ลิกนิน เป็นพอ ลิเมอร์อินทรีย์เชิงซ้อนชนิดหนึ่งซึ่งเป็นวัสดุโครงสร้างหลักในเนื้อเยื่อค้ำจุนของพืชส่วนใหญ่^{[ 1 ]} ลิกนินมีความสำคัญอย่างยิ่งในการสร้างผนังเซลล์โดยเฉพาะในเนื้อไม้และเปลือกไม้เนื่องจากลิกนินช่วยให้มีความแข็งแรงและไม่เน่าเปื่อยง่าย ในทางเคมี ลิกนินเป็นพอลิเมอร์ที่เกิดจากการเชื่อมโยงกันของสารตั้งต้นฟีนอล^{[ 2 ]}

ลิกนินถูกกล่าวถึงครั้งแรกในปี ค.ศ. 1813 โดยนักพฤกษศาสตร์ชาวสวิสAP de Candolleซึ่งอธิบายว่าเป็นวัสดุที่เป็นเส้นใย ไม่มีรส ไม่ละลายในน้ำและแอลกอฮอล์ แต่ละลายได้ในสารละลายด่างอ่อน และสามารถตกตะกอนจากสารละลายได้โดยใช้กรด^{[ 3 ]}เขาตั้งชื่อสารนี้ว่า "ลิกนิน" ซึ่งมาจากคำภาษาละตินว่าlignum [ ^{4 ] ซึ่งหมายถึงไม้ ลิ} กนิ นเป็นหนึ่งในพอลิเมอร์อินทรีย์ ที่อุดมสมบูรณ์ที่สุด บนโลกรองจากเซลลูโลสและไคติน เท่านั้น ลิกนินคิดเป็น 30% ของ คาร์บอนอินทรีย์ ที่ไม่ใช่ ฟอสซิลบนบก^{[ 5 ]}บนโลก และ 20 ถึง 35% ของมวลแห้งของไม้^{[ 6 ]}

ลิกนินมีอยู่ในสาหร่ายสีแดงซึ่งบ่งชี้ว่าบรรพบุรุษร่วมของพืชและสาหร่ายสีแดงอาจมีการปรับตัวล่วงหน้าเพื่อสังเคราะห์ลิกนิน การค้นพบนี้ยังชี้ให้เห็นว่าหน้าที่ดั้งเดิมของลิกนินอาจเป็นโครงสร้าง เนื่องจากลิกนินทำหน้าที่นี้ในสาหร่ายสีแดงCalliarthronโดยทำหน้าที่รองรับข้อต่อระหว่างส่วนที่ เกิด การสะสมแคลเซียม^{[ 7 ]}

องค์ประกอบของลิกนินแตกต่างกันไปในแต่ละชนิด ตัวอย่างองค์ประกอบจาก ตัวอย่าง แอสเพน^{[ 8 ]}คือคาร์บอน 63.4% ไฮโดรเจน 5.9% เถ้า 0.7% (ส่วนประกอบแร่ธาตุ) และออกซิเจน 30% (โดยผลต่าง) [ ^{9 ] ซึ่ง}สอดคล้องกับสูตรโดยประมาณ (C H O )

ลิกนินเป็นกลุ่มของ พอลิเมอร์ ที่มีความหลากหลาย สูง ซึ่งได้มาจากลิกนอลที่เป็นสารตั้งต้นเพียงไม่กี่ชนิด ความหลากหลายนี้เกิดจากความหลากหลายและระดับของการเชื่อมโยงระหว่างลิกนอลเหล่านี้ลิกนอลที่เชื่อมโยงกันมีสามประเภทหลัก ซึ่งทั้งหมดได้มาจากฟีนิลโพรเพน ได้แก่คอนิเฟอริลแอลกอฮอล์ (3-เมทอกซี-4-ไฮดรอกซีฟีนิลโพรเพน; หมู่ G ของมันคือ บางครั้งเรียกว่า กัวยาซิล), ซินาพิลแอลกอฮอล์ (3,5-ไดเมทอกซี-4-ไฮดรอกซีฟีนิลโพรเพน; หมู่ S ของมันคือ บางครั้งเรียกว่า ไซริงกิล) และพาราคูมาริลแอลกอฮอล์ (4-ไฮดรอกซีฟีนิลโพรเพน; หมู่ H ของมันคือ บางครั้งเรียกว่า 4-ไฮดรอกซีฟีนิล)

ปริมาณสัมพัทธ์ของ "โมโนเมอร์" ที่เป็นสารตั้งต้น (ลิกนอลหรือโมโนลิกนอล) จะแตกต่างกันไปตามแหล่งที่มาของพืช^{[ 5 ]}โดยทั่วไปแล้วลิกนินจะถูกจัดประเภทตามอัตราส่วนไซริงกิล/กัวยาซิล (S/G) ลิกนินจากพืชเมล็ด เปลือย ได้มาจากโคไนเฟอริลแอลกอฮอล์ซึ่งก่อให้เกิด G เมื่อเกิดการไพโรไลซิส ในพืชดอกโคไนเฟอริลแอลกอฮอล์บางส่วนจะถูกเปลี่ยนเป็น S ดังนั้นลิกนินในพืชดอกจึงมีทั้งส่วนประกอบ G และ S ^{[ 10 ] [ 11 ]}

มวลโมเลกุลของลิกนินเกิน 10,000 uมีคุณสมบัติไม่ชอบน้ำเนื่องจากมีหน่วยย่อยอะโรมาติก จำนวนมาก ระดับของพอลิเมอไรเซชันนั้นวัดได้ยาก เนื่องจากวัสดุมีความไม่สม่ำเสมอ มีการอธิบายลิกนินประเภทต่างๆ ขึ้นอยู่กับวิธีการแยก^{[ 12 ]}

หญ้าหลายชนิดมี G เป็นหลัก ในขณะที่ปาล์มบางชนิดมี S เป็นหลัก^{[ 13 ]}ลิกนินทั้งหมดมีโมโนลิกนอลที่ไม่สมบูรณ์หรือดัดแปลงในปริมาณเล็กน้อย และโมโนเมอร์อื่นๆ มีบทบาทสำคัญในพืชที่ไม่ใช่ไม้^{[ 14 ]}

ลิกนินจะเติมเต็มช่องว่างในผนังเซลล์ระหว่าง ส่วนประกอบของ เซลลูโลสเฮมิเซลลูโลสและเพคตินโดยเฉพาะในเนื้อเยื่อท่อลำเลียงและเนื้อเยื่อค้ำจุน เช่น เซลล์ ทราคีดในไซเล็ม เซลล์ท่อลำเลียงและเซลล์สเคลอรีด

ลิกนินมีบทบาทสำคัญในการลำเลียงน้ำและสารอาหารในลำต้น ของ พืชส่วนประกอบของพอลิแซ็กคาไรด์ ใน ผนังเซลล์ ของพืช มีความชอบน้ำสูงและซึมผ่านน้ำได้ ในขณะที่ลิกนินมีความไม่ชอบน้ำ มากกว่า การเชื่อมโยงของพอลิแซ็กคาไรด์ด้วยลิกนินเป็นอุปสรรคต่อการดูดซับน้ำเข้าสู่ผนังเซลล์ ดังนั้น ลิกนินจึงทำให้เนื้อเยื่อหลอดเลือดของพืชสามารถลำเลียงน้ำได้อย่างมีประสิทธิภาพ^{[ 15 ]}ลิกนินมีอยู่ในพืชมีท่อลำเลียง ทั้งหมด [ ^{16 ]}แต่ไม่มีในไบรโอไฟต์ซึ่งสนับสนุนแนวคิดที่ว่าหน้าที่ดั้งเดิมของลิกนินถูกจำกัดไว้เฉพาะการขนส่ง^น้ำ

มันเชื่อมโยงกับเฮมิเซลลูโลสด้วยพันธะ โควาเลนต์ ดังนั้นจึงเชื่อมโยงพอลิแซ็กคาไรด์ของพืชต่าง ๆทำให้ผนังเซลล์ มีความแข็งแรงทางกล และส่งผลให้พืชโดยรวมแข็งแรงขึ้น^{[ 17 ]}หน้าที่ที่พบได้บ่อยที่สุดคือการช่วยพยุงเนื้อไม้ (ซึ่งส่วนใหญ่ประกอบด้วย เซลล์ ไซเล็มและ เส้นใย สเคลเรนไคมา ที่มีลิกนิน ) ในพืชมีท่อลำเลียง^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

สุดท้าย ลิกนินยังช่วยให้พืชต้านทานโรคได้ด้วยการสะสมตัวที่บริเวณที่มีการแทรกซึมของเชื้อโรค ทำให้เซลล์พืชเข้าถึงการย่อยสลายผนังเซลล์ได้ยากขึ้น^{[ 21 ]}

การผลิตลิกนินเชิงพาณิชย์ทั่วโลกเป็นผลมาจากการผลิตกระดาษ ในปี 1988 มีการผลิตกระดาษทั่วโลกมากกว่า 220 ล้านตัน^{[ 22 ]} กระดาษส่วนใหญ่ถูกกำจัดลิกนินออกไป ลิกนินประกอบด้วยมวลของลิกโนเซลลูโลสประมาณ 1/3 ซึ่งเป็นสารตั้งต้นของกระดาษ ลิกนินเป็นอุปสรรคต่อการผลิตกระดาษเนื่องจากมีสี เปลี่ยนเป็นสีเหลืองเมื่อสัมผัสกับอากาศ และการมีอยู่ของลิกนินทำให้กระดาษอ่อนแอลง เมื่อแยกออกจากเซลลูโลสแล้ว จะถูกนำไปเผาเป็นเชื้อเพลิง มีเพียงส่วนน้อยเท่านั้นที่ถูกนำไปใช้ในงานที่มีปริมาณน้อยหลากหลายประเภท ซึ่งรูปแบบมีความสำคัญมากกว่าคุณภาพ^{[ 23 ]}

เยื่อกระดาษ เชิงกลหรือเยื่อกระดาษ ที่มีผลผลิตสูง ซึ่งใช้ในการผลิตกระดาษหนังสือพิมพ์ยังคงมีลิกนินส่วนใหญ่ที่อยู่ในเนื้อไม้เดิม ลิกนินนี้เป็นสาเหตุที่ทำให้กระดาษหนังสือพิมพ์เหลืองขึ้นเมื่อเวลาผ่านไป^{[ 4 ]}กระดาษคุณภาพสูงจำเป็นต้องกำจัดลิกนินออกจากเยื่อกระดาษ กระบวนการกำจัดลิกนินเหล่านี้เป็นเทคโนโลยีหลักของอุตสาหกรรมการผลิตกระดาษ เช่นเดียวกับแหล่งที่มาของความกังวลด้านสิ่งแวดล้อมอย่างมาก

ในกระบวนการผลิตเยื่อกระดาษด้วยซัลไฟต์ ลิกนินจะถูกกำจัดออกจากเยื่อไม้ในรูปของลิกโนซัลโฟเนตซึ่งมีการเสนอการใช้งานหลายอย่าง^{[ 24 ]} ลิกโนซัลโฟเนต ใช้เป็นสารกระจายตัว สารให้ความชุ่มชื้น สารทำให้คงตัวของ อิมัลชัน และสารกักเก็บ ( การบำบัดน้ำ ) ^{[ 25 ]}นอกจากนี้ ลิกโนซัลโฟเนตยังเป็นสารลดน้ำหรือสารเพิ่มความลื่นไหล ชนิดแรกที่ถูกเติมลงใน คอนกรีตสดในช่วงทศวรรษ 1930 เพื่อลดอัตราส่วนน้ำต่อซีเมนต์ ( w/c ) ซึ่งเป็นพารามิเตอร์หลักที่ควบคุมความพรุน ของคอนกรีต และส่ง ผลต่อ ความแข็งแรงเชิงกลการแพร่กระจายและการนำไฟฟ้าของคอนกรีต ซึ่งเป็นพารามิเตอร์ที่จำเป็นต่อความทนทาน นอกจากนี้ยังมีการใช้งานในสารระงับฝุ่นที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมสำหรับถนน และลิกนินยังสามารถใช้ในการผลิตพลาสติกที่ย่อยสลายได้ทางชีวภาพร่วมกับเซลลูโลสเป็นทางเลือกแทนพลาสติกที่ทำจากไฮโดรคาร์บอน หากการสกัดลิกนินทำได้ด้วยกระบวนการที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมมากกว่าการผลิตพลาสติกทั่วไป^{[ 26 ]}

ลิกนินที่ถูกกำจัดออกจากกระบวนการคราฟต์มักจะถูกเผาเพื่อใช้เป็นเชื้อเพลิง ซึ่งให้พลังงานในการขับเคลื่อนโรงงานผลิตกระดาษ มีกระบวนการเชิงพาณิชย์สองกระบวนการที่ใช้ในการกำจัดลิกนินออกจากน้ำดำเพื่อนำไปใช้ประโยชน์ที่มีมูลค่าสูงกว่า ได้แก่ LignoBoost (สวีเดน) และ LignoForce (แคนาดา) ลิกนินคุณภาพสูงมีศักยภาพที่จะกลายเป็นแหล่ง สารประกอบ อะโรมาติก ที่หมุนเวียนได้ สำหรับอุตสาหกรรมเคมี โดยมีตลาดเป้าหมายที่มีมูลค่ามากกว่า 130 พันล้านดอลลาร์สหรัฐ^{[ 27 ]}

เนื่องจากลิกนินเป็นไบโอพอลิเมอร์ที่พบมากที่สุดรองจากเซลลูโลสจึงได้มีการศึกษาลิกนินในฐานะวัตถุดิบสำหรับการผลิตเชื้อเพลิงชีวภาพ และสามารถกลายเป็นสารสกัดจากพืชที่สำคัญในการพัฒนาเชื้อเพลิงชีวภาพประเภทใหม่ได้^{[ 28 ] [ 29 ]}

การสังเคราะห์ลิกนินเริ่มต้นในไซโตซอลด้วยการสังเคราะห์ โมโนลิกนอลที่มีหมู่ ไกลโคซิลจากกรดอะมิโนฟีนิลอะลานี น ปฏิกิริยาแรกเหล่านี้เกิดขึ้นร่วมกับ วิถี ฟีนิลโพรพาโนอิดกลูโคสที่ติดอยู่ทำให้ละลายน้ำได้และมีความเป็นพิษ น้อยลง เมื่อถูกขนส่งผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ไปยังอะโพพลาสต์กลูโคสจะถูกกำจัดออกไป และการเกิดพอลิเมอไรเซชันจะเริ่มต้นขึ้น^{[ 30 ]} ยังไม่เป็นที่เข้าใจ มากนักเกี่ยวกับกระบวนการสร้างลิกนินแม้ว่าจะมีการศึกษามานานกว่าศตวรรษแล้วก็ตาม^{[ 5 ]}

ขั้น ตอน การพอลิเมอไรเซชันซึ่งเป็นการจับคู่ระหว่างอนุมูลอิสระกับอนุมูลอิสระ จะถูกเร่งปฏิกิริยาโดยเอนไซม์ออกซิเดชันทั้ง เอนไซม์ เพอร์ออกซิเดสและแลคเคสมีอยู่ในผนังเซลล์ของพืช และยังไม่เป็นที่ทราบแน่ชัดว่าเอนไซม์กลุ่มใดกลุ่มหนึ่งหรือทั้งสองกลุ่มนี้มีส่วนร่วมในการพอลิเมอไรเซชัน สารออกซิแดนต์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำอาจมีส่วนเกี่ยวข้องด้วย เอนไซม์ออกซิเดชันจะเร่งปฏิกิริยาการสร้างอนุมูลโมโนลิกนอลอนุมูลเหล่านี้มักกล่าวกันว่าเกิดการจับคู่โดยไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อสร้างพอลิเมอร์ ลิกนิ น^{[ 31 ]}ทฤษฎีทางเลือกอีกทฤษฎีหนึ่งอ้างถึงการควบคุมทางชีวภาพที่ไม่ระบุรายละเอียด^{[ 1 ]}

ตรงกันข้ามกับพอลิเมอร์ชีวภาพอื่นๆ (เช่น โปรตีน ดีเอ็นเอ และแม้แต่เซลลูโลส) ลิกนินจะต้านทานการย่อยสลาย มันไม่ไวต่อการไฮโดรไลซิสที่เร่งด้วยกรดและเบส ความสามารถในการย่อยสลายจะแตกต่างกันไปตามชนิดและประเภทของเนื้อเยื่อพืช ตัวอย่างเช่น ลิกนินไซริงกิล (S) มีความไวต่อการย่อยสลายโดยการเน่าเปื่อยของเชื้อรามากกว่า เนื่องจากมีพันธะอะริล-อะริลน้อยกว่าและมีศักยภาพรีดอกซ์ต่ำกว่าหน่วยกัวยาซิล^{[ 32 ] [ 33 ]}เนื่องจากมีการเชื่อมโยงกับส่วนประกอบอื่นๆ ของผนังเซลล์ ลิกนินจึงลดการเข้าถึงของเซลลูโลสและเฮมิเซลลูโลสต่อเอนไซม์จุลินทรีย์ (เช่นการกีดขวางทางสเตอริก ) ซึ่งนำไปสู่การย่อยสลายชีวมวลที่ลดลง^{[ 15 ]}

เอนไซม์ที่ย่อยสลายลิกนินบางชนิด ได้แก่ฮีมเพอร์ออกซิเดสเช่นลิกนินเพอร์ออกซิเดส แมงกานีสเพอร์ออกซิเดส เวอร์ซาไท ล์เพอร์ออกซิเดส และเพอร์ออกซิเดสที่ย่อยสลายสีย้อม รวมถึงแลคเคสที่มีทองแดงเป็นองค์ประกอบ ลิกนินเพอร์ออกซิเดสจะออกซิไดซ์ลิกนินที่ไม่ใช่ฟีนอล ในขณะที่แมงกานีสเพอร์ออกซิเดสจะออกซิไดซ์เฉพาะโครงสร้างฟีนอลเท่านั้น เพอร์ออกซิเดสที่ย่อยสลายสีย้อม หรือ DyPs แสดงกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาต่อสารประกอบแบบจำลองลิกนินหลากหลายชนิด แต่สารตั้งต้นในร่างกาย ของพวกมัน ยังไม่เป็นที่ทราบแน่ชัด โดยทั่วไปแล้ว แลคเคสจะออกซิไดซ์สารตั้งต้นฟีนอล แต่แลคเคสจากเชื้อราบางชนิดแสดงให้เห็นว่าสามารถออกซิไดซ์สารตั้งต้นที่ไม่ใช่ฟีนอลได้ในที่ที่มีตัวกลางรีดอกซ์สังเคราะห์^{[ 34 ] [ 35 ]}

การไพโรไลซิสของลิกนินระหว่างการเผาไหม้ของไม้หรือ การผลิต ถ่านจะให้ผลิตภัณฑ์หลายชนิด ซึ่งผลิตภัณฑ์ที่โดดเด่นที่สุดคือฟีนอล ที่ถูกแทนที่ ด้วยเมทอกซีในบรรดาผลิตภัณฑ์เหล่านั้น ที่สำคัญที่สุดคือกัวยาคอลและไซริงอลและอนุพันธ์ของสารเหล่านี้ การมีอยู่ของสารเหล่านี้สามารถใช้ระบุ แหล่งที่มา ของควันไปยังกองไฟไม้ได้ ในการปรุงอาหารลิกนินในรูปของไม้เนื้อแข็งเป็นแหล่งสำคัญของสารประกอบทั้งสองชนิดนี้ ซึ่งให้กลิ่นและรสชาติที่เป็นเอกลักษณ์แก่อาหารรมควันเช่นบาร์บีคิวสารประกอบหลักที่ให้รสชาติของแฮมรมควันคือกัวยาคอลและอนุพันธ์เมทิล 4, 5 และ 6 ของมัน รวมถึง 2,6-ไดเมทิลฟีนอล สารประกอบเหล่านี้ผลิตขึ้นจากการสลายตัวทางความร้อนของลิกนินในไม้ที่ใช้ในโรงรมควัน^{[ 43 ]}

วิธีการทั่วไปในการหาปริมาณลิกนินในอุตสาหกรรมเยื่อกระดาษคือการทดสอบลิกนินแบบคลาสันและลิกนินที่ละลายได้ในกรด ซึ่งเป็นขั้นตอนมาตรฐาน เซลลูโลสจะถูกย่อยด้วยความร้อนในที่ที่มีกรด กากที่เหลือเรียกว่าลิกนินแบบคลาสัน ลิกนินที่ละลายได้ในกรด (ASL) จะถูกหาปริมาณโดยความเข้มของสเปกโทรสโกปีอัลตราไวโอเลตองค์ประกอบของคาร์โบไฮเดรตอาจวิเคราะห์ได้จากของเหลวคลาสัน แม้ว่าอาจมีผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวของน้ำตาล (ฟูร์ฟูรัลและ5-ไฮดรอกซีเมทิลฟูร์ฟูรัล ) ^{[ 44 ]}

ใช้ สารละลายกรดไฮโดรคลอริกและฟลอโรกลูซินอลในการตรวจจับลิกนิน (การทดสอบ Wiesner) จะเกิดสีแดงสดใสเนื่องจากมี กลุ่ม โคนิเฟอรัลดีไฮด์ อยู่ ในลิกนิน^{[ 45 ]}

ไทโอไกลโคไลซิสเป็นเทคนิคการวิเคราะห์สำหรับการหาปริมาณ ลิกนิน ^{[ 46 ]}โครงสร้างของลิกนินยังสามารถศึกษาได้ด้วยการจำลองทางคอมพิวเตอร์^{[ 47 ]}

เทอร์โมเคโมไลซิส (การสลายตัวทางเคมีของสารภายใต้สุญญากาศและที่อุณหภูมิสูง) ด้วยเตตราเมทิลแอมโมเนียมไฮดรอกไซด์ (TMAH) หรือคิวปริกออกไซด์^{[ 48 ]}ยังถูกนำมาใช้เพื่อจำแนกลักษณะของลิกนิน อัตราส่วนของไซริงกิลลิกนอล (S) ต่อวานิลลิลลิกนอล (V) และซินนามิลลิกนอล (C) ต่อวานิลลิลลิกนอล (V) มีความแปรผันตามชนิดของพืช ดังนั้นจึงสามารถใช้ในการติดตามแหล่งที่มาของพืชในระบบน้ำ (ไม้เทียบกับไม่ใช่ไม้ และพืชดอกเทียบกับพืชเมล็ดเปลือย) ^{[ 49 ]}อัตราส่วนของกรดคาร์บอกซิลิก (Ad) ต่อรูปแบบอัลดีไฮด์ (Al) ของลิกนอล (Ad/Al) เผยให้เห็นข้อมูลไดอะเจเนติก โดยอัตราส่วนที่สูงขึ้นบ่งชี้ถึงวัสดุที่เสื่อมสภาพมากขึ้น^{[ 32 ] [ 33 ]}การเพิ่มขึ้นของค่า (Ad/Al) บ่งชี้ว่าเกิดปฏิกิริยาการแตกตัวแบบออกซิเดชันบนโซ่ข้างของลิกนินอัลคิล ซึ่งแสดงให้เห็นว่าเป็นขั้นตอนหนึ่งในการผุพังของไม้โดยเชื้อราเน่าขาว หลายชนิด และ เชื้อราเน่าอ่อน บางชนิด ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ]}

ลิกนินและแบบจำลองของมันได้รับการตรวจสอบอย่างละเอียดโดย สเปกโทรสโกปี ^1Hและ^13C NMR เนื่องจากความซับซ้อนทางโครงสร้างของลิกนิน สเปกตรัมจึงมีความละเอียดต่ำและการหาปริมาณทำได้ยาก^{[ 53 ]}

• ยุคคาร์บอนิเฟอรัส
• การก่อตัวของถ่านหิน