคมีของโลหะทรานซิชัน ซึ่งมีการทดลองมากมายเพื่อกำหนดลำดับความสัมพันธ์ของลิแกนด์และไอออนของโลหะทรานซิชันในแง่ของความแข็งและความอ่อน

ทฤษฎี HSAB ยังมีประโยชน์ในการทำนายผลิตภัณฑ์ของ ปฏิกิริยา เมตาธีซิส อีกด้วย ในปี 2548 ได้มีการแสดงให้เห็นว่าแม้แต่ความไวและประสิทธิภาพของวัตถุระเบิดก็สามารถอธิบายได้บนพื้นฐานของทฤษฎี HSAB ^{[ 2 ]}

ราล์ฟ เพียร์สันได้นำเสนอหลักการ HSAB ในช่วงต้นทศวรรษ 1960 ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}โดยเป็นการพยายามรวมเคมีปฏิกิริยาอนินทรีย์และอินทรีย์ เข้าด้วยกัน ^{[ 6 ]}

แนวโน้มความแข็งและความอ่อนของกรดและเบส

กรด

ฐาน

โดยพื้นฐานแล้ว ทฤษฎีนี้กล่าวว่า กรด อ่อนชอบสร้างพันธะกับเบสอ่อน ในขณะที่กรด แข็งชอบสร้างพันธะกับ เบส แข็ง โดย ปัจจัยอื่นๆ เท่ากัน^{[ 7 ]}นอกจากนี้ยังสามารถกล่าวได้ว่ากรดแข็งจะจับกับเบสแข็งอย่างแน่นหนา และกรดอ่อนจะจับกับเบสอ่อนอย่างแน่นหนา การจัดประเภท HSAB ในงานดั้งเดิมนั้นส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยากรด/เบสของลูอิสกับเบสอ้างอิงสำหรับการเปรียบเทียบ^{[ 8 ]}

^{นอกจาก นี้}ยังพบกรณีที่เป็นสารกึ่งแข็งกึ่งอ่อน ได้แก่ กรดกึ่งแข็ง คือไตรเมทิลโบเรน ซัลเฟอร์ไดออกไซด์ และแคตไอออนเฟอร์รัส Fe²⁺ โคบอลต์ Co²⁺ ซีเซียม Cs⁺ และตะกั่ว Pb²⁺ ส่วนเบส^กึ่งแข็งได้แก่อะนิลี^นไพริดีน_{ไนโตรเจน}N₂และแอนไอออนอะไซด์ คลอไรด์ โบร ไมด์ไนเตรตและซัลเฟต

โดยทั่วไป กรดและเบสจะทำปฏิกิริยากัน และปฏิกิริยาที่เสถียรที่สุดคือปฏิกิริยาระหว่างสารแข็งกับสารแข็ง ( ลักษณะ ไอออนิก ) และปฏิกิริยาระหว่างสารอ่อนกับสารอ่อน ( ลักษณะ โคเวเลนต์ )

การพยายามหาปริมาณ "ความอ่อนตัว" ของเบสประกอบด้วยการหาค่าคงที่สมดุลสำหรับสมดุลต่อไปนี้:

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

โดยที่ CH₃Hg⁺ ₍ไอออนเมทิลเมอร์คิวรี ) เป็นกรดอ่อนมาก และ H⁺ ^{( โปรตอน) เป็นกรดแข็ง ซึ่งแข่งขัน กัน} เพื่อ แย่งB (เบสที่จะถูกจัดประเภท)

ตัวอย่างบางส่วนที่แสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพของทฤษฎีนี้:

• โลหะในปริมาณมากเป็นกรดอ่อน และจะถูกทำลายโดยเบสอ่อน เช่น ฟอสฟีนและซัลไฟด์
• ตัวทำละลายแข็งเช่นไฮโดรเจนฟลูออไรด์น้ำและตัวทำละลายโปรติกมีแนวโน้มที่จะละลายเบสที่แข็งแรง เช่นฟลูออไรด์และ แอน ไอออนออกไซด์ ในทางกลับกัน ตัวทำละลาย อะโปรติก แบบมีขั้ว เช่นไดเมทิลซัลฟอกไซด์และอะซิโตนเป็นตัวทำละลายอ่อนที่มีความชอบในการละลายแอนไอออนขนาดใหญ่และเบสอ่อน
• ในเคมีเชิงโคออร์ดิเนชันมีปฏิสัมพันธ์แบบอ่อน-อ่อน และแบบแข็ง-แข็ง เกิดขึ้นระหว่างลิแกนด์และศูนย์กลางโลหะ

ในปี พ.ศ. 2526 เพียร์สันร่วมกับโรเบิร์ต พาร์ขยายทฤษฎี HSAB เชิงคุณภาพด้วยคำจำกัดความเชิงปริมาณของความแข็งทางเคมี ( η ) ที่เป็นสัดส่วนกับอนุพันธ์อันดับสองของพลังงานรวมของระบบเคมีเมื่อเทียบกับการเปลี่ยนแปลงจำนวนอิเล็กตรอนในสภาพแวดล้อมนิวเคลียร์คงที่: ^{[ 11 ]}

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

ปัจจัยหนึ่งส่วนสองเป็นค่าที่กำหนดขึ้นเองและมักถูกละทิ้ง ดังที่เพียร์สันได้กล่าวไว้^{[ 12 ]}

นิยามเชิงปฏิบัติการสำหรับความแข็งทางเคมีได้รับจากการใช้การประมาณ ความแตกต่างจำกัดสามจุดกับอนุพันธ์อันดับสอง: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

โดยที่Iคือศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออนและA คือสั มพฤทธิ์การ ดึงดูดอิเล็กตรอน สมการนี้แสดงให้เห็นว่าความแข็งทางเคมีเป็นสัดส่วนกับช่องว่างพลังงานของระบบเคมี เมื่อมีช่องว่างพลังงานอยู่

อนุพันธ์อันดับแรกของพลังงานเทียบกับจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากับศักย์เคมี μ ของระบบ

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$,

จากนั้นจึงได้นิยามเชิงปฏิบัติการสำหรับศักยภาพทางเคมีโดยใช้การประมาณความแตกต่างจำกัดของอนุพันธ์อันดับแรกดังนี้

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))+(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

ซึ่งเท่ากับค่าลบของนิยามค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี ( χ ) บนมาตรามัลลิเคน : μ = − χ

ความแข็งและค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของมัลลิเกนมีความสัมพันธ์กันดังนี้

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$,

ในแง่นี้ ความแข็งจึงเป็นตัววัดความต้านทานต่อการเสียรูปหรือการเปลี่ยนแปลง ในทำนองเดียวกัน ค่าศูนย์หมายถึงความอ่อน ตัวสูงสุด โดยที่ความอ่อนตัวถูกกำหนดให้เป็นส่วนกลับของความแข็ง

ในการรวบรวมค่าความแข็ง มีเพียงค่าความแข็งของ แอนไอออน ไฮไดรด์ เท่านั้น ที่แตกต่างออกไป ความคลาดเคลื่อนอีกประการหนึ่งที่ระบุไว้ในบทความต้นฉบับปี 1983 คือ ความแข็งที่สูงกว่าอย่างเห็นได้ชัดของTl ³⁺เมื่อเทียบกับTl ⁺

หากปฏิกิริยาระหว่างกรดและเบสในสารละลายส่งผลให้เกิดสารผสมที่อยู่ในสภาวะสมดุล ความแรงของปฏิกิริยาสามารถวัดได้ในรูปของค่าคงที่สมดุลอีกวิธีหนึ่งในการวัดเชิงปริมาณคือความร้อน ( เอนทาลปี ) ของการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนกรด-เบสของลูอิสในตัวทำละลายที่ไม่เกิดการประสานงานแบบจำลอง ECWเป็นแบบจำลองเชิงปริมาณที่อธิบายและทำนายความแรงของปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบสของลูอิส -ΔH แบบจำลองนี้กำหนดพารามิเตอร์ E และ C ให้กับกรดและเบสของลูอิสหลายชนิด กรดแต่ละชนิดมีลักษณะเฉพาะด้วย E _Aและ C _{A ในทำนองเดียวกัน เบสแต่ละชนิดก็มีลักษณะเฉพาะด้วย E B}และ C _Bของตัวเองพารามิเตอร์ E และ C หมายถึงส่วนประกอบทางไฟฟ้าสถิตและโคเวเลนต์ตามลำดับ ที่มีส่วนทำให้ความแข็งแรงของพันธะที่กรดและเบสจะสร้างขึ้น สมการคือ

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

เทอม W แสดงถึงการมีส่วนร่วมของพลังงานคงที่สำหรับปฏิกิริยาของกรด-เบส เช่น การแตกตัวของกรดหรือเบสไดเมอร์ิก สมการทำนายการกลับทิศทางของความแรงของกรดและเบส การนำเสนอเชิงกราฟของสมการแสดงให้เห็นว่าไม่มีลำดับเดียวของความแรงของเบสของลูอิสหรือความแรงของกรดของลูอิส^{[ 14 ]}แบบจำลอง ECW รองรับความล้มเหลวของคำอธิบายพารามิเตอร์เดียวของปฏิสัมพันธ์ของกรด-เบส

วิธีการที่เกี่ยวข้องซึ่งใช้รูปแบบ E และ C ของ Drago และเพื่อนร่วมงานทำนายค่าคงที่การก่อตัวของสารเชิงซ้อนของไอออนโลหะหลายชนิดบวกกับโปรตอนด้วยกรด Lewis แบบโมโนเดนเทตหลากหลายชนิดในสารละลายในน้ำ และยังให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับปัจจัยที่ควบคุมพฤติกรรม HSAB ในสารละลายอีกด้วย^{[ 15 ]}

มีการเสนอระบบเชิงปริมาณอีกระบบหนึ่ง ซึ่งความแข็งแรงของกรดลูอิสต่อเบสลูอิสฟลูออไรด์นั้นขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ของเฟสแก๊สกับฟลูออไรด์ [ ^{16 ] มี}การนำเสนอมาตราส่วนความแข็งแรงของเบสแบบพารามิเตอร์เดียวเพิ่มเติม^{[ 17 ]}อย่างไรก็ตาม ได้มีการแสดงให้เห็นว่าในการกำหนดลำดับความแข็งแรงของเบสลูอิส (หรือความแข็งแรงของกรดลูอิส) จะต้องพิจารณาคุณสมบัติอย่างน้อยสองประการ^{[ 18 ]} สำหรับทฤษฎี HSAB เชิงคุณภาพของ Pearson คุณสมบัติสองประการคือความแข็งและความแข็งแรง ในขณะที่สำหรับแบบจำลอง ECW เชิงปริมาณของ Drago คุณสมบัติสองประการคือไฟฟ้าสถิตและพันธะโควาเลนต์

ทฤษฎี HSAB มักถูกนำมาใช้ แต่ในทางที่ทำให้เกิดความเข้าใจผิด ในการทำนายปฏิกิริยาของ นิว คลีโอไฟล์แอมบิเดนต์ (นิวคลีโอไฟล์ที่สามารถโจมตีได้จากสองตำแหน่งขึ้นไป) ในปี พ.ศ. 2497 Nathan Kornblum และคณะได้เสนอว่าอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทร เนกาติวิตีสูงกว่าจะทำปฏิกิริยาเมื่อ กลไกของปฏิกิริยาเป็นS _N 1และอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าจะทำปฏิกิริยาในปฏิกิริยา S N 2 [ ₁₉ ] กฎ_ของ Kornblum ^{ได้รับการ}อธิบายเพิ่มเติมในภายหลังผ่านทฤษฎี HSAB ดังนี้ ในปฏิกิริยา S N 1 คาร์โบแคตไอออน (กรดแข็ง) ทำปฏิกิริยากับเบสแข็ง (ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูง) และในปฏิกิริยา S _N 2 คาร์บอนสี่วาเลนซ์ (กรดอ่อน) ทำปฏิกิริยากับเบสอ่อน

อย่างไรก็ตาม ทฤษฎีของ Kornblum ทำนายพฤติกรรมที่แท้จริงของนิวคลีโอไฟล์แอมบิเดนต์ได้ค่อนข้างแย่ การละเมิดเกิดขึ้นกับไซยาไนด์ไซยาเนตไทโอไซยาเนตไนไตรต์ไน โตรเนต อะ ไมด์เอนามิโน ล และฟีนิลซัลฟิเนตปัจจัยที่กำหนดคือปฏิกิริยามีอุปสรรคทางจลนศาสตร์หรือไม่ ปฏิกิริยาที่ไม่มีอุปสรรค (ในตอนเริ่มต้น) จะไม่เลือกหรือ (ในภายหลัง) จะถูกกำหนดโดยอุณหพลศาสตร์สมดุล ปฏิกิริยาที่มีอุปสรรคมีแนวโน้มที่จะเกี่ยวข้องกับการโจมตีอะตอมจากกลุ่มหลังและสอดคล้องกับหลักการของการเคลื่อนที่น้อยที่สุด^{[ 20 ]}

• ปฏิกิริยาของกรด-เบส
• ความชอบออกซิเจน