เซอร์โคโนซีน

ชื่อ
ชื่อ IUPAC บิส(η 5 -ไซโคลเพนทาไดอีนิล)เซอร์โคเนียม
ชื่ออื่นๆ * บิส(η 5 -ไซโคลเพนทาไดอีนิล)เซอร์โคเนียม(II) ได(ไซโคลเพนทาไดอีนิล)เซอร์โคเนียม [(η 5 -C H ) Zr] [(Cp) Zr]
ตัวระบุ
หมายเลข CAS	12116-83-5
โมเดล 3 มิติ ( JSmol )	ภาพแบบโต้ตอบ
อินชิ นิ้ว = 1S/2C5H5.Zr/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 คีย์:  IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N
รอยยิ้ม [CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Zr+2]
คุณสมบัติ
สูตรเคมี	C H Zr
มวลโมลาร์	221.40 กรัม· โมล−1
เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น ข้อมูลที่ให้ไว้เป็นข้อมูลสำหรับวัสดุในสภาวะมาตรฐาน (ที่อุณหภูมิ 25  °C [77  °F] ความดัน 100  kPa) ข้อมูลอ้างอิงในกล่องข้อมูล

เซอร์โคโนซีนเป็นสารประกอบสมมุติที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 14 ตัวซึ่งยังไม่เคยถูกสังเกตหรือแยกออกมาได้ เป็นสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกที่ประกอบด้วย วงแหวน ไซโคลเพน ตาไดอีนิลสองวง ที่ยึดกับ อะตอม เซอร์โคเนียม ตรงกลาง คำถามสำคัญในการวิจัยคือ ลิแกนด์ชนิดใดที่ สามารถใช้เพื่อทำให้ชิ้นส่วน เมทัลโลซีน Cp Zr ^II มีเสถียรภาพ เพื่อให้สามารถนำไปใช้ในปฏิกิริยาเพิ่มเติมในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ได้^{[ 1 ]}

ตรงกันข้ามกับสารประกอบแซนด์วิชที่มีวงแหวนไซโคลเพนตาไดอีนิลขนานกันที่ยึดอยู่ด้านตรงข้ามของอะตอมโลหะ เช่นเฟอร์โรซีน เซอร์โคโนซีน และเมทัลโลซีนกลุ่ม 4 อื่นๆ จะโค้งงอหากไม่มีลิแกนด์ที่ทำให้เสถียร ชิ้นส่วน Cp Zr ^IIจะไม่เสถียรและ เกิด การรวมตัวเป็นไดเมอร์เพื่อสร้างคอมเพล็กซ์ฟุลวาเลน^{[ 2 ]}

รูปทรงเรขาคณิตแบบโค้งงอของสารประกอบเมทัลโลซีนกลุ่มที่ 4 ซึ่งมีเสถียรภาพโดยลิแกนด์เพิ่มเติมสองตัว (X)

ไดเมอร์ที่มีฟุลวาเลนเป็นตัวเชื่อม ซึ่งเกิดขึ้นจากเซอร์โคโนซีนโดยไม่มีลิแกนด์เพิ่มเติม

ในปี พ.ศ. 2497 Wilkinsonและ Birmingham ได้อธิบายถึงไดเฮไลด์เซอร์โคโนซีนโดยที่X=Cl หรือ Br ว่าเป็นตัวอย่างแรกๆ ของสารประกอบออร์กาโนเซอร์โคเนียม 2 ^{]เคมีของ}สารประกอบ Cp₂ZrII รับการสำรวจอย่างกว้างขวางมากขึ้นในช่วงทศวรรษ 1980 โดยNegishi , Takahashi, Buchwaldและคนอื่นๆ^{[ 3 ]}ในช่วงทศวรรษ 1990 Rosenthal ได้สังเคราะห์รีเอเจนต์เซอร์โค ^โนซีนโดยใช้bis(trimethylsilyl)acetyleneเป็นลิแกนด์ที่ช่วยให้เสถียร แหล่งกำเนิดเซอร์โคโนซีนใหม่นี้มีข้อดีที่น่าสนใจหลายประการเหนือรีเอเจนต์ที่ใช้ก่อนหน้านี้ และขยายขอบเขตของปฏิกิริยาที่เป็นไปได้^{[ 1 ]}เคมีของ^{สารประกอบ}โลหะทรานซิชันที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดในการสังเคราะห์สารอินทรีย์^{[ 3 ]}

Zr ^II ที่ มีอิเล็กตรอน 14 ตัวที่ไม่เสถียรโดยทั่วไปไม่มีอยู่จริง แต่สามารถสร้างขึ้นได้โดยใช้ลิแกนด์ที่ทำให้ชิ้นส่วนเมทัลโลซีนเสถียร ลิแกนด์เหล่านี้สามารถปล่อยออกมาได้ในปริมาณที่เหมาะสมภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง^{[ 1 ]}

ตัวเลือกหนึ่งคือการใช้ ลิแกนด์ π-acceptorเช่นคาร์บอนมอนอกไซด์นอกจากนี้ ปฏิกิริยากับไตรเมทิลฟอสฟีนจะให้ผลลัพธ์เป็น Cp Zr ^II -complex ดังแสดงในภาพด้านล่าง^{[ 2 ]}

ในการสังเคราะห์รีเอเจนต์ Negishiการบำบัดเซอร์โคโนซีนไดคลอไรด์ในเตตระไฮโดรฟิวแรน ด้วย n-บิวทิลลิเทียมสองเท่า ที่ ^{อุณหภูมิ} −78  °C จะได้ (1-บิวทีน)เซอร์โคโนซีน ซึ่งแสดงด้วยโครงสร้างเรโซแนนซ์AและB ^{[ 4} ]

หากใช้บิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะเซทิลีนแทนเอ็น -บิวทิลลิเทียม จะได้ผลผลิตที่สูงขึ้น ในกรณีนี้ คอมเพล็กซ์เซอร์โคโนซีนจะถูกสังเคราะห์เป็น รีเอเจนต์ของโรเซนทาลซึ่งแสดงด้วยโครงสร้างเรโซแนนซ์AและBรีเอเจนต์นี้เสถียรที่อุณหภูมิห้อง สามารถเก็บไว้ภายใต้ บรรยากาศ เฉื่อยและช่วยให้ควบคุมสัดส่วนของปฏิกิริยาได้อย่างแม่นยำยิ่งขึ้น เนื่องจากสามารถสร้างขึ้นได้ในเชิงปริมาณ^{[ 5 ]}การปรับแต่งปฏิกิริยาทั่วไปที่แสดงด้านล่างสามารถทำได้โดยใช้ลิแกนด์ไซโคลเพนตาไดอีนิลที่ถูกแทนที่ต่างกัน รวมถึงลิแกนด์เพิ่มเติม (เช่นTHF , ไพริดีน ) แทนที่จะใช้เซอร์โคเนียมเป็นอะตอมกลาง ปฏิกิริยาที่คล้ายกันกับไทเทเนียมก็เป็นไปได้เช่นกัน^{[ 6 ]}

สารประกอบ Cp Zr ^II ที่มีปฏิกิริยาสูง มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหนึ่งคู่และวงโคจรวาเลนซ์ ว่างสองวง ดังนั้นจึงสามารถเปรียบเทียบกับคาร์บีนได้ในแง่ของปฏิกิริยา^{[ 1 ]}ปฏิกิริยาทั่วไปของ เซอร์โคโนซีนที่สร้างขึ้น ในแหล่งกำเนิดคือการเชื่อมต่อหรือการแทรกเพื่อสร้างเมทัลไซเคิลปฏิกิริยาเหล่านี้ได้รับการสังเกตเมื่อเติมคาร์บอนมอนอกไซด์คีโตนไนไตรล์อัลไคน์และสารอื่นๆ และนำไปสู่เมทัลไซเคิลห้า เจ็ด และเก้าสมาชิก^{[ 7 ]}

การเชื่อมต่อและการแทรกของเซอร์โคโนซีนถูกนำมาใช้อย่างกว้างขวางเพื่อสร้างสารประกอบอินทรีย์ที่มีฟังก์ชันการทำงาน การใช้รีเอเจนต์ของโรเซนทาลทำให้ได้ผลผลิตสูงของผลิตภัณฑ์มาโครไซคลิกที่คาดการณ์ได้ มาโครไซคลิกเหล่านี้ถูกนำไปใช้ในหลายวิธี เช่นเคมีโฮสต์- เกสต์ การตรวจจับทางเคมี ตัวเร่งปฏิกิริยาและวิทยาศาสตร์วัสดุ[ ^{8 ] ยิ่ง}ไปกว่านั้น ด้วยสารเชิงซ้อนเซอร์โคโนซีน การสังเคราะห์เฮเทอโรเมทัลไซเคิลที่ไม่เคยรู้จักมาก่อนและโครงสร้างอินทรีย์ที่ท้าทายในการสังเคราะห์สามารถทำได้โดยการเชื่อมต่อ CC แบบใหม่ของไนไตรล์^{[ 9 ]}