ในเคมีพอลิเมอร์โฟโตออกซิเดชัน (บางครั้งเรียกว่าออกซิเดชัน โฟโตดีเกรเกชัน ) คือการเสื่อมสภาพของพื้นผิวพอลิเมอร์เนื่องจากการทำงานร่วมกันของแสงและออกซิเจน^{[ 1 ]}ถือเป็นปัจจัยสำคัญที่สุดที่ทำให้พลาสติกเสื่อมสภาพ^{[ 2 ]}โฟโตออกซิเดชันทำให้โซ่พอลิเมอร์แตก ( การแตกของโซ่ ) ส่งผลให้วัสดุเปราะมากขึ้น ซึ่งนำไปสู่ความล้มเหลวทางกลและในขั้นรุนแรงจะเกิดไมโครพลาสติก ขึ้น ในสิ่งทอกระบวนการนี้เรียกว่าโฟโตเทนดิ้ง

มีการพัฒนาเทคโนโลยีเพื่อเร่งและยับยั้งกระบวนการนี้ ตัวอย่างเช่น ชิ้นส่วนอาคารพลาสติก เช่น ประตู วงกบหน้าต่าง และรางน้ำ คาดว่าจะใช้งานได้นานหลายสิบปี จึงจำเป็นต้องใช้สารกันรังสียูวีโพลีเมอร์ ขั้นสูง ในทางกลับกัน พลาสติกใช้แล้วทิ้งสามารถบำบัดด้วยสารเติมแต่งที่ย่อยสลายได้ทางชีวภาพ เพื่อเร่งการแตกตัว นอกจากนี้ เม็ดสีและสีย้อมหลายชนิดก็มีผลเช่นเดียวกันเนื่องจากความสามารถในการดูดซับพลังงานรังสียูวี

ความไวต่อปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงแตกต่างกันไปตามโครงสร้างทางเคมีของพอลิเมอร์ วัสดุบางชนิดมีความเสถียรดีเยี่ยม เช่นฟลูออโรพอลิเมอร์โพลิอิไมด์ซิลิโคนและพอลิเมอร์อะคริเลต บางชนิด อย่างไรก็ตาม การผลิตพอลิเมอร์ทั่วโลกส่วนใหญ่เป็น พลาสติกพื้นฐานหลายชนิดซึ่งเป็นสาเหตุของขยะพลาสติก ส่วนใหญ่ ในบรรดาพลาสติกเหล่านี้โพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลต (PET) มีความต้านทานต่อรังสียูวีปานกลางเท่านั้น ส่วนพลาสติกอื่นๆ เช่นโพลีส ไตรีน โพลีไว นิลคลอไรด์ (PVC) และโพลีโอเลฟินเช่นโพลีโพรพีลีน (PP) และโพลีเอทิลีน (PE) ล้วนมีความไวต่อปฏิกิริยานี้สูงมาก

ปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยแสงเป็นรูปแบบหนึ่งของการเสื่อมสภาพด้วยแสงโดยเริ่มต้นจากการก่อตัวของอนุมูลอิสระบนสายโซ่พอลิเมอร์ ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในปฏิกิริยาลูกโซ่สำหรับพอลิเมอร์หลายชนิด กลไก การเกิดออกซิเดชัน ด้วยตัวเองโดยทั่วไป ถือเป็นการประมาณค่าทางเคมีพื้นฐานที่เหมาะสม กระบวนการนี้เป็นแบบเร่งปฏิกิริยาด้วยตัวเองทำให้เกิดอนุมูลอิสระและชนิดของออกซิเจนที่ว่องไวเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ปฏิกิริยาเหล่านี้ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในน้ำหนักโมเลกุล (และการกระจายตัวของน้ำหนักโมเลกุล ) ของพอลิเมอร์ และเป็นผลให้วัสดุเปราะมากขึ้น กระบวนการนี้สามารถแบ่งออกได้เป็นสี่ขั้นตอน:

เริ่มต้นกระบวนการสร้างอนุมูลอิสระเบื้องต้น

การแพร่กระจาย คือการเปลี่ยนจากสปีชีส์ที่ออกฤทธิ์หนึ่งไปเป็นสปีชีส์ที่ออกฤทธิ์อีกสปีชีส์หนึ่ง

ขั้นตอน การแตกแขนงแบบลูกโซ่ซึ่งสิ้นสุดลงด้วยการสร้างสารออกฤทธิ์มากกว่าหนึ่งชนิดตัวอย่างที่สำคัญคือการสลายตัวด้วยแสงของไฮโดรเปอร์ออกไซด์

ขั้นตอน การยุติปฏิกิริยาซึ่งกำจัดสารออกฤทธิ์ออกไป เช่น โดยการสลายตัวแบบอนุมูลอิสระ

ปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงสามารถเกิดขึ้นพร้อมกับกระบวนการอื่นๆ เช่นการเสื่อมสภาพจากความร้อนและแต่ละกระบวนการสามารถเร่งปฏิกิริยาของอีกกระบวนการหนึ่งได้

โพลีโอเลฟินเช่นโพลีเอทิลีนและโพลีโพรพิลีนมีความไวต่อการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสง และสารป้องกันแสงที่ผลิตทั่วโลกประมาณ 70% ถูกนำมาใช้ในการป้องกันสารเหล่านี้ แม้ว่าจะมีสัดส่วนเพียงประมาณ 50% ของการผลิตพลาสติกทั่วโลกก็ตาม^{[ 1 ]} ไฮโดรคาร์บอนอะลิฟาติกสามารถดูดซับรังสี UV พลังงานสูงที่มีความยาวคลื่นต่ำกว่า ~250 นาโนเมตรเท่านั้น อย่างไรก็ตาม ชั้นบรรยากาศและ ชั้นโอโซนของโลกจะกรองรังสีดังกล่าวออกไป โดยความยาวคลื่นต่ำสุดปกติจะอยู่ที่ 280–290 นาโนเมตร^{[ 3 ]} ดังนั้น โพลีเมอร์ส่วนใหญ่จึงเฉื่อยต่อแสง และการเสื่อมสภาพจึงเกิดจากสิ่งเจือปนต่างๆ ที่ถูกนำเข้ามาในระหว่างขั้นตอนการผลิตหรือการแปรรูป ซึ่งรวมถึงไฮโดรเปอร์ออกไซด์และ หมู่ คาร์บอนิลรวมถึงเกลือโลหะ เช่น สารตกค้างของตัวเร่งปฏิกิริยา

สารประกอบเหล่านี้ทั้งหมดทำหน้าที่เป็นตัวเริ่มต้น ปฏิกิริยา ด้วย แสง ^{[ 4 ]} ไฮโดรเปอร์ออกไซด์อินทรีย์และกลุ่มคาร์บอนิลสามารถดูดซับแสง UV ที่ความยาวคลื่นมากกว่า 290 นาโนเมตร จากนั้นจะเกิดการสลายตัวด้วยแสงเพื่อสร้างอนุมูลอิสระ^{[ 5 ]}สิ่งเจือปนของโลหะทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง [ ^{6 ] แม้ว่า}ปฏิกิริยาดังกล่าวอาจซับซ้อน^{[ 7 ] [ 8 ]}นอกจากนี้ยังมีการเสนอแนะว่าสารเชิงซ้อนถ่ายโอนประจุโพลี เมอร์-O ₂ มีส่วนเกี่ยวข้องด้วย^{[ 9 ] [ 10 ]}การเริ่มต้นจะสร้างอนุมูลคาร์บอนบนสายโซ่โพลีเมอร์ ซึ่งบางครั้งเรียกว่ามาโครอนุมูลอิสระ (P•)

การเริ่มต้นห่วงโซ่

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

การแพร่กระจายแบบลูกโซ่

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

การแตกแขนงของโซ่

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->ปฏิกิริยาการแตกตัวแบบลูกโซ่}}}$

การเลิกจ้าง

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->ปฏิกิริยาเชื่อมโยงข้ามไปยังผลิตภัณฑ์ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ}}}$

โดยทั่วไปแล้ว แมคโครแรดิคัลที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลาง (P•) จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนอย่างรวดเร็วเพื่อสร้างไฮโดรเปอร์ออกซิลแรดิคัล (POO•) ซึ่งจะดึงอะตอม H ออกจากโซ่พอลิเมอร์เพื่อให้ได้ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (POOH) และแมคโครแรดิคัลตัวใหม่ ไฮโดรเปอร์ออกไซด์จะเกิดการสลายตัวด้วยแสงได้ง่ายเพื่อให้ได้อัลคอกซิลแมคโครแรดิคัลแรดิคัล (PO•) และไฮดรอกซิลแรดิคัล⁽ HO•) ซึ่งทั้งสองอย่างสามารถสร้างแรดิคัลพอลิเมอร์ใหม่ได้โดยการดึงไฮโดรเจน มีการเสนอทางเลือกที่ไม่ใช่แบบดั้งเดิมสำหรับขั้นตอนเหล่านี้^{[ 11 ]}อัลคอกซิลแรดิคัลอาจเกิดการแตกแบบเบต้า [ ^{12 ]}ทำให้เกิดอะซิลคีโตนและแมคโครแรดิคัล ซึ่งถือเป็นสาเหตุหลักของการแตกโซ่ในพอลิโพรพิลีน^{[ 13 ]}

ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ทุติยภูมิยังสามารถเกิดปฏิกิริยาภายในโมเลกุลเพื่อให้ได้หมู่คีโตนได้ แม้ว่าปฏิกิริยานี้จะจำกัดเฉพาะโพลีเอทิลีนก็ตาม^{[ 1 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

คีโตนที่เกิดขึ้นจากกระบวนการเหล่านี้เองก็ไวต่อแสง แม้ว่าจะอ่อนกว่ามากก็ตาม ที่อุณหภูมิแวดล้อม พวกมันจะเกิดปฏิกิริยา Norrish ประเภท IIพร้อมกับการแตกตัวของโซ่^{[ 17 ]}พวกมันอาจดูดซับพลังงาน UV ซึ่งพวกมันสามารถถ่ายโอนไปยัง O ₂ทำให้เกิดสถานะซิงเกล็ต ที่มีปฏิกิริยาสูง ^{[ 18 ]}ออกซิเจนซิงเกล็ตเป็นสารออกซิไดซ์ที่มีศักยภาพและสามารถทำให้เกิดการเสื่อมสภาพต่อไป ได้

สำหรับโพลีสไตรีนกลไกที่สมบูรณ์ของการออกซิเดชันด้วยแสงยังคงเป็นเรื่องที่ถกเถียงกันอยู่ เนื่องจากอาจมีเส้นทางที่แตกต่างกันเกิดขึ้นพร้อมกัน^{[ 20 ]}และแตกต่างกันไปตามความยาวคลื่นของแสงที่ตกกระทบ^{[ 21 ] [ 22 ]} อย่างไรก็ตาม มีข้อตกลงเกี่ยวกับขั้นตอนหลัก^{[ 19 ]}

โพลีสไตรีนบริสุทธิ์ไม่ควรสามารถดูดซับแสงที่มีความยาวคลื่นต่ำกว่า ~280 นาโนเมตร และการเริ่มต้นจะอธิบายผ่านสิ่งเจือปนที่ไวต่อแสง (ไฮโดรเปอร์ออกไซด์) และสารเชิงซ้อนการถ่ายโอนประจุ^{[ 23 ]}ซึ่งทั้งหมดนี้สามารถดูดซับแสงแดดปกติได้^{[ 24 ]}สารเชิงซ้อนการถ่ายโอนประจุของออกซิเจนและกลุ่มฟีนิล ของโพลีสไตรีน ดูดซับแสงเพื่อสร้างออกซิเจนซิงเกล็ตซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเริ่มต้น อนุมูลอิสระ ^{[ 23 ]}สิ่งเจือปนคาร์บอนิลในพอลิเมอร์ (เช่น อะซีโตฟีโนน ) ยังดูดซับแสงในช่วงใกล้อัลตราไวโอเลต (300 ถึง 400 นาโนเมตร) ก่อให้เกิดคีโตนที่ถูกกระตุ้นซึ่งสามารถดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากพอลิเมอร์ได้โดยตรง^{[ 24 ]}ไฮโดรเปอร์ออกไซด์จะเกิดการสลายตัวด้วยแสงเพื่อสร้างอนุมูลไฮดรอกซิลและอัลคอกซิล

ขั้นตอนการเริ่มต้นเหล่านี้สร้างมาโครแรดิคัลที่ไซต์ตติยภูมิ เนื่องจากไซต์เหล่านี้มีความเสถียรมากกว่า ขั้นตอนการแพร่กระจายโดยพื้นฐานแล้วเหมือนกับที่พบในโพลีโอเลฟิน โดยมีการออกซิเดชันการดึงไฮโดรเจนและการสลายด้วยแสงนำไปสู่ ปฏิกิริยา การแตกเบต้าและจำนวนแรดิคัลที่เพิ่มขึ้น ขั้นตอนเหล่านี้คิดเป็นส่วนใหญ่ของการแตกโซ่ อย่างไรก็ตาม ในเส้นทางรอง ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ทำปฏิกิริยาโดยตรงกับพอลิเมอร์เพื่อสร้างกลุ่มคีโตน ( อะซีโตฟีโนน ) และแอลคีนปลายทางโดยไม่มีการสร้างแรดิคัลเพิ่มเติม^{[ 25 ]}

พบว่าโพลีสไตรีนเปลี่ยนเป็นสีเหลืองระหว่างการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยแสง ซึ่งเป็นผลมาจากการก่อตัวของโพลีอีนจากแอลคีนปลายเหล่านี้^{[ 25 ]}

ออร์กาโนคลอไรด์บริสุทธิ์เช่นโพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC) ไม่ดูดซับแสงใดๆ ที่ความยาวคลื่นเกิน 220 นาโนเมตร การเริ่มต้นของปฏิกิริยาโฟโตออกซิเดชันนั้นเกิดจากความผิดปกติต่างๆ ในสายโซ่พอลิเมอร์ เช่น ข้อบกพร่องเชิงโครงสร้าง^{[ 26 ] [ 27 ]}รวมถึงไฮโดรเปอร์ออกไซด์ หมู่คาร์บอนิล และพันธะคู่^{[ 28 ]} ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่เกิดขึ้นระหว่างกระบวนการเป็นตัวเริ่มต้นที่สำคัญที่สุด^{[ 29 ]}อย่างไรก็ตาม ความเข้มข้นของไฮโดรเปอร์ออกไซด์จะลดลงระหว่างปฏิกิริยาโฟโตออกซิเดชัน ในขณะที่ความเข้มข้นของคาร์บอนิลจะเพิ่มขึ้น^{[ 30 ]}ดังนั้นคาร์บอนิลอาจกลายเป็นตัวเริ่มต้นหลักเมื่อเวลาผ่านไป^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

ขั้นตอนการแพร่กระจายเกี่ยวข้องกับอนุมูลไฮโดรเปอร์ออกซิล ซึ่งสามารถดึงไฮโดรเจนจากทั้งตำแหน่งไฮโดรคาร์บอน (-CH ₂ -) และออร์กาโนคลอไรด์ (-CH ₂ Cl-) ในพอลิเมอร์ในอัตราที่ใกล้เคียงกัน^{[ 29 ] [ 31 ]}อนุมูลที่เกิดขึ้นที่ตำแหน่งไฮโดรคาร์บอนจะเปลี่ยนเป็นแอลคีนอย่างรวดเร็วโดยสูญเสียคลอรีนของอนุมูล ซึ่งก่อให้เกิดไฮโดรเจน อัลลิลิก (แสดงด้วยสีแดง) ซึ่งไวต่อการดึงไฮโดรเจนมากขึ้น ทำให้เกิดพอลิเอนในปฏิกิริยาคล้ายซิป

เมื่อโพลีอีนมีพันธะคู่แบบคอนจูเกตอย่างน้อยแปดพันธะ พวกมันจะเกิดสี ทำให้วัสดุเปลี่ยนเป็นสีเหลืองและในที่สุดก็เป็นสีน้ำตาล อย่างไรก็ตาม โพลีอีนที่ยาวกว่าจะถูกฟอกสีด้วยแสงจากออกซิเจนในบรรยากาศ^{[ 33 ]}แต่ในที่สุด PVC ก็จะเปลี่ยนสี เว้นแต่จะ มี สารทำให้คงตัวของพอ ลิเมอร์อยู่ ปฏิกิริยาที่ตำแหน่งออร์กาโนคลอไรด์จะดำเนินไปผ่านไฮโดรเปอร์ออกซิลและไฮโดรเปอร์ออกไซด์ตามปกติ ก่อนที่การสลายตัวด้วยแสงจะให้ผลเป็นอนุมูล α-คลอโร-อัลคอกซิล สารชนิดนี้สามารถเกิดปฏิกิริยาต่างๆ เพื่อให้ได้คาร์บอนิลพันธะเชื่อมโยง เปอร์ออกไซด์ และผลิตภัณฑ์การแตกตัวแบบเบตา^{[ 34 ]}

แตกต่างจากพลาสติกทั่วไปส่วนใหญ่โพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลต (PET) สามารถดูดซับ รังสี อัลตราไวโอเลตใกล้ในแสงแดดได้ การดูดซับเริ่มต้นที่ 360 นาโนเมตร และจะเข้มข้นขึ้นที่ความยาวคลื่นต่ำกว่า 320 นาโนเมตร และมีความสำคัญมากที่ความยาวคลื่นต่ำกว่า 300 นาโนเมตร^{[ 1 ] [ 35 ] [ 36 ]}แม้ว่า PET จะมีความต้านทานต่อการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงได้ดีกว่าพลาสติกทั่วไป อื่นๆ แต่ก็เป็นเพราะผลผลิตควอนตัมหรือการดูดซับ ที่ไม่ดี ^{[ 37 ]}เคมีของการเสื่อมสภาพมีความซับซ้อนเนื่องจากปฏิกิริยาการแยกตัวด้วยแสง (เช่น ไม่เกี่ยวข้องกับออกซิเจน) และปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงของทั้งส่วนอะโรมาติกและอะลิฟาติกของโมเลกุลพร้อมกัน การแตกตัวของโซ่เป็นกระบวนการที่เด่นกว่า โดยการแตกแขนงของโซ่และการก่อตัวของสิ่งเจือปนที่มีสีนั้นพบได้น้อยกว่า คาร์บอนมอนอกไซด์ คาร์บอนไดออกไซด์ และกรดคาร์บอกซิลิกเป็นผลิตภัณฑ์หลัก^{[ 35 ] [ 36 ]} การออกซิเดชันด้วยแสงของโพลีเอสเตอร์เชิงเส้นอื่นๆ เช่นโพลีบิวทิลีนเทเรฟทาเลตและโพลีเอทิลีนแนฟทาเลตดำเนินไปในลักษณะเดียวกัน

การแยกตัวด้วยแสงเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของ หน่วย กรดเทเรฟทาลิก ที่ถูกกระตุ้น ซึ่งเกิดปฏิกิริยา Norrishปฏิกิริยาประเภท I เป็นหลัก ซึ่งทำให้เกิดการแตกตัวของโซ่ที่หน่วยคาร์บอนิลเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่หลากหลาย^{[ 1 ] [ 38 ]}

ปฏิกิริยา Norrish ประเภท II พบได้น้อยกว่า แต่ก่อให้เกิดอะเซทัลดีไฮด์โดยผ่านทางเอสเทอร์ของแอลกอฮอล์ไวนิล^{[ 36 ]}ซึ่งมีเกณฑ์กลิ่นและรสชาติต่ำมาก และอาจทำให้เกิดรสชาติไม่พึงประสงค์ในน้ำดื่มบรรจุขวด^{[ 39 ]}

อนุมูลอิสระที่เกิดจากโฟโตไลซิสอาจเริ่มต้นปฏิกิริยาโฟโตออกซิเดชันใน PET โฟโตออกซิเดชันของ แกน กรดเทเรฟทาลิกอะโรมาติกส่งผลให้เกิดการออกซิเดชันทีละขั้นตอนเป็นกรด 2,5-ไดไฮดรอกซีเทเรฟทาลิก กระบวนการโฟโตออกซิเดชันที่ไซต์อะลิฟาติกคล้ายกับที่พบในโพลีโอเลฟิน โดยการก่อตัวของสารประกอบไฮโดรเปอร์ออกไซด์ในที่สุดนำไปสู่การแตกตัวแบบเบต้าของโซ่พอลิเมอร์^{[ 1 ]}

อาจเป็นเรื่องน่าประหลาดใจที่ผลของอุณหภูมิมักจะมากกว่าผลของการสัมผัสรังสียูวี^{[ 5 ]}สิ่งนี้สามารถเห็นได้จากสมการ Arrheniusซึ่งแสดงให้เห็นว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยามีความสัมพันธ์แบบเลขชี้กำลังกับอุณหภูมิ เมื่อเปรียบเทียบกันแล้ว ความสัมพันธ์ของอัตราการเสื่อมสภาพกับการสัมผัสรังสียูวีและความพร้อมของออกซิเจนนั้นเป็นแบบเชิงเส้นโดยทั่วไป เนื่องจากมหาสมุทรมีอุณหภูมิต่ำกว่าบนบกมลพิษพลาสติกในสิ่งแวดล้อมทางทะเลจึงเสื่อมสภาพช้ากว่า^{[ 40 ] [ 41 ]}วัสดุที่ฝังอยู่ในหลุมฝังกลบจะไม่เสื่อมสภาพด้วยปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงเลย แม้ว่าอาจจะค่อยๆ สลายตัวด้วยกระบวนการอื่นๆ ก็ตาม

ความเครียดเชิงกลสามารถส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยแสง^{[ 42 ]}และอาจเร่งการแตกตัวทางกายภาพของวัตถุพลาสติกได้ ความเครียดอาจเกิดจากภาระเชิงกล (ความเครียดดึงและความเครียดเฉือน ) หรือแม้แต่การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิโดยเฉพาะในระบบคอมโพสิตที่ประกอบด้วยวัสดุที่มีสัมประสิทธิ์การขยายตัวตามอุณหภูมิ ที่แตกต่างกัน ในทำนองเดียวกันฝนตก กะทันหัน อาจทำให้เกิดความเครียดจากความร้อนได้

สีย้อมและเม็ดสีถูกนำมาใช้ในวัสดุพอลิเมอร์เพื่อให้สี แต่ก็อาจส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงได้เช่นกัน สีย้อมหลายชนิดดูดซับรังสี UV และช่วยปกป้องพอลิเมอร์ได้ แต่การดูดซับอาจทำให้สีย้อมเข้าสู่สถานะกระตุ้น ซึ่งอาจโจมตีพอลิเมอร์หรือถ่ายโอนพลังงานไปยัง O2 _{เพื่อ}สร้างออกซิเจนซิงเกล็ตที่ เป็นอันตราย ได้ตัวอย่างเช่นCu-phthalocyanine ดูดซับแสง UV ได้ดี แต่ Cu-phthalocyanine ที่อยู่ในสถานะกระตุ้นอาจทำหน้าที่เป็น ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาจากแสงโดยการดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากพอลิเมอร์^{[ 43 ]}ปฏิสัมพันธ์ของมันอาจซับซ้อนยิ่งขึ้นเมื่อมีสารเติมแต่งอื่นๆ อยู่ด้วย^{[ 44 ]}สารตัวเติมเช่นคาร์บอนแบล็กสามารถกรองแสง UV และทำให้พอลิเมอร์มีเสถียรภาพได้อย่างมีประสิทธิภาพ ในขณะที่สารหน่วงไฟมักทำให้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงในระดับที่สูงขึ้น^{[ 45 ]}

อาจเติมสารเติมแต่งที่ย่อยสลายได้ ทางชีวภาพลงในพอลิเมอร์เพื่อเร่งการย่อยสลาย ในกรณีของโฟโตออกซิเดชัน จะใช้สารเติมแต่ง OXO-biodegradation ^{[ 46 ]}ซึ่งเป็น เกลือ โลหะทรานซิชันเช่นเหล็ก (Fe)แมงกานีส(Mn)และโคบอลต์ (Co)สารประกอบ Fe จะเพิ่มอัตราการเกิดโฟโตออกซิเดชันโดยส่งเสริม การ แตกตัวเป็นเนื้อเดียวกันของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ผ่านปฏิกิริยาเฟนตัน

การใช้สารเติมแต่งดังกล่าวเป็นที่ถกเถียงกันเนื่องจากความกังวลว่าพลาสติกที่ผ่านการบำบัดแล้วจะไม่สามารถย่อยสลายทางชีวภาพได้อย่างสมบูรณ์และส่งผลให้เกิดการก่อตัวของไมโครพลาสติกอย่าง รวดเร็ว ^{[ 47 ]}พลาสติกออกโซจะแยกแยะได้ยากจากพลาสติกที่ไม่ผ่านการบำบัด แต่การรวมพลาสติกออกโซในระหว่างการรีไซเคิลพลาสติกอาจสร้างผลิตภัณฑ์ที่ไม่เสถียรและมีศักยภาพในการใช้งานน้อยลง^{[ 48 ] [ 49 ]}ซึ่งอาจเป็นอันตรายต่อกรณีทางธุรกิจของการรีไซเคิลพลาสติกใดๆ สารเติมแต่งการย่อยสลายทางชีวภาพ OXO ถูกห้ามใช้ในสหภาพยุโรปในปี 2019 ^{[ 50 ]}

บิโซคไตรโซล : สารดูดซับรังสียูวีชนิดเบน โซไตรอะโซลฟีนอลที่ใช้ในการปกป้องโพลิเมอร์

หลักการทำงานที่สำคัญของการดูดซับรังสีอัลตราไวโอเลตผ่านการเปลี่ยนสถานะด้วยแสง

การทำลายจากรังสียูวีในแสงแดดสามารถบรรเทาหรือป้องกันได้โดยการเติมสารป้องกันการเสื่อมสภาพจากรังสี ยูวีในพอลิเมอร์ ซึ่งมักจะทำก่อนการขึ้นรูปผลิตภัณฑ์ด้วยการฉีดขึ้นรูป สารป้องกันการเสื่อมสภาพจากรังสียูวีในพลาสติกมักจะทำงานโดยการดูดซับรังสียูวีเป็นหลัก และกระจายพลังงานออกไปในรูปของความร้อนระดับต่ำ สารเคมีที่ใช้จะคล้ายกับที่ใช้ใน ผลิตภัณฑ์ กันแดดซึ่งช่วยปกป้องผิวจากรังสียูวี มีการใช้สารเหล่านี้บ่อยในพลาสติกรวมถึงเครื่องสำอางและฟิล์มมีการใช้สารป้องกันการเสื่อมสภาพจากรังสียูวีที่แตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับวัสดุ อายุการใช้งานที่ต้องการ และความไวต่อการเสื่อมสภาพจากรังสียูวี สารป้องกันการเสื่อมสภาพจากรังสียูวี เช่นเบนโซฟีโนนทำงานโดยการดูดซับรังสียูวีและป้องกันการก่อตัวของอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับการแทนที่สเปกตรัมการดูดซับ รังสียูวี จะเปลี่ยนไปเพื่อให้เหมาะสมกับการใช้งาน ความเข้มข้นโดยปกติจะอยู่ระหว่าง 0.05% ถึง 2% โดยบางการใช้งานอาจสูงถึง 5%

บ่อยครั้งที่แก้วเป็นทางเลือกที่ดีกว่าโพลิเมอร์เมื่อพูดถึงการเสื่อมสภาพจากรังสียูวีแก้วชนิดที่ใช้กันทั่วไปส่วนใหญ่มีความทนทานต่อรังสียูวีสูง ตัวอย่างเช่น โคมไฟป้องกันการระเบิดสำหรับแท่นขุดเจาะน้ำมันสามารถทำจากโพลิเมอร์หรือแก้วก็ได้ ในกรณีนี้ รังสียูวีและสภาพอากาศที่รุนแรงจะทำให้โพลิเมอร์เสื่อมสภาพมากจนต้องเปลี่ยนวัสดุบ่อยครั้ง

โพลี(เอทิลีนแนฟทาเลต) (PEN) สามารถป้องกันได้โดยการเคลือบด้วยซิงค์ออกไซด์ ซึ่งทำหน้าที่เป็นฟิล์มป้องกันที่ช่วยลดการแพร่กระจายของออกซิเจน^{[ 51 ]}ซิงค์ออกไซด์ยังสามารถใช้กับโพลีคาร์บอเนต (PC) เพื่อลดอัตราการเกิดออกซิเดชันและการเปลี่ยนสีเหลืองจากแสงแดดได้ อีกด้วย ^{[ 52 ]}

สามารถตรวจสอบการเกิดออกซิเดชันของพอลิเมอร์ด้วยแสงได้โดยการทดสอบสภาพอากาศตามธรรมชาติหรือแบบเร่ง^{[ 53 ]}การทดสอบดังกล่าวมีความสำคัญในการกำหนดอายุการใช้งานที่คาดหวังของผลิตภัณฑ์พลาสติก ตลอดจนชะตากรรมของขยะพลาสติก

ในการทดสอบสภาพอากาศตามธรรมชาติ ตัวอย่างพอลิเมอร์จะสัมผัสกับสภาพอากาศโดยตรงเป็นระยะเวลาต่อเนื่อง^{[ 54 ]}ในขณะที่การทดสอบสภาพอากาศแบบเร่งจะใช้ห้องทดสอบเฉพาะที่จำลองการผุกร่อนโดยการส่งแสง UV และน้ำในปริมาณที่ควบคุมได้ไปยังตัวอย่าง ห้องทดสอบอาจมีข้อดีตรงที่สามารถควบคุมสภาวะการผุกร่อนได้อย่างแม่นยำ และสามารถทำให้สภาวะ UV หรือความชื้นมีความเข้มข้นมากกว่าการผุกร่อนตามธรรมชาติ ดังนั้น การเสื่อมสภาพจึงเกิดขึ้นเร็วขึ้นและการทดสอบใช้เวลาน้อยลง

การทดสอบสภาพอากาศช่วยให้สามารถกำหนดผลกระทบของกระบวนการออกซิเดชันจากแสงต่อคุณสมบัติทางกลและอายุการใช้งานของตัวอย่างพอลิเมอร์ได้ ตัวอย่างเช่น พฤติกรรมแรงดึงสามารถอธิบายได้โดยการวัดเส้นโค้งความเค้น-ความเครียดของชิ้นงาน เส้นโค้งความเค้น-ความเครียดนี้สร้างขึ้นโดยการใช้แรงดึง (ซึ่งวัดเป็นแรงต่อพื้นที่ที่ใช้กับหน้าชิ้นงาน) และวัดความเครียดที่สอดคล้องกัน (การเปลี่ยนแปลงความยาวเป็นเศษส่วน) โดยปกติจะใช้แรงดึงจนกระทั่งวัสดุแตกหัก และจากเส้นโค้งความเค้น-ความเครียดนี้ สามารถกำหนดคุณสมบัติทางกล เช่นโมดูลัสของยัง (Young's modulus ) ได้ โดยรวมแล้ว การผุกร่อนทำให้ตัวอย่างอ่อนแอลง และเมื่อมันเปราะมากขึ้น มันก็จะแตกหักได้ง่ายขึ้น สิ่งนี้สังเกตได้จากการลดลงของความเครียดค ราก ความเครียดแตกหักและความเหนียวรวมถึงการเพิ่มขึ้นของโมดูลัสของยังและความเค้นแตกหัก (ความเค้นที่วัสดุแตกหัก) ^{[ 55 ]}

นอกจากการวัดผลกระทบของการเสื่อมสภาพต่อคุณสมบัติทางกลแล้ว อัตราการเสื่อมสภาพของตัวอย่างพลาสติกยังสามารถวัดปริมาณได้โดยการวัดการเปลี่ยนแปลงของมวลของตัวอย่างเมื่อเวลาผ่านไป เนื่องจากเศษไมโครพลาสติกสามารถแตกออกจากวัสดุหลักได้เมื่อการเสื่อมสภาพดำเนินไป และวัสดุจะเปราะมากขึ้นผ่านการแตกตัวของโซ่ ดังนั้นเปอร์เซ็นต์การเปลี่ยนแปลงของมวลจึงมักถูกวัดในการทดลองเพื่อวัดปริมาณการเสื่อมสภาพ^{[ 56 ]}

สามารถสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์เพื่อทำนายการเปลี่ยนแปลงมวลของตัวอย่างพอลิเมอร์ในช่วงกระบวนการผุกร่อนได้เช่นกัน เนื่องจากการสูญเสียมวลเกิดขึ้นที่พื้นผิวของตัวอย่างพอลิเมอร์ อัตราการเสื่อมสภาพจึงขึ้นอยู่กับพื้นที่ผิว ดังนั้น สามารถสร้างแบบจำลองสำหรับความสัมพันธ์ของการเสื่อมสภาพกับพื้นที่ผิวได้โดยการสมมติว่าอัตราการเปลี่ยนแปลงมวลที่เกิดจากการเสื่อมสภาพเป็นสัดส่วนโดยตรงกับพื้นที่ผิว SA ของตัวอย่าง: ^{[ 57 ]}${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

ในที่นี้ρ คือความหนาแน่น และ kd _คืออัตราการเสื่อมสภาพของพื้นผิวจำเพาะ (SSDR) ซึ่งเปลี่ยนแปลงไปตามองค์ประกอบทางเคมีของตัวอย่างพอลิเมอร์และสภาพแวดล้อมการผุกร่อน นอกจากนี้ สำหรับตัวอย่างไมโครพลาสติก พื้นที่ผิว (SA) มักถูกประมาณว่าเป็นพื้นที่ผิวของทรงกระบอกหรือทรงกลม สมการดังกล่าวสามารถนำมาใช้เพื่อหาค่ามวลของตัวอย่างพอลิเมอร์เป็นฟังก์ชันของเวลาได้ ${\displaystyle \rho }$

สามารถตรวจพบการเสื่อมสภาพได้ก่อนที่จะเห็นรอยแตกที่ร้ายแรงในผลิตภัณฑ์โดยใช้สเปกโทรสโกปีอินฟราเรด [ ^{58 ]}ซึ่งสามารถตรวจจับสารเคมีที่เกิดขึ้นจากการออกซิเดชันด้วยแสงได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สารประกอบเปอร์ออกซีและ^{กลุ่ม}คาร์บอนิลจะมีแถบการดูดซับที่แตกต่างกัน

ในตัวอย่างที่แสดงทางด้านซ้าย กลุ่มคาร์บอนิลสามารถตรวจพบได้ง่ายด้วยสเปกโทรสโกปีอินฟราเรดจากฟิล์มบางที่หล่อขึ้น ผลิตภัณฑ์ดังกล่าวคือกรวยจราจรที่ทำโดยการขึ้นรูปด้วยการหมุนในพลาสติก LDPEซึ่งแตกก่อนกำหนดในระหว่างการใช้งาน กรวยที่คล้ายกันจำนวนมากก็เสียหายเช่นกันเนื่องจากไม่ได้ใช้สารเติมแต่งป้องกันรังสียูวีในระหว่างกระบวนการผลิต ผลิตภัณฑ์พลาสติกอื่นๆ ที่เสียหาย ได้แก่ ห้องโดยสารโพลีโพรพีลีนที่ใช้ในงานก่อสร้างถนน ซึ่งแตกหลังจากใช้งานเพียงไม่กี่เดือน

ผลกระทบของการเสื่อมสภาพยังสามารถระบุลักษณะได้ผ่านกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) ตัวอย่างเช่น ผ่าน SEM สามารถมองเห็นข้อบกพร่อง เช่น รอยแตกและหลุมได้โดยตรง ดังแสดงในภาพด้านขวา ตัวอย่างเหล่านี้ถูกนำไปสัมผัสกับแสง UV และความชื้นเป็นเวลา 840 ชั่วโมงโดยใช้ห้องทดสอบ^{[ 56 ]}การเกิดรอยแตกมักเกี่ยวข้องกับการเสื่อมสภาพ ดังนั้นวัสดุที่ไม่แสดงพฤติกรรมการแตกร้าวอย่างมีนัยสำคัญ เช่น HDPE ในตัวอย่างด้านขวา มีแนวโน้มที่จะมีความเสถียรต่อการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงมากกว่าวัสดุอื่นๆ เช่น LDPE และ PP อย่างไรก็ตาม พลาสติกบางชนิดที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจากแสงอาจดูเรียบเนียนขึ้นในภาพ SEM โดยที่ข้อบกพร่องบางอย่าง เช่น ร่อง ได้หายไปแล้ว ซึ่งเห็นได้ในโพลีสไตรีนในตัวอย่างด้านขวา

• วิศวกรรมพอลิเมอร์ทางนิติวิทยาศาสตร์
• การเสื่อมสภาพจากแสง
• การเสื่อมสภาพของพอลิเมอร์
• การแตกร้าวจากการกัดกร่อนเนื่องจากความเค้น
• การเสื่อมสภาพทางความร้อนของพอลิเมอร์