ในกลศาสตร์ควอนตัม ทฤษฎีบท เฮลล์มันน์-ไฟน์แมน เชื่อมโยงอนุพันธ์ ของพลังงานรวมเทียบกับพารามิเตอร์กับค่าคาดหวัง ของอนุพันธ์ของแฮมิลโทเนียน เทียบกับพารามิเตอร์เดียวกันนั้น ตามทฤษฎีบทนี้ เมื่อกำหนดการกระจายตัวเชิงพื้นที่ ของอิเล็กตรอน ได้โดยการแก้สม การชโรดิงเกอร์แล้ว แรงทั้งหมดในระบบสามารถคำนวณได้โดยใช้ไฟฟ้าสถิต แบบคลาสสิก
ทฤษฎีบทนี้ได้รับการพิสูจน์โดยอิสระจากผู้เขียนหลายคน รวมถึง Paul Güttinger (1932) [ 1 ] Wolfgang Pauli (1933) [ 2 ] Hans Hellmann (1937) [ 3 ] Richard Feynman (1939) [ 4 ]
ทฤษฎีบทกล่าวว่า
ง อี λ ง λ = ⟨ ψ λ | ง ชม ^ λ ง λ | ψ λ ⟩ , {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}__{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\แลมบ์ดา }{\bigg \rangle },}
ที่ไหน
ชม ^ λ {\displaystyle {\hat {H}__{\lambda }} λ , {\displaystyle \lambda ,} | ψ λ ⟩ {\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle } สถานะเฉพาะ ( ฟังก์ชันเฉพาะ ) ของแฮมิลโท เนียน ซึ่งขึ้นอยู่กับโดยปริยายλ , {\displaystyle \lambda ,} อี λ {\displaystyle E_{\แลมบ์ดา }\,} | ψ λ ⟩ {\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle } ชม ^ λ | ψ λ ⟩ = อี λ | ψ λ ⟩ . {\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle .} โปรดทราบว่าสำหรับระบบที่มีสถานะเสื่อมสภาพ จำเป็นต้องใช้ทฤษฎีบท Hellmann–Feynman เวอร์ชันที่ปรับปรุงแล้ว[ 5 ] [ 6 ]
การพิสูจน์ การพิสูจน์ทฤษฎีบท Hellmann–Feynman นี้ต้องการให้ฟังก์ชันคลื่น เป็นฟังก์ชันเฉพาะของแฮมิลโทเนียนที่กำลังพิจารณา อย่างไรก็ตาม ยังสามารถพิสูจน์ได้โดยทั่วไปว่าทฤษฎีบทนี้ใช้ได้กับฟังก์ชันคลื่นที่ไม่ใช่ฟังก์ชันเฉพาะซึ่งอยู่กับที่ (อนุพันธ์ย่อยเป็นศูนย์) สำหรับตัวแปรที่เกี่ยวข้องทั้งหมด (เช่น การหมุนวงโคจร) ฟังก์ชัน คลื่น Hartree–Fock เป็นตัวอย่างสำคัญของฟังก์ชันเฉพาะโดยประมาณที่ยังคงสอดคล้องกับทฤษฎีบท Hellmann–Feynman ตัวอย่างที่น่าสังเกตที่ทฤษฎีบท Hellmann–Feynman ใช้ไม่ได้คือ ทฤษฎีการรบกวน Møller–Plesset อันดับจำกัดซึ่งไม่ใช่แบบแปรผัน[ 7 ]
การพิสูจน์ยังใช้เอกลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นมาตรฐาน กล่าวคือ อนุพันธ์ของส่วนที่ทับซ้อนกันของฟังก์ชันคลื่นกับตัวมันเองจะต้องเป็นศูนย์ โดยใช้สัญกรณ์ bra–ket ของ Dirac เงื่อนไขทั้งสองนี้เขียนได้ดังนี้
H ^ λ | ψ λ ⟩ = E λ | ψ λ ⟩ , {\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,} ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ = 1 ⇒ d d λ ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ = 0. {\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.} จากนั้น การพิสูจน์จะดำเนินการผ่านการประยุกต์ใช้กฎผล คูณอนุพันธ์ กับค่าคาดหวัง ของแฮมิลโทเนียนซึ่งมองว่าเป็นฟังก์ชันของ: λ {\displaystyle \lambda }
d E λ d λ = d d λ ⟨ ψ λ | H ^ λ | ψ λ ⟩ = ⟨ d ψ λ d λ | H ^ λ | ψ λ ⟩ + ⟨ ψ λ | H ^ λ | d ψ λ d λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = E λ ⟨ d ψ λ d λ | ψ λ ⟩ + E λ ⟨ ψ λ | d ψ λ d λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = E λ d d λ ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ . {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}
การพิสูจน์ทางเลือก ทฤษฎีบทเฮลล์มันน์-ไฟน์แมนนั้นเป็นผลโดยตรงและค่อนข้างชัดเจนจากหลักการแปรผัน ( หลักการแปรผันของเรย์ลีห์-ริตซ์ ) ซึ่งสามารถอนุมานสมการชโรดิงเกอร์ได้จากหลักการนี้ นี่คือเหตุผลที่ทฤษฎีบทเฮลล์มันน์-ไฟน์แมนใช้ได้กับฟังก์ชันคลื่น (เช่น ฟังก์ชันคลื่นฮาร์ทรี-ฟ็อค) ซึ่งแม้จะไม่ใช่ฟังก์ชันเฉพาะของแฮมิลโทเนียน แต่ก็อนุมานได้จากหลักการแปรผัน นี่คือเหตุผลที่ทฤษฎีบทนี้ใช้ได้กับ ทฤษฎี ฟังก์ชันความหนาแน่น เช่น ในทฤษฎีบทการผันผวนและการกระจายพลังงานของการเชื่อมต่อแบบอะเดียแบติก ซึ่งไม่ได้อิงกับฟังก์ชันคลื่นและวิธีการอนุมานแบบมาตรฐานใช้ไม่ได้
ตามหลักการแปรผันของ Rayleigh–Ritz ฟังก์ชันเฉพาะของสมการ Schrödinger คือจุดนิ่งของฟังก์ชัน (ซึ่งเรียกสั้นๆ ว่าฟังก์ชัน Schrödinger ): ค่าเฉพาะคือค่าที่ฟังก์ชัน Schrödinger รับที่จุดนิ่ง: โดยที่สอดคล้องกับเงื่อนไขแปรผัน: โดยการหาอนุพันธ์ของค่าเฉพาะโดยใช้กฎลูกโซ่ จะได้สมการต่อไปนี้: เนื่องจากเงื่อนไขแปรผัน พจน์ที่สองในสมการก่อนหน้านี้จึงเป็นศูนย์ เนื่องจากฟังก์ชัน Schrödinger สามารถขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ภายนอกได้อย่างชัดเจนผ่านทางแฮมิลโทเนียนเท่านั้น ทฤษฎีบทจึงเป็นไปโดยปริยาย: กล่าวโดยสรุป ทฤษฎีบท Hellmann–Feynman กล่าวว่าอนุพันธ์ของค่านิ่งของฟังก์ชันเทียบกับพารามิเตอร์ที่อาจขึ้นอยู่ สามารถคำนวณได้จากความสัมพันธ์ที่ชัดเจนเท่านั้น โดยไม่คำนึงถึงความสัมพันธ์โดย นัย E [ ψ , λ ] = ⟨ ψ | H ^ λ | ψ ⟩ ⟨ ψ | ψ ⟩ . {\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.} E λ = E [ ψ λ , λ ] , {\textstyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],} ψ λ {\displaystyle \psi _{\lambda }} δ E [ ψ , λ ] δ ψ ( x ) | ψ = ψ λ = 0. {\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.} d E λ d λ = ∂ E [ ψ λ , λ ] ∂ λ + ∫ δ E [ ψ , λ ] δ ψ ( x ) d ψ λ ( x ) d λ d x . {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }(x)}{\mathrm {d} \lambda }}\mathrm {d} x.} d E λ d λ = ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }}
ตัวอย่างการใช้งาน
แรงระดับโมเลกุล การประยุกต์ใช้ทฤษฎีบทเฮลล์มันน์-ไฟน์แมนที่พบได้บ่อยที่สุดคือการคำนวณแรงภายใน โมเลกุล ซึ่งช่วยให้สามารถคำนวณรูปทรงสมดุลได้ – พิกัดนิวเคลียสที่แรงที่กระทำต่อนิวเคลียสเนื่องจากอิเล็กตรอนและนิวเคลียสอื่นๆ เป็นศูนย์ พารามิเตอร์สอดคล้องกับพิกัดของนิวเคลียส สำหรับโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนที่มีพิกัดและนิวเคลียสแต่ละตัวอยู่ที่จุดที่กำหนดและมีประจุนิวเคลียส แฮมิลโทเนียนของ นิวเคลียสที่ถูกตรึง คือ λ {\displaystyle \lambda } 1 ≤ i ≤ N {\displaystyle 1\leq i\leq N} { r i } {\displaystyle \{\mathbf {r} _{i}\}} 1 ≤ α ≤ M {\displaystyle 1\leq \alpha \leq M} { R α = { X α , Y α , Z α } } {\displaystyle \{\mathbf {R} _{\alpha }=\{X_{\alpha },Y_{\alpha },Z_{\alpha }\}\}} Z α {\displaystyle Z_{\alpha }}
H ^ = T ^ + U ^ − ∑ i = 1 N ∑ α = 1 M Z α | r i − R α | + ∑ α M ∑ β > α M Z α Z β | R α − R β | . {\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.} องค์ประกอบ- ของแรงที่กระทำต่อนิวเคลียสที่กำหนดนั้นเท่ากับค่าลบของอนุพันธ์ของพลังงานรวมเทียบกับพิกัดนั้น โดยใช้ทฤษฎีบทของเฮลล์มันน์-ไฟน์แมน จะได้ว่าเท่ากับ x {\displaystyle x}
F X γ = − ∂ E ∂ X γ = − ⟨ ψ | ∂ H ^ ∂ X γ | ψ ⟩ . {\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.} มีเพียงสององค์ประกอบของแฮมิลโทเนียนเท่านั้นที่ส่งผลต่ออนุพันธ์ที่ต้องการ ได้แก่ เทอมอิเล็กตรอน-นิวเคลียสและเทอมนิวเคลียส-นิวเคลียส การหาอนุพันธ์ของแฮมิลโทเนียนจะได้[ 8 ]
∂ H ^ ∂ X γ = ∂ ∂ X γ ( − ∑ i = 1 N ∑ α = 1 M Z α | r i − R α | + ∑ α M ∑ β > α M Z α Z β | R α − R β | ) , = − Z γ ∑ i = 1 N x i − X γ | r i − R γ | 3 + Z γ ∑ α ≠ γ M Z α X α − X γ | R α − R γ | 3 . {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}} เมื่อนำสิ่งนี้ไปแทนในทฤษฎีบทของเฮลล์มันน์-ไฟน์แมน จะได้ส่วนประกอบของแรงที่กระทำต่อนิวเคลียสที่กำหนดในรูปของความหนาแน่นอิเล็กตรอน พิกัดอะตอม และประจุของนิวเคลียส: x {\displaystyle x} ρ ( r ) {\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}
F X γ = Z γ ( ∫ d r ρ ( r ) x − X γ | r − R γ | 3 − ∑ α ≠ γ M Z α X α − X γ | R α − R γ | 3 ) . {\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).} มีการสำรวจอย่างครอบคลุมเกี่ยวกับการประยุกต์ใช้ทฤษฎีบทเฮลล์มันน์-ไฟน์แมนในลักษณะเดียวกันในเคมีควอนตัมในหนังสือ BM Deb (บรรณาธิการ) The Force Concept in Chemistry , Van Nostrand Rheinhold, 1981
ค่าความคาดหวัง แนวทางอื่นในการประยุกต์ใช้ทฤษฎีบทเฮลล์มันน์-ไฟน์แมน คือ การกำหนดพารามิเตอร์คงที่หรือพารามิเตอร์แบบไม่ต่อเนื่อง ซึ่งปรากฏในแฮมิลโทเนียนให้เป็นตัวแปรต่อเนื่องเพียงเพื่อวัตถุประสงค์ทางคณิตศาสตร์ในการหาอนุพันธ์เท่านั้น พารามิเตอร์ที่เป็นไปได้คือค่าคงที่ทางฟิสิกส์หรือเลขควอนตัมแบบไม่ต่อเนื่อง ตัวอย่างเช่นสมการชโรดิงเจอร์แบบรัศมีสำหรับอะตอมที่คล้ายไฮโดรเจน คือ
H ^ l = − ℏ 2 2 μ r 2 ( d d r ( r 2 d d r ) − l ( l + 1 ) ) − Z e 2 r , {\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},} ซึ่งขึ้นอยู่กับเลขควอนตัมเชิงมุม แบบไม่ต่อเนื่อง การส่งเสริมให้เป็นพารามิเตอร์ต่อเนื่องทำให้สามารถหาอนุพันธ์ของแฮมิลโทเนียนได้: l {\displaystyle l} l {\displaystyle l}
∂ H ^ l ∂ l = ℏ 2 2 μ r 2 ( 2 l + 1 ) . {\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).} ทฤษฎีบทของ Hellmann–Feynman อนุญาตให้กำหนดค่าคาดหวังของอะตอมที่คล้ายไฮโดรเจนได้: [ 9 ] 1 r 2 {\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}
⟨ ψ n l | 1 r 2 | ψ n l ⟩ = 2 μ ℏ 2 1 2 l + 1 ⟨ ψ n l | ∂ H ^ l ∂ l | ψ n l ⟩ = 2 μ ℏ 2 1 2 l + 1 ∂ E n ∂ l = 2 μ ℏ 2 1 2 l + 1 ∂ E n ∂ n ∂ n ∂ l = 2 μ ℏ 2 1 2 l + 1 Z 2 μ e 4 ℏ 2 n 3 = Z 2 μ 2 e 4 ℏ 4 n 3 ( l + 1 / 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}} ในการคำนวณอนุพันธ์ของพลังงาน จำเป็นต้องทราบวิธีการที่ขึ้นอยู่กับค่าต่างๆ โดยปกติแล้วเลขควอนตัมเหล่านี้จะเป็นอิสระต่อกัน แต่ในที่นี้จะต้องปรับเปลี่ยนคำตอบเพื่อให้จำนวนจุดบัพในฟังก์ชันคลื่นคงที่ จำนวนจุดบัพคือ ดังนั้นn {\displaystyle n} l {\displaystyle l} n − l − 1 {\displaystyle n-l-1} ∂ n / ∂ l = 1 {\displaystyle \partial n/\partial l=1}
แรงแวนเดอร์วาลส์ ในตอนท้ายของบทความของเฟย์นแมน เขาได้กล่าวว่า " แรงแวนเดอร์วาลส์ สามารถตีความได้ว่าเกิดจากการกระจายประจุที่มีความเข้มข้นสูงกว่าระหว่างนิวเคลียส ทฤษฎีการรบกวนของชโรดิงเกอร์สำหรับอะตอมสองอะตอมที่ทำปฏิกิริยากันโดยมีระยะห่างมากเมื่อเทียบกับรัศมีของอะตอม นำไปสู่ผลลัพธ์ที่ว่าการกระจายประจุของแต่ละอะตอมนั้นบิดเบี้ยวไปจากสมมาตรศูนย์กลางทำให้เกิดโมเมนต์ไดโพลขึ้นในแต่ละอะตอม การกระจายประจุลบของแต่ละอะตอมทำให้จุดศูนย์กลางมวลเคลื่อนไปทางอีกอะตอมเล็กน้อย ไม่ใช่ปฏิกิริยาของไดโพลเหล่านี้ที่นำไปสู่แรงแวนเดอร์วาลส์ แต่เป็นแรงดึงดูดของแต่ละนิวเคลียสต่อการกระจายประจุที่บิดเบี้ยวของอิเล็กตรอน ของมัน เอง ที่ทำให้เกิด แรงดึงดูด" R {\displaystyle R} 1 / R 7 {\displaystyle 1/R^{7}} 1 / R 7 {\displaystyle 1/R^{7}}
สำหรับฟังก์ชันคลื่นที่ขึ้นอยู่กับเวลาทั่วไปซึ่งสอดคล้องกับ สมการชโรดิงเกอร์ ที่ขึ้นอยู่กับเวลา ทฤษฎีบท เฮลล์มันน์-ไฟน์แมนจะไม่ ถูกต้อง อย่างไรก็ตาม เอกลักษณ์ต่อไปนี้เป็นจริง: [ 10 ] [ 11 ]
⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ H λ ∂ λ | Ψ λ ( t ) ⟩ = i ℏ ∂ ∂ t ⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ ⟩ {\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }} สำหรับ
i ℏ ∂ Ψ λ ( t ) ∂ t = H λ Ψ λ ( t ) {\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}
การพิสูจน์ การพิสูจน์อาศัยเพียงสมการชโรดิงเกอร์และสมมติฐานที่ว่าอนุพันธ์ย่อยเทียบกับ λ และ t สามารถสลับกันได้
⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ H λ ∂ λ | Ψ λ ( t ) ⟩ = ∂ ∂ λ ⟨ Ψ λ ( t ) | H λ | Ψ λ ( t ) ⟩ − ⟨ ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ | H λ | Ψ λ ( t ) ⟩ − ⟨ Ψ λ ( t ) | H λ | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ ⟩ = i ℏ ∂ ∂ λ ⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ t ⟩ − i ℏ ⟨ ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ t ⟩ + i ℏ ⟨ ∂ Ψ λ ( t ) ∂ t | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ ⟩ = i ℏ ⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ 2 Ψ λ ( t ) ∂ λ ∂ t ⟩ + i ℏ ⟨ ∂ Ψ λ ( t ) ∂ t | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ ⟩ = i ℏ ∂ ∂ t ⟨ Ψ λ ( t ) | ∂ Ψ λ ( t ) ∂ λ ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}} 
![{\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}__{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93dc245c5e2e4dfa45bba97ae3f1cb6a86f25d83)
![{\textstyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ec487dec135cc8b92f26ff9a8a6389476798f37)
![{\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54bba462dec3f255e23dda16284752f3bbc49d23)
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}={\frac {\บางส่วน E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\บางส่วน \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }(x)}{\mathrm {d} \lambda }}\mathrm {d} x.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0911724efa8bd79fd00a741c551da342181bf4c4)
