โพลี(ฟทาลาลดีไฮด์)
โพลี(ฟทาลาลดีไฮด์)หรือเรียกย่อว่า PPA เป็นพอลิเมอร์ที่ตอบสนองต่อสิ่งเร้าซึ่ง อยู่ในสภาวะไม่เสถียร สังเคราะห์ขึ้นครั้งแรกในปี 1967 [ 1 ]ได้รับความสนใจอย่างมากในช่วงสองสามปีที่ผ่านมา เนื่องจากสังเคราะห์ได้ง่ายและมีคุณสมบัติชั่วคราวและเชิงกลที่โดดเด่น[ 2 ]ด้วยเหตุนี้ จึงถูกนำไปใช้ประโยชน์ในหลากหลายด้าน รวมถึงการตรวจจับ การส่งยา และลิโทกราฟี EUVณ ปี 2023 ถือเป็นอัลดีไฮด์อะโรมา ติกเพียงชนิดเดียวที่ถูกพอลิเม อ ไรซ์ผ่านพอ ลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ที่มีชีวิต[ 3 ]
การค้นพบและประวัติศาสตร์
โพลี(ฟทาลาลดีไฮด์) ได้รับการรายงานครั้งแรกในปี พ.ศ. 2510 โดยชูจิ อาโซะ และซานาเอะ ทากามิ จากภาควิชาสังเคราะห์สารอินทรีย์มหาวิทยาลัยคิวชูโดยปฏิกิริยาโฮโมพอลิเมอไรเซ ชันแบบเติม ของอะโรมาติกo-ฟทาลาลดีไฮด์[ 1 ]พอลิเมอร์นี้ประกอบด้วยสายโซ่หลักโพลีอะซีทัล และจนถึงปัจจุบันนี้ยังคงเป็นอัลดีไฮด์อะโรมาติกเพียงชนิดเดียวที่สามารถโฮโมพอลิเมอไรซ์ได้ด้วย วิธี พอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ เป็นของแข็งสีขาวเปราะ มี อุณหภูมิสูงสุดต่ำและมีคุณสมบัติสลายตัวได้เองอย่างมีนัยสำคัญ[ 4 ]ได้รับความสนใจอย่างมากใน ช่วงไม่กี่ ปีที่ผ่านมา โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการพัฒนาวัสดุตอบสนองและการใช้งาน ใหม่ๆ
เทคนิคการสังเคราะห์
นับตั้งแต่เริ่มก่อตั้งครั้งแรกในปี พ.ศ. 2510 เทคนิคการสังเคราะห์หลายอย่างได้รับการพัฒนาและนำมาใช้สำหรับการพอลิเมอไรเซชันของo -phthalaldehydeที่โดดเด่นที่สุดคือ วิธีการพอลิเมอ ไรเซชันแบบมีชีวิตซึ่งเป็นหนึ่งในเทคนิคที่ใช้กันทั่วไปและมีแนวโน้มที่ดี ดังที่เห็นได้จากจำนวนสิ่งพิมพ์จำนวนมากในวรรณกรรมที่แสดงให้เห็นถึงการใช้งานในการเตรียมพอลิ(phthalaldehyde) [ 5 ]
พอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกที่มีชีวิต (LCP)
ประวัติและแนวคิดหลัก
อาโซและทากามิเป็นคนแรกที่รายงานการพอลิเมอไรเซชันของโอ -ฟทาลาลดีไฮด์ในปี 1967 โดยใช้เทคนิคการพอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิตด้วยประจุ บวก [ 1 ]เทคนิคนี้ซึ่งในตอนแรกคิดว่าต้องใช้กรดบรอนสเตด ที่แรง เพื่อเริ่มต้นการพอลิเมอไรเซชัน นอกเหนือจากนิวคลีโอไฟล์ ที่แรง เพื่อยับยั้งการพอลิเมอไรเซชันและปิดปลายโซ่พอลิเมอร์ ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าประสบความสำเร็จในกระบวนการพอลิเมอไรเซชันหลายกระบวนการที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]ที่น่าสนใจคือ ผู้เขียนสามารถผลิตพอลิเมอร์นี้ได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเริ่มต้นหรือตัวยุติ และกำหนดโครงสร้างของพอลิเมอร์ว่าเป็นแบบวงแหวน อันที่จริง พวกเขาทำงานที่อุณหภูมิไนโตรเจนเหลวและอาศัย ตัวเร่งปฏิกิริยา โบรอนไตรฟลูออไรด์อีเทอร์เรต ซึ่งเพียงพอที่จะผลิตพอลิเมอร์ที่เสถียรพอที่อุณหภูมิห้องได้หลายวัน
แนวโน้มปัจจุบัน
ในปีต่อมา นักเคมีพอลิเมอร์เริ่มศึกษาลักษณะของพอลิเมอร์นี้และทำงานเพื่อเพิ่มเสถียรภาพทางความร้อนและคุณสมบัติเชิงกล[ 9 ]โดยเฉพาะอย่างยิ่ง มัวร์และเพื่อนร่วมงานได้ทำการศึกษาเชิงกลไกอย่างเข้มงวดเกี่ยวกับพอลิ(ฟทาลาลดีไฮด์) โดยการปรับเปลี่ยนชนิดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ รวมถึงความเข้มข้นของโมโนเมอร์เริ่มต้น เพื่อพยายามควบคุมมวลโมลาร์ ลดดัชนีการกระจายตัว และเพิ่มความบริสุทธิ์ของพอลิเมอร์[ 10 ]ในบรรดาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ได้แก่ ไตรเอทิลออกโซเนียมโบโรฟลูออไรด์ ดีบุกคลอไร ด์ และไตรฟีนิลเมทิลเลียมเตตระฟลูออโรโบเรต
ข้อจำกัด
แม้ว่าLCPจะเป็นวิธีแรกและวิธีเดียวที่ใช้ในการผลิตโพลี(ฟทาลาลดีไฮด์) แต่ปัจจุบันการใช้งานลดลงอย่างมาก โดยหันไปใช้เทคนิคการพอลิเมอไรเซชันอื่นๆ แทน ซึ่งช่วยให้สามารถควบคุมคุณสมบัติของพอลิเมอร์ได้ดีกว่า รวมถึงมวลโมเลกุลและความเสถียรทางความร้อน
การพอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิกที่มีชีวิต (LAP)
ประวัติและแนวคิดหลัก
แม้ว่าเทคนิคการพอลิเมอไรเซชัน นี้ จะไม่ได้รับความนิยมจนกระทั่งปี 2010 แต่ก็มีรายงานโดย Aso และ Tagami ในปี 1969 เช่นกัน[ 11 ]โดยทั่วไป LAP เกี่ยวข้องกับการใช้นิวคลีโอไฟล์ ที่แข็งแรง เพื่อเริ่มต้นการพอลิเมอไรเซชัน นอกเหนือจากการใช้อิเล็กโทรไฟล์เป็นตัวยุติเพื่อปิดปลายโซ่พอลิเมอร์[ 12 ]ในบทความของ Tagami นั้น PPA ถูกเตรียมโดยใช้tert -butyllithiumเป็นตัวเริ่มต้นและอะซิติกแอนไฮไดรด์เป็นตัวยุติ[ 11 ]อย่างไรก็ตาม ข้อเสียที่พบเมื่อใช้LCP ( ดัชนีการกระจายตัวต่ำ (PDI) ผลผลิตต่ำ และไม่สามารถควบคุมน้ำหนักโมเลกุลได้) ก็พบในเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันนี้เช่นกัน
แนวโน้มปัจจุบัน
จนกระทั่งปี 1987 นักเคมีสองคนคือ Hedrick และ Schlemper [ 13 ]จากมหาวิทยาลัย Freiburgได้เสนอให้ใช้เบสฟอสฟาซีนเพื่อเร่งปฏิกิริยาและลดดัชนีการกระจายตัวของโมเลกุลจนถึงปี 2023 มีการใช้เบส ฟอสฟา ซีนที่แตกต่างกันสาม ชนิดในการพอลิเมอไรเซชันของ PPA ยิ่งไปกว่านั้น บทความวิจัยที่ตีพิมพ์ส่วนใหญ่ที่อธิบายการสังเคราะห์ PPA ระหว่างปี 2008 ถึง 2023 เกี่ยวข้องกับการใช้LAPทำให้เป็นเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันที่พบได้บ่อยและมีประสิทธิภาพมากที่สุด
ข้อดี
ข้อได้เปรียบที่สำคัญของเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันนี้เหนือกว่า LCP คือความจริงที่ว่าพอลิเมอร์สามารถปิดปลายได้ทั้งสองด้านของโซ่ด้วยกลุ่มที่ตอบสนองต่อสิ่งเร้า[ 14 ]กระบวนการปรับแต่ง PPA ด้วยกลุ่มฟังก์ชันเหล่านี้ไม่เพียงแต่ขยายขอบเขตการใช้งานของพอลิเมอร์นี้เท่านั้น แต่ยังปรับปรุงคุณสมบัติและลักษณะเฉพาะของมันอีกด้วย ตัวอย่างเช่น การควบคุม อัตราส่วนความเข้มข้นของโมโนเมอร์ o- phthalaldehyde /ตัวเริ่มต้นแอลกอฮอล์ ทำให้ได้ PPA ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงมาก (50-150 KDa) [ 15 ]นอกจากนี้ PPA ที่สังเคราะห์ผ่านLAPยังมีความเสถียรทางความร้อนและทางกลมากกว่า โดยทั่วไป การมีตัวปิดปลายทั้งสองด้านจะทำให้พอลิเมอร์มีความเสถียรและส่งผลให้โซ่มีความยืดหยุ่นมากขึ้นและมีความเสถียรทางความร้อนสูง และเนื่องจากพอลิเมอร์เชิงเส้นที่สังเคราะห์ด้วยวิธี LAP สามารถปิดปลายได้ ในขณะที่พอลิเมอร์แบบวงแหวนที่เตรียมผ่านวิธี LCP ไม่สามารถปิดปลายด้วยกลุ่มฟังก์ชันได้ LAP จึงส่งผลให้ได้พอลิเมอร์ที่มีความเสถียรทางความร้อนมากกว่า มีค่า PDI ต่ำกว่ามาก โดยมีค่าอยู่ระหว่าง 1.3 ถึง 1.9 เมื่อเทียบกับ PPA ที่สังเคราะห์ผ่าน LCP ซึ่งมีค่า PDIอยู่ระหว่าง 2 ถึง 4.5 ทั้งนี้เนื่องจากความสามารถในการควบคุมลักษณะเฉพาะ น้ำหนักโมเลกุล และหมู่ปลายของพอลิเมอร์[ 3 ]นอกจากนี้ ตัวเริ่มต้นที่ใช้ในวิธีการสังเคราะห์ LAP ซึ่งเป็นนิวคลีโอไฟล์ ที่แข็งแกร่ง ทำหน้าที่เป็นตัวปิดปลายตัวแรก ดังนั้นการควบคุมปริมาณตัวเริ่มต้นที่ใช้จึงสามารถควบคุมมวลโมเลกุลและค่า PDI ได้ ซึ่งแตกต่างจาก PPA แบบวงแหวนที่สังเคราะห์ผ่าน LCP ซึ่งตัวเริ่มต้น ( กรดลูอิส ) จะไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของผลิตภัณฑ์ PPA สุดท้าย ดังนั้นการควบคุมปริมาณกรดลูอิสที่ใช้จึงแทบไม่มีผลต่อมวลโมเลกุลและค่า PDI ของพอลิเมอร์ PPA แบบวงแหวน
พอลิเมอไรเซชันเชิงโคออร์ดิเนชัน (CP)
แม้ว่าจะเป็นเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันที่ไม่ค่อยเป็นที่รู้จัก แต่การพอลิเมอไรเซชันแบบประสานงานได้ถูกนำมาใช้ในการเตรียม PPA เพียงไม่กี่ครั้ง โดยส่วนใหญ่ต้องอาศัยการกระตุ้น ตัวเร่งปฏิกิริยา โลหะทรานซิชันด้วยไตรเมทิลอะลูมิเนียมหรือไดเอทิลอะลูมิเนียมคลอไรด์และช่วยให้สามารถควบคุมสเตอริโอซีเลคติวิตีของสารประกอบ ได้ [ 3 ]ข้อดีอีกประการหนึ่งของเทคนิคนี้คือการใช้น้ำเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมในการสังเคราะห์ PPA ซึ่งถือว่าเป็นไปไม่ได้ในวิธีการพอลิเมอไรเซชันอื่นๆ ศาสตราจารย์ฮิซายะ ทานิ จากภาควิชาวิทยาศาสตร์พอลิเมอร์มหาวิทยาลัยโอซาก้าเป็นคนแรกที่รายงานการพอลิเมอไรเซชันแบบสเตอริโอเฉพาะของo- phthalaldehydeโดยใช้ไดเมอริกไดเมทิลอะลูมิเนียมออกซีเบนซิลิดีนอะนิลีน [Me AlOCMeNPh] เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและน้ำเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม[ 16 ]เขาสามารถสังเคราะห์ PPA ที่เป็นเส้นใยในรูปแบบทรานส์ โดยเฉพาะ ซึ่งไม่เคยมีรายงานมาก่อน ถึงกระนั้น เนื่องจากไม่สามารถปิดปลายพอลิเมอร์ด้วยหมู่ฟังก์ชันได้ เทคนิคนี้จึงไม่ค่อยได้ใช้ในปัจจุบัน และกลไกการเกิด PPA ยังคงคลุมเครือและยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างละเอียด
ประเภทของโพลี(ฟทาลาลดีไฮด์)
ขึ้นอยู่กับเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันที่ใช้ สามารถผลิตพอลิ(ฟทาลาลดีไฮด์) ได้สองประเภท คือ แบบเส้นตรงและแบบวงแหวน
PPA เชิงเส้น
PPA เชิงเส้นผลิตขึ้นโดยวิธีการพอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิกโดยใช้นิวคลีโอไฟล์ ที่แข็งแรง เป็นตัวเริ่มต้น[ 17 ]เทคนิคนี้ป้องกันการเกิดวงของสายโซ่พอลิเมอร์ เนื่องจากชนิดที่กำลังแพร่กระจายมีปลายประจุเพียงปลายเดียวที่ไม่สามารถกัดปลายอีกด้านซึ่งมีประจุเป็นกลางได้ แม้ว่าการประมวลผล PPA เชิงเส้นจะต้องใช้สภาวะปฏิกิริยาที่ไวมากและใช้เวลานานกว่า แต่พอลิเมอร์ชนิดนี้มีข้อดีหลายประการเหนือกว่าพอลิเมอร์แบบวง[ 18 ]ตัวอย่างเช่น การควบคุมมวลโมลาร์ของพอลิเมอร์สามารถทำได้ง่ายโดยการควบคุมอัตราส่วนของโมโนเมอร์และตัวเริ่มต้นแอลกอฮอล์ นอกจากนี้ยังได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีความเสถียรทางความร้อนมากกว่าพอลิเมอร์แบบวง เนื่องจากมีปลายที่ได้รับการปรับแต่งซึ่งช่วยรักษาเสถียรภาพของสายโซ่พอลิเมอร์จากการสลายตัว[ 19 ]ด้วยเหตุผลเหล่านี้ จึงมีการศึกษา PPA เชิงเส้นมากกว่า PPA แบบวงอย่างมาก มีการรายงานและศึกษา PPA เชิงเส้นต่างๆ ที่มีกลุ่มปลาย ที่แตกต่างกัน สำหรับการใช้งานที่หลากหลาย รวมถึงการตรวจจับ การส่งยา และลิโทกราฟี[ 15 ]ตัวอย่างเช่น เมื่อกลุ่มปลายเหล่านี้ถูกตัดออกเพื่อตอบสนองต่อการสัมผัสของ PPA กับสิ่งกระตุ้นเฉพาะ โพลิเมอร์จะแยกตัวออกจากกันตามลำดับจากหัวถึงหางผ่านปฏิกิริยาการคลายซิปเพื่อสร้างโมโนเมอร์ในเวลาอันสั้นซึ่งอาจใช้เวลาเพียงไม่กี่นาที
ไซคลิก พีพีเอ
PPA แบบวงจรได้มาจากการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิกของo -phthalaldehydeโดยใช้กรดลูอิสซึ่งโดยทั่วไปคือโบรอนไตรฟลูออไรด์อีเทอร์เรตเป็นตัวเริ่มต้น[ 20 ]เมื่อ Aso และ Tagami รายงานการสังเคราะห์ PPA ที่ประสบความสำเร็จโดยใช้เทคนิคนี้เป็นครั้งแรกในปี 1967 [ 1 ]พวกเขาไม่ทราบว่าพอลิเมอร์ที่พวกเขาเตรียมนั้นเป็นแบบวงจร และรายงานโครงสร้างเป็นแบบเส้นตรงในงานวิจัยของพวกเขา จนกระทั่งปี 2013 นักเคมีพอลิเมอร์จึงพิสูจน์ได้ว่าโครงสร้างนั้นเป็นแบบวงจรโดยใช้เทคนิคการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะหลายอย่างร่วมกัน ได้แก่นิวเคลียร์แมกเนติกเรโซแนนซ์ (NMR), ฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์มอินฟราเรดสเปกโทรสโกปี (FT-IR), เจล เพอร์มีเอชันโครมาโทกราฟี (GPC) และแมสสเปกโทรเมตรี (MS) [ 10 ] PPA แบบวงจรนั้นสังเคราะห์ได้ง่าย ศาสตราจารย์เจฟฟรีย์ มัวร์ รายงานว่าการพอลิเมอไรเซชันแบบแคตไอออนิ ก ของo -phthalaldehyde นั้นรวดเร็วมาก ทำให้ได้ PPA แบบวงแหวนภายในไม่กี่นาที[ 20 ]นอกจากนี้ ยังสามารถแยกพอลิเมอร์ได้โดยไม่ต้องเติมไพริดีนเมทานอล หรือสารหยุดปฏิกิริยาที่เป็นเบสแรง ซึ่งโดยทั่วไปทำให้เทคนิคการพอลิเมอไรเซชันนี้ง่าย รวดเร็ว และราคาถูก[ 21 ]อย่างไรก็ตาม ปัญหาที่ทราบกันดีของเทคนิคนี้คือ น้ำหนักโมเลกุลไม่สามารถควบคุมได้ตามความเข้มข้นเริ่มต้นของโมโนเมอร์ที่ใช้ ซึ่งโดยทั่วไปทำให้ได้ PPA แบบวงแหวนที่มีน้ำหนักโมเลกุลหลากหลายตั้งแต่ 3 kDa ถึง 100 kDa โดยใช้เงื่อนไขเริ่มต้นเดียวกัน นอกจากนี้ เนื่องจากโครงสร้างแบบวงแหวน จึงไม่มี การใช้หรือจำเป็นต้องใช้ ฝาปิดปลาย การไม่มีฝาปิดปลายที่มีฟังก์ชันในโครงสร้างได้จำกัดการใช้งานของ PPA แบบวงแหวน โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการใช้งานที่ตอบสนองต่อสิ่งเร้า[ 22 ]
คุณสมบัติและลักษณะเฉพาะ
PPA เป็นพอลิเมอร์ที่ไม่เสถียรซึ่งเป็นที่รู้จักในด้านการสังเคราะห์ที่ง่ายและการสลายตัวอย่างรวดเร็ว นอกจากนี้ คุณสมบัติของมันสามารถเปลี่ยนแปลงและควบคุมได้ง่ายโดยการเติมหมู่ฟังก์ชันต่างๆ ให้กับโมโนเมอร์ฟทาลาลดีไฮด์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งหมู่ดึงอิเล็กตรอนหรือการใช้หมู่ฟังก์ชันต่างๆ เป็นปลายปิด 3
คุณสมบัติทางกล
PPA เป็นที่ทราบกันดีว่ามีโครงสร้างหลักที่แข็งและเปราะ ซึ่งจำกัดความยืดหยุ่นและการใช้งานในบางแอปพลิเคชัน อย่างไรก็ตาม สามารถปรับแต่งได้ง่ายโดยการเพิ่มสารเติมแต่ง ทำให้เป็นวัสดุที่อ่อนนุ่ม[ 23 ]คุณสมบัติทางกลของฟิล์ม PPA แบบวงจรที่เทลงบนพื้นผิวโดยใช้ตัวทำละลายที่แตกต่างกันได้รับการตรวจสอบเมื่อเร็ว ๆ นี้[ 22 ]การศึกษาแสดงให้เห็นว่าพอลิเมอร์มีโมดูลัสความยืดหยุ่น สูง ถึง 2.5-3 GPa ซึ่งเคยมีรายงานไว้ก่อนหน้านี้ในการศึกษาอื่น นอกเหนือจาก ค่า ความแข็งแรงดึงที่อยู่ในช่วง 25 ถึง 35 MPa และความเครียดที่จุดแตกหัก 1-1.5% ซึ่งขึ้นอยู่กับตัวทำละลายที่ใช้เป็นอย่างมาก[ 9 ]
สารเพิ่มความยืดหยุ่น (Plasticizers) เป็นสารเติมแต่ง
ด้วยการใช้งาน PPA ที่เพิ่มขึ้นในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาสำหรับการใช้งานต่างๆ ความจำเป็นในการปรับปรุงคุณสมบัติชั่วคราวและเพิ่มคุณสมบัติเชิงกลของพอลิเมอร์นี้จึงปรากฏขึ้น PPA เป็นที่ทราบกันดีว่าเปราะมีโมดูลัสการเก็บรักษา ขนาดใหญ่ และอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะแก้วที่สูงกว่า จุด เสื่อมสภาพทางความร้อนซึ่งทำให้พอลิเมอร์นี้ไม่เหมาะสมสำหรับการใช้งานที่หลากหลาย[ 9 ]วิธีหนึ่งในการปรับปรุงคุณสมบัติภายในของมันคือการเติมสารทำให้พลาสติกอ่อนตัวซึ่งสามารถรบกวนการจัดเรียงตัวระหว่างโมเลกุลของพอลิเมอร์ ทำให้มีความยืดหยุ่นมากขึ้น ลดโมดูลัสการเก็บรักษาลดอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะแก้วและเพิ่มความแข็งแรงในการเฉือน [ 2 ] ตัวอย่างของสารทำให้พลาสติกอ่อนตัวที่ใช้กับ PPA ได้แก่ไดเมทิลฟทาเลตบิส(2-เอทิลเฮกซิล)ฟทาเลตไดเอทิลอะดิเพตและไตรไอโซโนนิลไตรเมลลิเทต (TINTM) ในการศึกษาล่าสุด ได้มีการตรวจสอบผลของพลาสติไซเซอร์อีเทอร์เอสเทอร์สองชนิดต่อความยืดหยุ่นเชิงกลและความเร็วในการเปลี่ยนสถานะด้วยแสงของ PPA แบบวงจร[ 9 ]ผู้เขียนสามารถแสดงให้เห็นว่าการเพิ่มสารเติมแต่งเหล่านี้ทำให้ ช่วง โมดูลัสการเก็บรักษา ขยายกว้างขึ้น และลดลงจาก 2300 MPa ในกรณีของ PPA บริสุทธิ์ลงเหลือ 19 MPa ในส่วนผสม PPA/พลาสติไซเซอร์ ดังนั้นจึงทำให้พอลิเมอร์มีความยืดหยุ่นมากขึ้นและต้องการพลังงานน้อยลงในการบิดเบี้ยว[ 9 ]ในการศึกษาอีกฉบับที่ตีพิมพ์โดยกลุ่มวิจัยเดียวกัน ได้มีการตรวจสอบผลของ พลาสติ ไซเซอร์ไดเอทิลอะดิเพต (DEA) ต่ออุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะแก้วของ PPA แบบวงจร[ 2 ]หลังจากกำหนดอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะแก้วของ PPA บริสุทธิ์เป็น 187 °C แล้ว ฟิล์ม PPA ที่มีความเข้มข้น ของ DEA ต่างกันก็ถูกเตรียมขึ้น โดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ DEA ผู้เขียนสามารถลด T ลงเหลือ 12.5 °C ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความสำคัญของพลาสติไซเซอร์ในการเพิ่มความยืดหยุ่นเชิงกลและคุณสมบัติทางความร้อนของ PPA ก่อนหน้านี้มีการสังเกตผลลัพธ์ที่คล้ายกัน โดยการเปลี่ยนผ่านทางความร้อนลดลงจาก 95 °C สำหรับ cPPA เหลือ 24 °C สำหรับ cPPA ที่ทำให้เป็นพลาสติกด้วยไดเอทิลฟทาเลต (DEP) [ 20 ] จากการศึกษาวิจัยไม่กี่ชิ้นที่รายงานเกี่ยวกับการใช้สารทำให้พลาสติกอ่อนตัวร่วมกับ PPA พบว่าการใช้สารทำให้พลาสติกอ่อนตัวส่งผลให้ความเค้นดึงของพอลิเมอร์ลดลง ซึ่งแสดงให้เห็นว่า PPA มีความยืดหยุ่นมากขึ้น และฟิล์มจึงสามารถพับได้ง่ายขึ้น อย่างไรก็ตาม การควบคุมปริมาณสารทำให้พลาสติกอ่อนตัวที่ใช้เป็นสิ่งสำคัญ ตัวอย่างเช่น ในการศึกษาวิจัยที่กล่าวถึงข้างต้น พบว่าการใช้สารทำให้พลาสติกอ่อนตัว ในปริมาณมาก (มากกว่า 50% w/w เมื่อเทียบกับพอลิเมอร์ PPA) ส่งผลให้เกิดการแยกเฟสและลดความยืดหยุ่นของฟิล์ม PPA [ 9 ]นอกจากนี้ ลักษณะของตัวทำละลายที่ใช้ยังส่งผลต่อคุณสมบัติทางกลของ PPA อย่างมาก โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ในการศึกษาวิจัยอีกชิ้นหนึ่งที่ตีพิมพ์ในปี 2019 พบว่าทั้งโมดูลัสความยืดหยุ่นและความแข็งแรงดึงเพิ่มขึ้นเมื่อ ใช้ ไดคลอโรมีเทนเป็นตัวทำละลายในการหยด PPA เมื่อเทียบกับไดออกเซนและคลอโรฟอร์ม[ 22 ]
คุณสมบัติทางความร้อน
ความเสถียรทางความร้อนของ PPA ขึ้นอยู่กับว่าพอลิเมอร์นั้นมีการปิดปลายหรือไม่ หรือแยกออกมาโดยไม่มีหมู่ปลาย PPA แบบวงจร นอกเหนือจากโซ่ PPA เชิงเส้นที่มีฟังก์ชันแล้ว ยังเป็นที่ทราบกันดีว่ามีความเสถียรทางความร้อนได้ถึง 150 °C ตามที่กำหนดโดยทั้งDifferential Scanning Calorimetry (DSC) และThermogravimetric Analysis (TGA) [ 24 ] ยิ่งไปกว่านั้น พอลิเมอร์นี้ยังเป็นที่รู้จักในด้าน อายุการเก็บรักษาที่ยาวนานซึ่งสามารถเก็บไว้ที่อุณหภูมิห้องได้เป็นเวลานาน[ 24 ]นักเคมีหลายคนได้ศึกษาผลของการแทนที่ต่อความเสถียรทางความร้อนของ PPA ตัวอย่างเช่น นักวิทยาศาสตร์ที่The International Business Machines Corporation (IBM) สรุปหลังจากการศึกษาอย่างกว้างขวางว่า โมโนเมอร์ o- phthalaldehydeที่มีฟังก์ชันคลอโร โบรโม และ 4-trimethylsilyl ส่งผลให้ PPA มีความเสถียรสูงกว่าพอลิเมอร์ที่ไม่มีการแทนที่[ 25 ] [ 26 ]ในทำนองเดียวกัน Phillips et al.พิสูจน์แล้วว่าโพลี(4,5-ไดคลอโรฟทาลาลดีไฮด์) ที่ถูกแทนที่และปิดปลายมีอุณหภูมิการสลายตัวทางความร้อนสูงกว่าโพลี(4,5-ไดคลอโรฟทาลาลดีไฮด์) ที่ไม่ถูกแทนที่[ 27 ]
คุณสมบัติทางเคมี
ด้วยการควบคุมเอกลักษณ์และปฏิกิริยาของปลาย PPA สามารถทนต่อสภาวะทางเคมีที่รุนแรงได้โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอย่างมีนัยสำคัญ ตัวอย่างเช่น ในขณะที่การทำให้ PPA มีหมู่ฟังก์ชันอัลลิลอะซิเตตและ เทอร์ท- บิวทิลไดเมทิลไซลิลอีเทอร์ สามารถนำไปสู่ การสลายตัวอย่าง รวดเร็ว เมื่อมี Pd(0) และ F− ตามลำดับ การเปลี่ยนแปลงง่ายๆ ในลักษณะของปลายจะช่วยรักษาสายโซ่ไว้ได้แม้จะมีสารกัดกร่อนทั้งสองชนิด[ 28 ]นอกจากนี้ แม้ว่า PPA จะไม่ละลายในตัวทำละลายที่เป็นน้ำและแอลกอฮอล์ แต่ก็ละลายได้ดีในตัวทำละลายอินทรีย์ เช่นTHF , DCMและDMSOซึ่งสามารถละลายได้นานหลายวันโดยไม่ทำให้เกิดการสลายตัว[ 10 ]
แอปพลิเคชัน
เนื่องจากความเสถียรที่เป็นเอกลักษณ์ คุณสมบัติทางเคมี ความสามารถในการปรับแต่ง และปฏิกิริยาที่โดดเด่น ทำให้ PPA ถูกนำไปใช้ในหลากหลายด้าน
โฟโตเรซิสต์
ความสามารถในการละลายและความเสถียรสูงของ PPA ในตัวทำละลายอินทรีย์ทำให้สามารถศึกษา PPA ในฐานะวัสดุพื้นฐานในโฟโตเรซิสต์ แบบขยายรุ่นแรก สำหรับลิโทกราฟีในช่วงต้นทศวรรษ 1980 โดยนักวิทยาศาสตร์สามคน ได้แก่ Grant Willson, Jean Fréchetและ Hiroshi Ito ซึ่งทำงานอยู่ที่IBMในขณะนั้น เรื่องราวของความสำเร็จนี้เริ่มต้นและดำเนินต่อไปได้อย่างไรสามารถพบได้ในบทความวิจารณ์ที่เขียนโดย Hiroshi Ito [ 29 ]เนื่องจาก PPA เองไม่เกิดการสลายตัวอย่าง สมบูรณ์ เมื่อสัมผัสกับแสง จึงมักจะปิดปลายหรือใช้ร่วมกับตัวสร้างกรดโฟโต (PAGs) เพื่อเพิ่มความไว[ 3 ]ในกรณีนี้ การสลายตัวจะถูกกระตุ้นเมื่อฉายรังสีโดยการกำจัดฝาปิดปลายและการเผาไหม้ตัวเอง หรือโดยกรดที่เกิดขึ้น Ober และคณะกล่าวว่าการใช้ PPA เป็นโฟโตเรซิสต์ภายใต้การฉายรังสีอัลตราไวโอเลตแบบสุดขั้ว (EUV) ยังไม่ประสบความสำเร็จเนื่องจากความไม่เสถียรของ PPA และความผันผวนของโมโนเมอร์30อย่างไรก็ตาม พวกเขาสามารถรายงานอนุพันธ์ PPA ตัวแรกๆ โดยไม่ต้องใช้ PAG ซึ่งมีคุณสมบัติโฟโตเรซิสต์ที่ดีขึ้นเมื่อได้รับแสง EUV 19
การปลดปล่อยยา
เนื่องจากมีปฏิกิริยาสูงและความสามารถในการปรับแต่งกลุ่มปลาย PPA จึงถูกนำมาใช้ในการนำส่งยาเมื่อไม่นานมานี้ ในการศึกษาล่าสุด มีการเตรียมไมโครแคปซูล PPA ที่ไวต่อรังสียูวีซึ่งบรรจุยาชนิดต่างๆ[ 30 ]เมื่อแคปซูลถูกกระตุ้นด้วยแสงยูวี จะเกิด ปฏิกิริยาการคลายตัวและเปลือกจะแตกออก ทำให้แกนกลางที่บรรจุไมโครแคปซูลถูกปล่อยออกมา ข้อดีที่โดดเด่นของไมโครแคปซูลเหล่านี้คือ ช่วยให้ยาถูกปล่อยออกมาทันทีเมื่อสัมผัสกับตัวกระตุ้น แทนที่จะปล่อยออกมาอย่างต่อเนื่องในช่วงเวลาตั้งแต่ไม่กี่นาทีถึงหลายชั่วโมงเหมือนไมโครแคปซูลทั่วไปอื่นๆ[ 31 ]ในสิ่งพิมพ์ก่อนหน้านี้ DiLauro และคณะ รายงานความสามารถในการออกแบบและควบคุมความหนาของเปลือกไมโครแคปซูลและความยาวของ PPA ที่ใช้ในการสร้างเปลือก ซึ่งมีปลายที่ตอบสนองต่อสิ่งเร้า ทำให้เกิดการสลายตัวของพอลิเมอร์แบบหัวต่อท้ายที่กระตุ้นด้วยฟลูออไรด์[ 32 ]
การตรวจจับผ่านการสลายตัวของพอลิเมอร์
PPA เป็นที่รู้จักในฐานะวัสดุที่สลายตัวได้เองซึ่งจะสลายตัวผ่านการแตกตัวของส่วนปลายเมื่อตอบสนองต่อสิ่งกระตุ้นเฉพาะ ด้วยเหตุนี้ จึงมีการสังเคราะห์พอลิเมอร์ PPA หลายชนิดที่มีส่วนปลายแตกต่างกัน และนำมาใช้เป็นวัสดุที่สลายตัวได้เองเพื่อตรวจจับสารพิษและสารประกอบเฉพาะต่างๆ
การสลายตัวของพอลิเมอร์ที่เกิดจากกรด
เนื่องจากมีอะตอมออกซิเจนสองชนิดอยู่ในโครงสร้างหลัก ของ PPA ประกอบกับข้อเท็จจริงที่ว่า H +มีแนวโน้มที่จะโปรตอนอะตอมออกซิเจนได้ง่าย การสลายตัวของพอลิเมอร์จึงสามารถเกิดขึ้นได้ทั้งจากการแตกของปลายและโปรตอนอะตอมออกซิเจนที่มีอยู่ในโครงสร้างหลักด้วยเหตุนี้ นักเคมีพอลิเมอร์จึงมักใช้ปลายที่มีอะตอมออกซิเจนจำนวนมากเพื่อเร่งอัตราการสลายตัวของพอลิเมอร์ ตัวอย่างเช่น Moore และคณะได้รายงานการใช้ผลของการกระตุ้นร่วมของไอออนเฉพาะ (SICA) ซึ่งช่วยให้การสลายตัวของไมโครแคปซูล PPA แบบวงแหวนที่กระตุ้นโดยไอออนและกรดเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานของของแข็ง/ของเหลวของพอลิเมอร์และสารละลาย[ 33 ]
การสลายตัวของพอลิเมอร์ที่เกิดจากการกระตุ้นด้วยฟลูออไรด์
หมู่ซิลิลสามารถถูกกำจัดออกได้ด้วยไอออนฟลูออไรด์ ส่งผลให้เกิดพันธะ Si-F ที่แข็งแรงและยากต่อการแตกหัก ด้วยเหตุนี้ นักเคมีพอลิเมอร์หลายคนจึงเริ่มนำ PPA มาใช้ในการตรวจจับฟลูออไรด์โดยใช้t -butyldimethylsilyl (TBS) ที่มีตัวเริ่มต้นและตัวยุติ ความสามารถในการตรวจจับฟลูออไรด์ของ PPA เคยถูกนำมาใช้ในแอปพลิเคชันต่างๆ เช่น การปลดปล่อยยา ดังที่ DiLauro และคณะได้รายงานไว้ก่อนหน้านี้[ 32 ]แอปพลิเคชันอื่นที่ศึกษาโดย Phillips และคณะ ได้แก่ การใช้การสลายตัวของพอลิเมอร์ PPA ที่กระตุ้นด้วยฟลูออไรด์ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของพลาสติกในรูปแบบที่กำหนดไว้ล่วงหน้า[ 34 ]
การสลายตัวของพอลิเมอร์ที่เกิดจากการกระตุ้นด้วยรังสียูวี
เพื่อแสดงให้เห็นถึงความสามารถในการสลายพอลิเมอร์อย่างรวดเร็วเมื่อมีแสงยูวี DiLauro และคณะได้สังเคราะห์พอลิเมอร์ PPA ที่มีปลายไวต่อแสงยูวีสองปลาย ได้แก่ 2-nitro-4,5-dimethoxybenzyl alcohol และ 1-[[(chlorocarbonyl)oxy]methyl]-4,5-dimethoxy-2 nitrobenzene และสามารถสลายพอลิเมอร์ได้อย่างสมบูรณ์ภายในไม่กี่นาที[ 15 ]ในการใช้งานจริงในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์อินทรีย์ PPA แบบวงจรเมื่อมี 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine (MBTT ใช้เป็น PAG) จะสลายพอลิเมอร์เมื่อสัมผัสกับแสงยูวี ซึ่งจะทำให้อุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ชั่วคราวหยุดทำงาน[ 35 ]มีการรายงานการใช้งานที่คล้ายกันอีกอย่างหนึ่งในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ชั่วคราว โดยที่ไดโอดเปล่งแสงอินทรีย์ (OLED) ถูกรวมเข้ากับพื้นผิว PPA และสามารถทำให้เกิดการสลายตัวของพอลิเมอร์เมื่อมี PAG อยู่[ 36 ]
การสลายตัวของพอลิเมอร์ที่ถูกกระตุ้นโดย Pd(0)
นอกเหนือจากการใช้งานในการตรวจจับกรดและแอนไอออนฟลูออไรด์แล้ว PPA ยังถูกนำมาใช้ในการตรวจจับโลหะ Pd(0) โดยใช้อัลลิลคลอโรฟอร์เมตเป็นตัวปิดปลาย ซึ่งได้รับการรายงานโดยฟิลลิปส์และกลุ่มวิจัยของเขา โดยพวกเขาใช้ตัวปิดปลายอัลลิลฟอร์เมตที่สลายตัวตามสัดส่วนภายในไม่กี่นาทีเมื่อสัมผัสกับเตตระคิส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน)แพลเลเดียม(0) (Pd(PPh ) ) ใน ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา [ 34 ]
สุขภาพและความปลอดภัย
ตามเอกสารข้อมูลความปลอดภัยของ PPA ระบุว่าไม่ควรให้สัมผัสกับผิวหนังหรือดวงตา เนื่องจากอาจทำให้เกิดการระคายเคืองหรืออาการแพ้ต่อผิวหนัง ดวงตา และระบบทางเดินหายใจ นอกจากนี้ เนื่องจาก PPA บางชนิดที่ไม่มีหมู่ฟังก์ชันนั้นไม่เสถียรที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง จึงควรเก็บรักษา PPA ไว้ที่อุณหภูมิต่ำกว่า -10 °C ในบรรยากาศเฉื่อย และห่างจากแสงแดด ความชื้น และความร้อน แต่ต้องมีการระบายอากาศที่เหมาะสม
เนื่องจากการสลายตัวของพอลิเมอร์ PPA ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางในการประยุกต์ใช้ จึงเป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องคำนึงถึงข้อกังวลด้านความปลอดภัยที่อาจเกิดขึ้นจากโมโนเมอร์ของมันด้วย นอกเหนือจากอันตรายของ PPA ที่กล่าวมาข้างต้นแล้ว ฟทาลาลดีไฮด์ยังเป็นพิษอย่างมากหากกลืนกินและเป็นอันตรายต่อสิ่งมีชีวิตในน้ำ