ในเคมีควอนตัมและฟิสิกส์โมเลกุลการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ ( BO ) คือสมมติฐานที่ว่าฟังก์ชันคลื่นของนิวเคลียสอะตอมและอิเล็กตรอนในโมเลกุลสามารถพิจารณาแยกกันได้ โดยอาศัยข้อเท็จจริงที่ว่านิวเคลียสมีมวลมากกว่าอิเล็กตรอนมาก เนื่องจากมวลสัมพัทธ์ของนิวเคลียสมากกว่าอิเล็กตรอน พิกัดของนิวเคลียสในระบบจึงถูกประมาณว่าคงที่ ในขณะที่พิกัดของอิเล็กตรอนเป็นแบบไดนามิก^{[ 1 ]}แนวทางนี้ตั้งชื่อตามแม็กซ์ บอร์น และ เจ. โรเบิร์ต ออปเพนไฮเมอร์นักศึกษาปริญญาโทวัย 23 ปีของเขาซึ่งเป็นผู้เสนอแนวทางนี้ในปี 1927 ในช่วงเวลาที่มีการพัฒนาอย่างเข้มข้นในกลศาสตร์ควอนตัม^{[ 2 ] [ 3 ]}

การประมาณค่านี้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในเคมีควอนตัมเพื่อเร่งความเร็วในการคำนวณฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลและคุณสมบัติอื่นๆ สำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่ มีบางกรณีที่สมมติฐานเรื่องการเคลื่อนที่แบบแยกส่วนไม่เป็นจริงอีกต่อไป ซึ่งทำให้การประมาณค่านี้ใช้การไม่ได้ (กล่าวได้ว่า "ล้มเหลว") แต่ถึงกระนั้น การประมาณค่านี้ก็มักจะถูกใช้เป็นจุดเริ่มต้นสำหรับวิธีการที่ละเอียดกว่า

ในสเปกโทรสโก ปีระดับโมเลกุล การใช้การประมาณค่า BO หมายถึงการพิจารณาพลังงานของโมเลกุลเป็นผลรวมของเทอมอิสระต่างๆ เช่นเทอมเหล่านี้มีขนาดแตกต่างกัน และพลังงานสปินของนิวเคลียสมีขนาดเล็กมากจนมักถูกละเลย พลังงานอิเล็กตรอนประกอบด้วยพลังงานจลน์ แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอน แรงผลักระหว่างนิวเคลียส และ แรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอน กับ นิวเคลียส ซึ่งเป็นเทอมที่มักรวมอยู่ในการคำนวณโครงสร้างอิเล็กตรอนของโมเลกุล$${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.}$$${\displaystyle E_{\text{electronic}}}$

โมเลกุลเบนซีนประกอบด้วยนิวเคลียส 12 ตัวและอิเล็กตรอน 42 ตัวสมการชโรดิงเกอร์ซึ่งต้องแก้เพื่อให้ได้ระดับพลังงานและฟังก์ชันคลื่นของโมเลกุลนี้ เป็นสมการค่าลักษณะเฉพาะเชิงอนุพันธ์ย่อยในพิกัดสามมิติของนิวเคลียสและอิเล็กตรอน ทำให้ได้ตัวแปรนิวเคลียส 3 × 12 = 36 ตัว บวกกับตัวแปรอิเล็กตรอน 3 × 42 = 126 ตัว รวมเป็น 162 ตัวแปรสำหรับฟังก์ชันคลื่น ความซับซ้อนในการคำนวณ กล่าว คือ กำลังการคำนวณที่จำเป็นในการแก้สมการค่าลักษณะเฉพาะ จะเพิ่มขึ้นเร็วกว่ากำลังสองของจำนวนพิกัด^{[ 4 ]}

เมื่อใช้การประมาณค่า BO สามารถใช้ขั้นตอนย่อยสองขั้นตอนต่อเนื่องกันได้: สำหรับตำแหน่งที่กำหนดของนิวเคลียส จะแก้สมการชโรดิงเจอร์ ทางอิเล็กทรอนิกส์โดยถือว่านิวเคลียสอยู่นิ่ง (ไม่ได้ "เชื่อมโยง" กับพลวัตของอิเล็กตรอน) ปัญหา ค่าลักษณะ เฉพาะที่ได้นี้ จะประกอบด้วยพิกัดอิเล็กตรอนเพียง 126 พิกัดเท่านั้น จากนั้นจะทำการคำนวณทางอิเล็กทรอนิกส์ซ้ำสำหรับตำแหน่งอื่นๆ ที่เป็นไปได้ของนิวเคลียส เช่น การเปลี่ยนแปลงรูปร่างของโมเลกุล สำหรับเบนซีน สามารถทำได้โดยใช้ตารางพิกัดตำแหน่งนิวเคลียสที่เป็นไปได้ 36 ตำแหน่ง จากนั้นพลังงานอิเล็กตรอนบนตารางนี้จะเชื่อมต่อกันเพื่อให้ได้พื้นผิวพลังงานศักย์สำหรับนิวเคลียส ศักย์นี้จะถูกนำไปใช้กับสมการชโรดิงเจอร์ที่สองซึ่งมีเพียงพิกัด 36 พิกัดของนิวเคลียสเท่านั้น

ดังนั้น หากใช้การประมาณค่าความซับซ้อนในแง่ดีที่สุด แทนที่จะใช้สมการขนาดใหญ่ที่ต้องใช้ขั้นตอนการคำนวณอย่างน้อยในระดับสมมติฐาน ก็สามารถทำการคำนวณขนาดเล็กหลายๆ ครั้งโดยใช้(โดยที่Nคือจำนวนจุดกริดสำหรับศักยภาพ) และการคำนวณขนาดเล็กมากที่ใช้ขั้นตอนเพียงไม่กี่ขั้นตอนก็ได้ ในทางปฏิบัติ การปรับขนาดของปัญหาจะใหญ่กว่าและมีการใช้การประมาณค่าเพิ่มเติมในเคมีเชิงคำนวณเพื่อลดจำนวนตัวแปรและมิติลงอีก${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$${\displaystyle 36^{2}=1296}$${\displaystyle n^{2}}$

ความชันของพื้นผิวพลังงานศักย์สามารถนำมาใช้จำลองพลศาสตร์โมเลกุลได้ โดยใช้ความชันนั้นในการแสดงแรงเฉลี่ยที่กระทำต่อนิวเคลียสอันเกิดจากอิเล็กตรอน ซึ่งจะทำให้ไม่ต้องคำนวณสมการชโรดิงเจอร์ของนิวเคลียส

การประมาณแบบ BO ตระหนักถึงความแตกต่างอย่างมากระหว่าง มวล ของอิเล็กตรอนและมวลของนิวเคลียสของอะตอม และช่วงเวลาของการเคลื่อนที่ของพวกมัน เมื่อมีโมเมนตัมเท่ากัน นิวเคลียสจะเคลื่อนที่ช้ากว่าอิเล็กตรอนมาก ในทางคณิตศาสตร์ การประมาณแบบ BO ประกอบด้วยการแสดงฟังก์ชันคลื่น ( ) ของโมเลกุลเป็นผลคูณของฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนและฟังก์ชันคลื่นนิวเคลียส ( การสั่นการหมุน ) ซึ่งทำให้สามารถแยกตัวดำเนินการแฮมิลโทเนียนออกเป็นเทอมอิเล็กตรอนและเทอมนิวเคลียส โดยละเลยเทอมไขว้ระหว่างอิเล็กตรอนและนิวเคลียส เพื่อให้สามารถแก้ปัญหาระบบสองระบบที่เล็กกว่าและแยกออกจากกันได้อย่างมีประสิทธิภาพมากขึ้น${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }}$

ในขั้นตอนแรก พลังงานจลน์ของนิวเคลียสจะถูกละเลย^{[หมายเหตุ 1 ]}นั่นคือ ตัวดำเนินการT ที่สอดคล้องกัน จะถูกลบออกจากแฮมิลโทเนียนโมเลกุล ทั้งหมด ในแฮมิลโทเนียนอิเล็กตรอนH ที่เหลืออยู่ ตำแหน่งของนิวเคลียสจะไม่เปลี่ยนแปลงอีกต่อไป แต่เป็นพารามิเตอร์คงที่ (พวกมันเข้าสู่สมการในลักษณะ "พารามิเตอร์") ปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอนกับ นิวเคลียส ไม่ได้ถูกกำจัดออกไป กล่าวคือ อิเล็กตรอนยังคง "รู้สึก" ถึง ศักย์คูลอมบ์ของนิวเคลียสที่ถูกตรึงไว้ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งในอวกาศ (ดังนั้น ขั้นตอนแรกของการประมาณ BO นี้จึงมักถูกเรียกว่า การประมาณ นิวเคลียสที่ถูกตรึง )

สมการชโรดิงเกอร์อิเล็กทรอนิกส์

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

โดยที่ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนสำหรับตำแหน่งที่กำหนดของนิวเคลียส ( R คงที่ ) จะถูกแก้โดยประมาณ^{[หมายเหตุ 2 ]}ปริมาณrแทนพิกัดอิเล็กตรอนทั้งหมด และRแทนพิกัดนิวเคลียสทั้งหมด ค่าพลังงานอิเล็กตรอนE e อยู่กับตำแหน่งR ที่เลือก ของนิวเคลียส การเปลี่ยนแปลงตำแหน่งR เหล่านี้ ทีละเล็กน้อยและแก้สมการชโรดิงเจอร์ อิเล็กตรอนซ้ำๆ จะได้E เป็นฟังก์ชันของRนี่คือพื้นผิวพลังงานศักย์ (PES): เนื่องจากกระบวนการนี้ในการคำนวณฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนใหม่เป็นฟังก์ชันของรูปทรงเรขาคณิตของนิวเคลียสที่เปลี่ยนแปลงอย่างเล็กน้อยนั้นคล้ายคลึงกับเงื่อนไขสำหรับทฤษฎีบทอะเดียแบติก วิธี การได้มาซึ่ง PES แบบนี้จึงมักเรียกว่าการประมาณอะเดียแบติกและ PES เองเรียกว่าพื้นผิวอะเดียแบติก [ ^{หมายเหตุ 3 ]}${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$

ในขั้นตอนที่สองของการประมาณค่า BO พลังงานจลน์นิวเคลียร์T (ซึ่งประกอบด้วยอนุพันธ์ย่อยเทียบกับส่วนประกอบของR ) จะถูกนำกลับมาใช้ใหม่ และสมการชโรดิงเกอร์สำหรับการเคลื่อนที่ของนิวเคลียร์^{[หมายเหตุ 4 ]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

โดยที่ฟังก์ชันคลื่นนิวเคลียร์ได้รับการแก้ไขแล้ว ขั้นตอนที่สองของการประมาณ BO นี้เกี่ยวข้องกับการแยกการเคลื่อนที่แบบสั่น การเคลื่อนที่แบบแปล และการเคลื่อนที่แบบหมุน ซึ่งสามารถทำได้โดยการประยุกต์ใช้เงื่อนไขของ Eckartค่าลักษณะเฉพาะEคือพลังงานรวมของโมเลกุล รวมถึงส่วนประกอบจากอิเล็กตรอน การสั่นของนิวเคลียส และการหมุนและการแปลโดยรวมของโมเลกุลตามทฤษฎีบทของ Hellmann–Feynman ศักย์นิวเคลียร์ถือเป็นค่าเฉลี่ยของการจัดเรียงอิเล็กตรอนของผลรวมของศักย์ไฟฟ้าอิเล็กตรอน-นิวเคลียสและศักย์ไฟฟ้าระหว่างนิวเคลียส${\displaystyle \phi (\mathbf {R} )}$

จะมีการอธิบายถึงวิธีการได้มาซึ่งการประมาณค่า BO และเงื่อนไขที่สามารถนำไปใช้ได้ ในขณะเดียวกัน เราจะแสดงให้เห็นถึงวิธีการปรับปรุงการประมาณค่า BO โดยการรวมการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์ เพื่อจุดประสงค์นั้น ขั้นตอนที่สองของการประมาณค่า BO จะถูกขยายไปสู่ชุดสมการค่าลักษณะเฉพาะที่เชื่อมโยงกันซึ่งขึ้นอยู่กับพิกัดนิวเคลียร์เท่านั้น องค์ประกอบนอกแนวทแยงในสมการเหล่านี้แสดงให้เห็นว่าเป็นพจน์พลังงานจลน์ของนิวเคลียร์

จะแสดงให้เห็นว่าการประมาณค่า BO สามารถเชื่อถือได้เมื่อใดก็ตามที่พื้นผิวพลังงานศักย์ (PES) ที่ได้จากการแก้สมการชโรดิงเจอร์ อิเล็กทรอนิกส์ นั้นแยกออกจากกันได้ดี:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R} }$.

เราเริ่มต้นจากแฮมิลโทเนียนโมเลกุลที่ไม่ขึ้นกับสัมพัทธภาพและไม่ขึ้นกับเวลาอย่างแม่นยำ :

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

กับ

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

เวกเตอร์ตำแหน่งของอิเล็กตรอนและเวกเตอร์ตำแหน่งของนิวเคลียสจะอ้างอิงกับกรอบอ้างอิงเฉื่อย แบบคาร์ทีเซียน ระยะห่างระหว่างอนุภาคเขียนได้เป็น(ระยะห่างระหว่างอิเล็กตรอนiกับนิวเคลียสA ) และนิยามที่คล้ายกันนี้ใช้ได้กับและด้วย${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle R_{AB}}$

เราถือว่าโมเลกุลอยู่ในปริภูมิที่เป็นเนื้อเดียวกัน (ไม่มีแรงภายนอก) และเป็นไอโซโทรปิก (ไม่มีแรงบิดภายนอก) ปฏิสัมพันธ์เพียงอย่างเดียวคือปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์แบบสองอนุภาคระหว่างอิเล็กตรอนและนิวเคลียส แฮมิลโทเนียนแสดงในหน่วยอะตอมดังนั้นเราจึงไม่เห็นค่าคงที่ของพลังค์ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของสุญญากาศ ประจุอิเล็กตรอน หรือมวลอิเล็กตรอนในสูตรนี้ ค่าคงที่เพียงอย่างเดียวที่ปรากฏในสูตรอย่างชัดเจนคือZ และM – เลขอะตอม และ มวลของนิวเคลียสA

การนำโมเมนตัมรวมของนิวเคลียร์มาใช้และการเขียนตัวดำเนินการพลังงานจลน์ของนิวเคลียร์ใหม่ดังต่อไปนี้จะเป็นประโยชน์:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

สมมติว่าเรามีฟังก์ชันเฉพาะทางอิเล็กตรอนK ตัว ของ; นั่นคือ เราได้แก้สมการแล้ว${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} ${\displaystyle H_{\text{e}}}$

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}

ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนจะถือว่าเป็นจำนวนจริง ซึ่งเป็นไปได้เมื่อไม่มีปฏิสัมพันธ์ทางแม่เหล็กหรือสปิน การพึ่งพาพารามิเตอร์ของฟังก์ชันต่อพิกัดนิวเคลียร์แสดงด้วยสัญลักษณ์หลังเครื่องหมายเซมิโคลอน ซึ่งบ่งชี้ว่า แม้ว่าจะเป็นฟังก์ชันค่าจริงของแต่รูปแบบฟังก์ชันของมันขึ้นอยู่กับ${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$

ตัวอย่างเช่น ในการประมาณค่าแบบLCAO-MO (molecular-orbital-linear-combination-of-atomic-orbitals)นั้น โมเลกุลออร์บิทัล (MO) ถูกกำหนดให้เป็นการขยายเชิงเส้นของอะตอมออร์บิทัล (AO) โดย AO จะขึ้นอยู่กับพิกัดของอิเล็กตรอนอย่างเห็นได้ชัด แต่พิกัดของนิวเคลียสไม่ได้ระบุไว้อย่างชัดเจนใน MO อย่างไรก็ตาม เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงรูปทรงเรขาคณิต เช่น การเปลี่ยนแปลงของค่าสัมประสิทธิ์ LCAO จะมีค่าแตกต่างกัน และเราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงที่สอดคล้องกันในรูปแบบฟังก์ชันของMO${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \chi _{k}}$

เราจะถือว่าการพึ่งพาเชิงพารามิเตอร์นั้นต่อเนื่องและสามารถหาอนุพันธ์ได้ เพื่อให้การพิจารณามีความหมาย

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}

ซึ่งโดยทั่วไปแล้วจะไม่ใช่ศูนย์

ฟังก์ชันคลื่นรวมถูกขยายในรูปของ:${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )}

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}

กับ

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}

และตัวห้อยบ่งชี้ว่าการอินทิเกรต ซึ่งแสดงโดยสัญลักษณ์ bra–ketนั้น กระทำเฉพาะกับพิกัดอิเล็กตรอนเท่านั้น ตามคำนิยาม เมทริกซ์ที่มีองค์ประกอบทั่วไป${\displaystyle (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}

เป็นเมทริกซ์ทแยงมุม หลังจากคูณด้วยฟังก์ชันจริงจากทางซ้ายและทำการอินทิเกรตเหนือพิกัดอิเล็กทรอนิกส์แล้ว จะได้สมการชโรดิงเกอร์ทั้งหมด${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

ถูกแปลงเป็นชุด สมการค่าลักษณะเฉพาะที่เชื่อมโยงกัน K ชุด โดยขึ้นอยู่กับพิกัดนิวเคลียร์เท่านั้น

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

เวกเตอร์คอลัมน์มีองค์ประกอบเมทริกซ์เป็นเมทริกซ์ทแยงมุม และเมทริกซ์แฮมิลตันนิวเคลียร์เป็นเมทริกซ์นอกทแยงมุม โดยจะกล่าวถึงพจน์นอกทแยงมุม ( การเชื่อมโยงแบบไวโบรนิก ) เพิ่มเติมด้านล่าง การเชื่อมโยงแบบไวโบรนิกในแนวทางนี้เกิดขึ้นผ่านพจน์พลังงานจลน์นิวเคลียร์${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$

การแก้สมการคู่เหล่านี้จะให้ค่าประมาณของพลังงานและฟังก์ชันคลื่นที่เหนือกว่าค่าประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ อย่างไรก็ตาม เทอมพลังงานจลน์นอกแนวทแยงมักจัดการได้ยาก นี่คือเหตุผลที่มัก ใช้การแปลงแบบ ไดอะบาติกซึ่งจะคงส่วนหนึ่งของเทอมพลังงานจลน์นิวเคลียร์ไว้บนแนวทแยง ลบเทอมพลังงานจลน์ออกจากนอกแนวทแยง และสร้างเทอมการเชื่อมโยงระหว่างพื้นผิวพลังงานศักย์แบบอะเดียแบติกบนนอกแนวทแยง

ถ้าเราสามารถละเลยองค์ประกอบนอกแนวทแยงได้ สมการจะแยกออกจากกันและง่ายขึ้นอย่างมาก เพื่อแสดงให้เห็นว่าเมื่อใดที่การละเลยนี้เหมาะสม เราจึงละเว้นพิกัดในสัญลักษณ์และเขียนโดยใช้กฎของไลบ์นิซสำหรับการหาอนุพันธ์ องค์ประกอบเมทริกซ์ของเป็น${\displaystyle T_{\text{n}}}$

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

องค์ประกอบเมทริกซ์แนวทแยง ( ) ของตัวดำเนินการเป็นศูนย์ เนื่องจากเราถือว่าไม่เปลี่ยนแปลงภายใต้การย้อนกลับเวลา ดังนั้นสามารถเลือกให้เป็นจำนวนจริงได้เสมอ องค์ประกอบเมทริกซ์นอกแนวทแยงเป็นไปตามเงื่อนไข${\displaystyle k'=k}$${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle P_{A\alpha }}$${\displaystyle \chi _{k}}$

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

องค์ประกอบเมทริกซ์ในตัวเศษคือ

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

เมทริกซ์อิลิเมนต์ของตัวดำเนินการอิเล็กตรอนเดี่ยวที่ปรากฏทางด้านขวามีค่าจำกัด

เมื่อพื้นผิวทั้งสองเข้าใกล้กันมากเทอมการเชื่อมโยงโมเมนตัมของนิวเคลียสจะมีค่ามากและไม่สามารถละเลยได้อีกต่อไป นี่คือกรณีที่การประมาณแบบ BO ล้มเหลว และต้องพิจารณาชุดสมการการเคลื่อนที่ของนิวเคลียสแบบเชื่อมโยงกันแทนที่จะเป็นสมการเดียวที่ปรากฏในขั้นตอนที่สองของการประมาณแบบ BO${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$

ในทางกลับกัน หากพื้นผิวทั้งหมดแยกออกจากกันอย่างชัดเจน เทอมนอกแนวทแยงทั้งหมดสามารถละเลยได้ และด้วยเหตุนี้เมทริกซ์ทั้งหมดของจึงมีค่าเป็นศูนย์โดยแท้จริง เทอมที่สามทางด้านขวาของนิพจน์สำหรับองค์ประกอบเมทริกซ์ของT ( การแก้ไขแนวทแยงของ Born–Oppenheimer ) สามารถเขียนได้โดยประมาณเป็นเมทริกซ์ของกำลังสอง และด้วยเหตุนี้ จึงมีค่าเล็กน้อยเช่นกัน เฉพาะเทอมพลังงานจลน์แรก (แนวทแยง) ในสมการนี้เท่านั้นที่ยังคงอยู่ ในกรณีที่พื้นผิวแยกออกจากกันอย่างชัดเจน และจะได้ชุดสมการการเคลื่อนที่ของนิวเคลียสแบบแนวทแยงที่ไม่เชื่อมโยงกัน:${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

ซึ่งเป็นขั้นตอนที่สองตามปกติของสมการ BO ที่กล่าวถึงข้างต้น

เราขอย้ำอีกครั้งว่า เมื่อพื้นผิวพลังงานศักย์สองพื้นผิวขึ้นไปเข้าใกล้กัน หรือแม้กระทั่งตัดกัน การประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์จะใช้ไม่ได้ผล และจำเป็นต้องหันกลับไปใช้สมการคู่ควบ ซึ่งโดยปกติแล้วจะใช้การประมาณแบบไดอะบาติก

เพื่อให้สมมาตรที่ถูกต้องรวมอยู่ในการประมาณ Born–Oppenheimer (BO) ^{[ 2 ] [ 5 ]}ระบบโมเลกุลที่นำเสนอในแง่ของพิกัดนิวเคลียร์ (ขึ้นอยู่กับมวล) และสร้างขึ้นโดยพื้นผิวพลังงานศักย์อะเดียแบติก BO ต่ำสุดสองพื้นผิว (PES) จะถูกพิจารณา เพื่อให้มั่นใจในความถูกต้องของการประมาณ BO พลังงานEของระบบถือว่าต่ำพอที่จะกลายเป็น PES ปิดในบริเวณที่สนใจยกเว้นไซต์อนันต์ที่เกิดขึ้น เป็นระยะรอบจุด เสื่อมสภาพที่เกิดจากและ(กำหนดให้เป็นจุดเสื่อมสภาพ (1, 2))${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

จุดเริ่มต้นคือสมการ BO (เมทริกซ์) อะเดียแบติกนิวเคลียร์ที่เขียนในรูปแบบ^{[ 6 ]}

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

โดยที่เป็นเวกเตอร์คอลัมน์ที่ประกอบด้วยฟังก์ชันคลื่นนิวเคลียร์ที่ไม่ทราบค่าเป็นเมทริกซ์แนวทแยงที่ประกอบด้วยพื้นผิวพลังงานศักย์อะเดียแบติกที่สอดคล้องกันm คือมวลลดทอนของนิวเคลียสEคือพลังงานรวมของระบบคือ ตัวดำเนินการเก รเดียนต์เทียบกับพิกัดนิวเคลียร์และเป็นเมทริกซ์ที่ประกอบด้วยเทอมการเชื่อมต่อแบบไม่เป็นอะเดียแบติกเชิงเวก เตอร์ (NACT):${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \nabla }$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

ต่อไปนี้คือฟังก์ชันเฉพาะของแฮมิลโทเนียนอิเล็กทรอนิกส์ที่สันนิษฐานว่าก่อตัวเป็นปริภูมิฮิลเบิร์ต ที่สมบูรณ์ ในบริเวณที่กำหนดในปริภูมิการจัดเรียง${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$

เพื่อศึกษาถึงกระบวนการกระเจิงที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวสองระดับล่างสุด เราจะดึงสมการที่สอดคล้องกันสองสมการจากสมการ BO ข้างต้น:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

โดยที่( k = 1, 2) และคือ NACT (เวกเตอร์) ที่รับผิดชอบการเชื่อมต่อระหว่างและ${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

ต่อไปมีการแนะนำฟังก์ชันใหม่: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

และมีการจัดเรียงใหม่ที่สอดคล้องกัน:

1. เมื่อคูณสมการที่สองด้วยiแล้วนำไปรวมกับสมการแรก จะได้สมการ (เชิงซ้อน)$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. พจน์สุดท้ายในสมการนี้สามารถตัดทิ้งได้ด้วยเหตุผลดังต่อไปนี้: ณ จุดที่ปิดแบบคลาสสิกตามนิยาม และ ณ จุดที่อนุญาตแบบคลาสสิก (ซึ่งเกิดขึ้นในบริเวณใกล้เคียงจุดเสื่อมสภาพ (1, 2)) สิ่งนี้หมายความว่า: หรือดังนั้น พจน์สุดท้ายจึงมีค่าน้อยมากจนสามารถละเลยได้ ณ ทุกจุดในบริเวณที่สนใจ และสมการจะลดรูปเหลือเพียง${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

เพื่อให้สมการนี้ได้คำตอบที่มีสมมาตรที่ถูกต้อง ขอแนะนำให้ใช้วิธีการรบกวนโดยอาศัยศักยภาพยืดหยุ่นซึ่งสอดคล้องกับบริเวณเชิงเส้นกำกับ${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$

สมการที่มีศักยภาพยืดหยุ่นสามารถแก้ได้ด้วยวิธีตรงไปตรงมาโดยการแทนค่า ดังนั้น ถ้าเป็นคำตอบของสมการนี้ จะแสดงได้ดังนี้${\displaystyle \chi _{0}}$

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

โดยที่เป็นเส้นโค้งที่กำหนดขึ้นเอง และฟังก์ชันเลขชี้กำลังประกอบด้วยสมมาตรที่เกี่ยวข้องซึ่งสร้างขึ้นขณะเคลื่อนที่ไปตาม${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \Gamma }$

สามารถแสดงได้ว่า ฟังก์ชันดังกล่าวเป็นคำตอบของสมการ (ที่ไม่ถูกรบกวน/ยืดหยุ่น)${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

เมื่อเป็นเช่นนั้นคำตอบที่สมบูรณ์ของสมการที่แยกส่วนข้างต้นจะมีรูปแบบดังนี้${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

โดยที่สอดคล้องกับสมการที่ไม่เป็นเอกพันธ์ที่เกิดขึ้น:${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

ในสมการนี้ ความไม่สม่ำเสมอช่วยให้ส่วนที่ถูกรบกวนของคำตอบมีความสมมาตรตามเส้นโค้งใดๆ และด้วยเหตุนี้จึงทำให้คำตอบในบริเวณที่ต้องการในปริภูมิการกำหนดค่ามีความสมมาตรด้วย

ความเกี่ยวข้องของแนวทางปัจจุบันได้รับการแสดงให้เห็นในขณะที่ศึกษาแบบจำลองช่องทางการจัดเรียงสองแบบ (ประกอบด้วยช่องทางที่ไม่ยืดหยุ่นหนึ่งช่องและช่องทางปฏิกิริยาหนึ่งช่อง) ซึ่งสถานะอะเดียแบติกทั้งสองถูกเชื่อมโยงกันด้วยจุดตัดรูปกรวยของ Jahn–Teller ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} ได้รับความสอดคล้องที่ดีระหว่างการรักษาแบบสถานะเดียวที่รักษาความสมมาตรและการรักษาแบบสองสถานะที่สอดคล้องกัน สิ่งนี้ใช้ได้กับความน่าจะเป็นระหว่างสถานะปฏิกิริยาโดยเฉพาะ (ดูตาราง III ในเอกสารอ้างอิง 5a และตาราง III ในเอกสารอ้างอิง 5b) ซึ่งการประมาณ BO แบบธรรมดาทำให้ได้ผลลัพธ์ที่ผิดพลาด ในขณะที่การประมาณ BO ที่รักษาความสมมาตรให้ผลลัพธ์ที่ถูกต้อง เนื่องจากได้มาจากการแก้สมการที่เชื่อมโยงกันสองสมการ

• การแตกตัวเป็นไอออนแบบอะเดียแบติก
• กระบวนการอะเดียแบติก (กลศาสตร์ควอนตัม)
• หลีกเลี่ยงการข้ามถนน
• การประมาณค่าของบอร์น-ฮวง
• หลักการของ Franck–Condon
• ความผิดปกติของ Kohn

แหล่งข้อมูลที่เกี่ยวข้องกับการประมาณค่าแบบบอร์น-โอปเพนไฮเมอร์:

• บทความต้นฉบับ (ภาษาเยอรมัน)
• แปลโดย SM Blinder
• อีกเวอร์ชันหนึ่งของการแปลเดียวกันโดย SM Blinder