นิกเกิลโบไรด์เป็นชื่อสามัญของวัสดุที่ประกอบด้วยธาตุนิกเกิลและโบรอน เป็นหลัก ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในฐานะตัวเร่งปฏิกิริยาในเคมีอินทรีย์[ ^{1 ] [ 2 ] องค์ประกอบ}ทางเคมีโดยประมาณคือ Ni _2.5 B ^{[ 3 ]}และมักจะถูกระบุอย่างไม่ถูกต้องว่า " Ni₂B " ในสิ่งพิมพ์ทางเคมีอินทรีย์

โดยทั่วไป ตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลโบไรด์จะถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาระหว่างเกลือของนิกเกิลกับโซเดียมโบโรไฮไดรด์องค์ประกอบและคุณสมบัติจะแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมเฉพาะ รูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุดสองรูปแบบ ซึ่งอธิบายและประเมินโดยละเอียดโดยHerbert C. BrownและCharles Allan Brownในปี 1963 เป็นที่รู้จักกันในชื่อนิกเกิล P−1 ^{[ 4 ] [ 5 ]}และนิกเกิลP−2 ^{[ 6 ] [ 7 ]}

^โดยทั่วไปแล้วตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้จะได้รับในรูปเม็ดสีดำ (P−1) หรือสารแขวนลอยคอลลอยด์ (P−2) ^{[ 8 ]}พวกมันมีความเสถียรในอากาศ ไม่เป็นแม่เหล็กและไม่ติดไฟ [ ^{5 ]}แต่จะทำปฏิกิริยากับน้ำอย่างช้าๆ เพื่อสร้างนิกเกิลไฮดรอกไซด์Ni(OH)₂[ ^{3 ]} พวกมันไม่ละลายในตัวทำละลายทุกชนิด แต่ทำปฏิกิริยากับกรดแร่เข้มข้น^[ 1 ] ^{มีการ อ้าง ว่า} พวกมันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชัน ที่มีประสิทธิภาพมากกว่า นิกเกิลเรนีย์^{[ 5 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้มีต้นกำเนิดในช่วงสงครามโลกครั้งที่สองจากผลงานของกลุ่มวิจัยที่นำโดยเฮอร์มันน์ ไอ. ชเลซิงเกอร์ผู้ค้นพบโบโรไฮไดรด์ พวกเขาพบว่าปฏิกิริยาของNaBH4₄เมื่อทำปฏิกิริยากับเกลือของโลหะทรานซิชันบางชนิด จะได้ตะกอนสีดำ และ ผลิตภัณฑ์ โคบอลต์จะเร่งปฏิกิริยาการสลายตัวของโบโรไฮไดรด์ อย่างไรก็ตาม การวิจัยของพวกเขามุ่งเน้นไปที่การใช้งานที่เกี่ยวข้องกับสงคราม และตะกอนสีดำนั้นไม่ได้ถูกตรวจสอบเพิ่มเติม^{[ 9 ]}

ในปี ค.ศ. 1951 เรย์มอนด์ พอลและคณะได้ทำการวิจัยปฏิกิริยาของNaBH₄โดยใช้คลอไรด์ ซัลเฟต และอะซิเตตของนิกเกิลในตัวทำละลายต่างๆ และวัดประสิทธิภาพเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชัน^{[ 10 ]}

ในปี พ.ศ. 2506 HC Brownและ Charles A. Brown ได้รายงานการสังเคราะห์และประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาที่คล้ายกันสองตัว ซึ่งพวกเขาเรียกว่า "P-1" (เช่นเดียวกับของ Paul) และ "P-2" ซึ่งได้จากการทำปฏิกิริยาระหว่างโซเดียมโบโรไฮไดรด์กับนิกเกิลอะซิเตตในน้ำและเอทานอลตามลำดับ^{[ 4 ] [ 6 ]}

เมื่อเปรียบเทียบกับโบริดชนิด อื่น ๆ ซึ่งต้องใช้อุณหภูมิสูง การเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาโบริดนิกเกลเหล่านี้สามารถทำได้ที่อุณหภูมิห้องโดยไม่ต้องใช้อุปกรณ์พิเศษ^{[ 11 ]}อันที่จริงแล้วมักจะถูกสร้างขึ้นในแหล่งกำเนิด^{[ 1 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยา P−1 สามารถสร้างได้โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างเกลือของนิกเกิล(II) เช่นซัลเฟตคลอไรด์ ไนเตรตหรืออะซิเตตกับโซเดียมโบโรไฮไดรด์ในสารละลายด่าง^{[ 5 ]} ผลิตภัณฑ์จะตกตะกอนเป็นผงละเอียดสีดำ^{[ 5 ] [ 3 ]} เคมีมีความคล้ายคลึงกับกระบวนการชุบนิกเกิล-โบรอนแบบไม่ใช้ไฟฟ้าและให้ ก๊าซ ไฮโดรเจนและ เกลือ โซเดียม ที่สอดคล้องกัน เป็นผลพลอยได้^{[ 5 ]}ต้องเติมโบโรไฮไดรด์ลงในสารละลายเกลือนิกเกิลทีละน้อย ไม่ใช่ในทางกลับกัน เพราะผลิตภัณฑ์จะเร่งปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของโบโรไฮไดรด์ให้กลายเป็นไฮโดรเจนและไฮโปโบเรตBO⁻ ₂[ ^{10 ]}กิจกรรมเร่งปฏิกิริยาของ P-1 เพิ่มขึ้นเมื่อเติมเกลือของโลหะอื่นๆ ในปริมาณเล็กน้อย (แต่ไม่ใช่^{โคบอลต์} )ลงในเกลือของนิกเกลในระหว่างการเตรียม^{[ 10 ]} อย่างไรก็ตาม เบนซีนจะลดกิจกรรมลงบ้าง^{[ 5 ]}

รูปแบบ P−2 เตรียมได้ในลักษณะเดียวกันจากนิกเกิล(II) อะซิเตตและโซเดียมโบโรไฮไดรด์ในเอทานอลพบว่าบรรยากาศเฉื่อยมีความจำเป็นต่อกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาสูงสุด ผลลัพธ์ที่ได้คือสารแขวนลอยเกือบเป็นคอลลอยด์ของตัวเร่งปฏิกิริยาสีดำ^{[ 7 ]}อีกวิธีหนึ่งใช้นิกเกิลคลอไรด์ NiCl ₂แทนอะซิเตต^{[ 1 ]}

มีการเสนอแนะว่าตัวเร่งปฏิกิริยา "นิกเกิลโบริด" P-1 และ P-2 เป็นสารประกอบอสัณฐานที่ประกอบด้วยนิกเกิลที่เชื่อมต่อกับศูนย์กลางโบรอนแต่ละตัว^{[ 11 ]} อย่างไรก็ตาม ต่อมาพบว่าโครงสร้างดังกล่าวไม่ถูกต้อง

การ วิเคราะห์ การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของ P-1 โดยL. Hoferและคณะในปี 1964 ระบุว่าปริมาณนิกเกลและโบรอนมีอัตราส่วน 2.5:1 แต่ของแข็งประกอบด้วยน้ำที่ยึดเกาะอย่างแน่นหนาและสารประกอบอื่นๆ 11% มีลักษณะเป็นอสัณฐานเมื่อเตรียมใหม่ (มีอนุภาคนาโน ผลึกขนาด ประมาณ 1.5 นาโนเมตร ) แต่แม้การให้ความร้อนที่ 90 °C ก็ทำให้เกิดการก่อตัวของนิกเกลผลึกบางส่วน การให้ความร้อนที่ 250 °C ทำให้เกิดการแยกออกเป็นสองเฟส ได้แก่ นิกเกลโลหะ และไตรนิกเกลโบรอนผลึกNi₃Bมี โครงสร้าง ซีเมนต์ไทต์เสถียรอย่างน้อยถึง 750 องศาเซลเซียส ไม่พบร่องรอยของไดนิกเกิลโบไรด์Ni ที่แท้จริง₂พบB ผู้เขียนสรุปว่า P-1 เป็นส่วนผสมที่ใกล้ชิดของโลหะนิกเกลและสารประกอบที่มีโบรอนอสัณฐานบางชนิด ^{[ 3 ]}

โครงสร้างที่แท้จริงของ "นิกเกิลโบริด" เหล่านี้ได้รับการอธิบายอย่างชัดเจนในปี 2550 เท่านั้น โดยประกอบด้วยเม็ดเล็กๆ ของนิกเกิลโบริดผลึกที่ฝังอยู่ในเมทริกซ์นิกเกิลอสัณฐาน^{[ 12 ]}

รูปแบบ P−1 และ P−2 ทั้งสองแตกต่างกันในแง่ของปริมาณการปนเปื้อนของ NaBO ₂ ที่ดูดซับอยู่บนพื้นผิว P−1 Ni ₂ B มีอัตราส่วนออกไซด์ต่อโบริดเท่ากับ 1:4 ในขณะที่ P−2 Ni ₂ B มีอัตราส่วนเท่ากับ 10:1 คุณสมบัติของพวกมันแตกต่างกันในแง่ของประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาและความจำเพาะของสารตั้งต้น^{[ 1 ]}

Ni₂B เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและสารลดแรง ที่มีประสิทธิภาพสูง ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบไม่เป็นเนื้อ _{เดียวกัน}

กิจกรรมเร่งปฏิกิริยาของ P−1 ไม่ไวต่อการกีดขวางเชิงสเตอริกของโซ่ข้างบนสารตั้งต้น จึงมีฤทธิ์มากกว่า และแทบจะไม่ส่งผลกระทบต่อหมู่ป้องกัน ในทางตรงกันข้าม P−2 ไวต่อปัจจัยเชิงสเตอริกมาก^{[ 1 ]}ด้วยเหตุผลเหล่านี้ P−1 จึงมักใช้สำหรับการลดไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว อย่างสมบูรณ์ ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง ในขณะที่ P−2 มีประโยชน์ในการลดบางส่วน เช่น การแปลงอัลไคน์เป็นอัลคีนด้วยผลผลิตสูง: ^{[ 13 ]}

ระบบ H ₂ /Ni ₂ B จะไม่ไฮโดรไลซิสอีเทอร์แอลกอฮอล์อัลดีไฮด์เอมีนและเอไมด์เนื่องจากจะรีดิวซ์แอลคีนเป็นหลัก แม้ภายใต้สภาวะบังคับก็ตาม อีพอกไซด์ จะ ไม่ได้รับผลกระทบ แต่ไซโคลโพรเพน อาจได้รับผลกระทบ เป็นบางครั้งเอสเทอร์ ส่วนใหญ่ มีความเสถียรต่อ Ni ₂ B ยกเว้นเอสเทอร์เบนซิลิก อัลลิลิก และโพรพาร์จิลิก ซึ่งจะถูกแยกออกโดยไฮโดรไลซิส: ^{[ 1 ]}

ระบบNiCl₂ /NaBH₄ _{กำจัด}กำมะถัน ออกจากไทโอ เอไมด์ไทโออีเทอร์ไทโอเอสเทอร์ ไทออลและซัลไฟด์ซัลไฟด์อินทรีย์ ไดซัลไฟด์ไทออล และซัลฟอกไซด์_จะถูกรีดิวซ์โดย NiCl₂ _/ NaBH₄ _ให้กลายเป็นไฮโดรคาร์บอนภาพประกอบแสดงการรีดิวซ์ฟีนอไทอะซีนให้เป็นไดฟีนิลอะมีน :

นอกจากนี้ Ni ₂ B ยังสามารถใช้แยกไทโออะซีทัลได้ เนื่องจาก Ni ₂ B ไม่ติดไฟ เสถียรในอากาศ และให้ผลผลิตสูงในหลายกรณี จึงถูกเสนอให้เป็นทางเลือกที่ปลอดภัยกว่าRaney Nickelสำหรับการกำจัดไทโออะซีทัลแบบวงแหวน การกำจัด กำมะถันโดยใช้ Ni ₂ B เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาพิสูจน์แล้วว่าเกิดขึ้นโดยคงโครงสร้างไว้โดยการติดฉลากไอโซโทป^{[ 1 ]}

ระบบ NiCl ₂ /NaBH ₄ลดหมู่ไนโตรอะ ลิฟาติก ไนไตรล์และออกซิมให้กลายเป็นเอมีน อย่างสมบูรณ์ สำหรับเอมีนอะริลไนโตรเบนซีนจะถูกแปลงเป็นอะนิลีนและอะซอกซีเบน ซีน จะถูกแปลงเป็น อะโซเบน ซีน อะไซด์จะถูกลดเป็นเอมีนอย่างสะอาดหมดจดมากกว่า หมู่ไนโตรอะลิฟาติก ที่มีอุปสรรคทางสเตอริก : ^{[ 1 ]}

ฟลูออไรด์และคลอไรด์อินทรีย์ส่วนใหญ่ไม่ได้รับผลกระทบจาก_Ni₂Bโบรไมด์แสดงปฏิกิริยาที่แปรผันได้ และไอโอไดด์มักถูกรีดิวซ์อย่างสมบูรณ์เป็นไฮโดรคาร์บอน เมื่อใช้_Ni₂Bในไดเมทิลฟอร์มาไมด์ α-โบรโมคีโตนจะถูกรีดิวซ์เป็นคีโตนดั้งเดิม โบรไมด์ที่อยู่ติดกันจะถูกกำจัดฮา โลเจนกลาย เป็นแอลคีน:

สำหรับอะริลโบรไมด์ ระบบที่ดัดแปลงNi( PPh3 ) _3Cl2 /NaBH4 _{ใน ไดเมทิลฟ อ} ร์มาไม ด์ ถูกใช้สำหรับการกำจัด _{โบรมีน}อย่างสะอาด การแตกตัวแบบรีดักชันของไอโอไดด์เกิดขึ้นโดยคงโครงสร้างไว้^{[ 1 ]}

_{สารประกอบนิกเกิลอาจเป็นสารก่อมะเร็ง และควรหลีกเลี่ยงการ สัมผัส}กับผิวหนัง ควรใช้ความระมัดระวังเป็นพิเศษเมื่อใช้NiCl₂ /NaBH₄ _ใน ไดเมทิลฟอร์มาไมด์ เนื่องจาก โซเดียมโบโรไฮไดรด์อาจติดไฟได้เองในไดเมทิลฟอร์มาไมด์

• โคบอลต์โบริด
• นิกเกิลอุรุชิบาระ