ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ πเป็นปฏิสัมพันธ์ระดับโมเลกุลที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ ระหว่างหน้าของระบบ π ที่มีอิเล็กตรอนมาก (เช่นเบนซีนเอทิลีนอะเซทิลีน)และแคตไอออน ที่อยู่ติดกัน (เช่น Li ⁺ , Na ⁺ ) ปฏิสัมพันธ์นี้เป็นตัวอย่างของพันธะที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ระหว่างโมโนโพล (แคตไอออน) และควอดรูโพล (ระบบ π) พลังงานพันธะมีนัยสำคัญ โดยค่าในเฟสสารละลายอยู่ในระดับเดียวกับพันธะไฮโดรเจนและสะพานเกลือเช่นเดียวกับพันธะที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์อื่นๆ ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π มีบทบาทสำคัญในธรรมชาติ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในโครงสร้างโปรตีนการ จดจำโมเลกุลและการเร่งปฏิกิริยาของเอนไซม์ผลกระทบนี้ยังได้รับการสังเกตและนำไปใช้ในระบบสังเคราะห์อีกด้วย^{[ 1 ] [ 2 ]}

เบนซีนซึ่งเป็นแบบจำลองของระบบ π ไม่มีโมเมนต์ไดโพล ถาวร เนื่องจากการมีส่วนร่วมของพันธะคาร์บอน-ไฮโดรเจนที่มีขั้วอ่อนๆ จะหักล้างกันเนื่องจากสมมาตรของโมเลกุลอย่างไรก็ตาม ระบบ π ที่อุดมไปด้วยอิเล็กตรอนเหนือและใต้วงแหวนเบนซีนมีประจุลบอยู่บางส่วน ประจุบวกที่หักล้างกันจะเกี่ยวข้องกับระนาบของอะตอมเบนซีน ส่งผลให้เกิดควอดรูโพลไฟฟ้า (คู่ของไดโพลที่เรียงตัวเหมือนรูปสี่เหลี่ยมด้านขนาน ดังนั้นจึงไม่มีโมเมนต์ไดโพลโมเลกุลสุทธิ) บริเวณที่มีประจุลบของควอดรูโพลสามารถโต้ตอบกับชนิดที่มีประจุบวกได้อย่างดี โดยจะสังเกตเห็นผลกระทบที่รุนแรงเป็นพิเศษกับแคตไอออนที่มีความหนาแน่นของประจุสูง^{[ 2 ]}

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π ที่ได้รับการศึกษามากที่สุดเกี่ยวข้องกับการจับกันระหว่าง ระบบ π อะโรมาติกและ แคตไอออน โลหะอัลคาไลหรือไนโตรเจนรูปทรงเรขาคณิตของปฏิสัมพันธ์ที่เหมาะสมที่สุดจะวางแคตไอออนไว้ในตำแหน่งสัมผัสแบบแวนเดอร์วาลส์กับวงแหวนอะโรมาติก โดยอยู่ตรงกลางด้านบนของหน้า π ตามแกน 6 เท่า^{[ 3 ]}การศึกษาแสดงให้เห็นว่าไฟฟ้าสถิตมีบทบาทสำคัญในปฏิสัมพันธ์ในระบบที่เรียบง่าย และพลังงานการจับกันสัมพัทธ์มีความสัมพันธ์ที่ดีกับพลังงานศักย์ไฟฟ้าสถิต^{[ 4 ] [ 5 ]}

แบบจำลองไฟฟ้าสถิตที่พัฒนาโดยDoughertyและคณะ อธิบายแนวโน้มของพลังงานการยึดเหนี่ยวโดยอาศัยความแตกต่างของแรงดึงดูดทางไฟฟ้าสถิต พบว่าพลังงานปฏิสัมพันธ์ของคู่แคตไอออน–π มีความสัมพันธ์ที่ดีกับศักย์ไฟฟ้าสถิตเหนือหน้า π ของอะรีน: สำหรับสารประกอบเชิงซ้อน Na ⁺ -อะโรมาติก 11 ชนิด ความแปรผันของพลังงานการยึดเหนี่ยวระหว่างสารประกอบเชิงซ้อนต่างๆ สามารถอธิบายได้อย่างสมบูรณ์โดยความแตกต่างของไฟฟ้าสถิต ในทางปฏิบัติ สิ่งนี้ช่วยให้สามารถทำนายแนวโน้มเชิงคุณภาพได้โดยอาศัยการแสดงภาพแผนที่ศักย์ไฟฟ้าสถิตสำหรับชุดของอะรีน แรงดึงดูดทางไฟฟ้าสถิตไม่ใช่ส่วนประกอบเดียวของการยึดเหนี่ยวแคตไอออน–π ตัวอย่างเช่น 1,3,5-ไตรฟลูออโรเบนซีนมีปฏิสัมพันธ์กับแคตไอออนแม้จะมีโมเมนต์ควอดรูโพลที่น้อยมาก ในขณะที่มีแรงที่ไม่ใช่ไฟฟ้าสถิตอยู่ ส่วนประกอบเหล่านี้ยังคงคล้ายคลึงกันในอะรีนหลากหลายชนิด ทำให้แบบจำลองไฟฟ้าสถิตเป็นเครื่องมือที่มีประโยชน์ในการทำนายพลังงานการยึดเหนี่ยวสัมพัทธ์ ผลกระทบอื่นๆ ที่มีส่วนทำให้เกิดการยึดเหนี่ยวยังไม่เป็นที่เข้าใจอย่างถ่องแท้โพลาไรเซชันปฏิสัมพันธ์ระหว่างผู้ให้และผู้รับและการถ่ายโอนประจุมีส่วนเกี่ยวข้อง อย่างไรก็ตาม แนวโน้มพลังงานไม่สอดคล้องกับความสามารถของอะรีนและแคตไอออนในการใช้ประโยชน์จากผลกระทบเหล่านี้ ตัวอย่างเช่น หากไดโพลเหนี่ยวนำเป็นผลกระทบที่ควบคุม สารประกอบ อะลิฟาติกเช่นไซโคลเฮกเซนควรจะเป็นคู่หูแคตไอออน-π ที่ดี (แต่ไม่ใช่) ^{[ 4 ]}

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนกับ π เป็นปฏิสัมพันธ์ที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ ดังนั้นจึงแตกต่างโดยพื้นฐานจากพันธะระหว่างโลหะทรานซิชันกับระบบ π โลหะทรานซิชันมีความสามารถในการแบ่งปันความหนาแน่นของอิเล็กตรอนกับระบบ π ผ่านทางออร์บิทัล dทำให้เกิดพันธะที่ มีลักษณะเป็น พันธะโควาเลนต์ สูง และไม่สามารถจำลองได้ว่าเป็นปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนกับ π

ปัจจัยหลายประการมีอิทธิพลต่อความแข็งแรงของพันธะ ได้แก่ ลักษณะของแคตไอออน ผลกระทบ จากการละลายลักษณะของระบบ π และรูปทรงเรขาคณิตของการปฏิสัมพันธ์

จาก หลักการ ทางไฟฟ้าสถิต ( กฎของคูลอมบ์ ) ไอออนบวกที่มีขนาดเล็กกว่าและมีประจุบวกมากกว่าจะก่อให้เกิดแรงดึงดูดทางไฟฟ้าสถิตที่มากกว่า เนื่องจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนบวกกับ π นั้นสามารถทำนายได้จากหลักการทางไฟฟ้าสถิต ดังนั้นไอออนบวกที่มีความหนาแน่นของประจุมากกว่าจึงมีปฏิสัมพันธ์กับระบบ π ได้แรงกว่า

ตารางต่อไปนี้แสดงชุดพลังงานอิสระของกิบส์ของการจับกันระหว่างเบนซีนและแคตไอออนหลายชนิดในเฟสแก๊ส^{[ 2 ] [ 6 ]}สำหรับสปีชีส์ที่มีประจุเดี่ยว พลังงานปฏิสัมพันธ์ในเฟสแก๊สจะสัมพันธ์กับรัศมีไอออน ( รัศมีไอออนที่ไม่เป็นทรงกลมเป็นค่าประมาณ) ^{[ 7 ] [ 8 ]}${\displaystyle r_{\คณิตศาสตร์ {ion} }}$

เอ็ม+	หลี่+	นา+	เค+	เอ็นเอช4 +	อาร์บี+	NMe 4 +
−ΔG [กิโลแคลอรี/โมล]	38	27	19	19	16	9
${\displaystyle r_{\คณิตศาสตร์ {ion} }}$[Å]	0.76	1.02	1.38	1.43	1.52	2.45

แนวโน้มนี้สนับสนุนแนวคิดที่ว่าแรงคูลอมบ์มีบทบาทสำคัญในความแข็งแรงของการปฏิสัมพันธ์ เนื่องจากสำหรับพันธะประเภทอื่น ๆ เราคาดว่าไอออนที่มีขนาดใหญ่กว่าและมีความสามารถในการเหนี่ยวนำขั้วได้มากกว่าจะมีพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่า

ลักษณะของตัวทำละลายยังเป็นตัวกำหนดความแข็งแรงสัมบูรณ์และสัมพัทธ์ของพันธะด้วย ข้อมูลส่วนใหญ่เกี่ยวกับการปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π นั้นได้มาจากการศึกษาในสถานะแก๊สเนื่องจากแรงดึงดูดจะเด่นชัดที่สุดในกรณีนั้น โมเลกุลของตัวทำละลายที่เป็นตัวกลางจะลดทอนผลกระทบลง เพราะพลังงานที่ได้รับจากการปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π นั้นถูกหักล้างบางส่วนด้วยการสูญเสียพลังงานจากการละลาย

สำหรับสารประกอบแคตไอออน–π ที่กำหนด พลังงานปฏิสัมพันธ์จะลดลงเมื่อความขั้วของตัวทำละลาย เพิ่มขึ้น สามารถเห็นได้จากพลังงานปฏิสัมพันธ์ที่คำนวณได้ของเมทิลแอมโมเนียมและเบนซีนในตัวทำละลายต่างๆ ดังต่อไปนี้^{[ 9 ]}

นอกจากนี้ การแลกเปลี่ยนระหว่างการละลายและผลของแคตไอออน–π ส่งผลให้มีการจัดเรียงลำดับความแข็งแรงของปฏิสัมพันธ์ใหม่สำหรับแคตไอออนหลายชนิด ในขณะที่ในเฟสแก๊ส แคตไอออนที่มีประจุหนาแน่นที่สุดจะมีปฏิสัมพันธ์แคตไอออน–π ที่แข็งแกร่งที่สุด ไอออนเหล่านี้ยังมีค่าปรับการแยกตัวออกจากตัวทำละลายสูงอีกด้วย ซึ่งแสดงให้เห็นได้จากความแข็งแรงของพันธะแคตไอออน–π สัมพัทธ์ในน้ำสำหรับโลหะอัลคาไล: ^{[ 10 ]}

${\displaystyle {\ce {K+>Rb+\gg Na+,Li+}}}$

การเปรียบเทียบโมเมนต์ควอดรูโพลของอะรีนต่าง ๆ เป็นเครื่องมือเชิงคุณภาพที่มีประโยชน์ในการทำนายแนวโน้มของการจับกันระหว่างแคตไอออนและ π เนื่องจากมีความสัมพันธ์โดยประมาณกับความแข็งแรงของปฏิกิริยา โดยทั่วไปแล้ว อะรีนที่มีโมเมนต์ควอดรูโพลสูงกว่าจะสามารถจับกับแคตไอออนได้ดีกว่า

อย่างไรก็ตามระบบแบบจำลอง ควอดรูโพล-ไอออน ไม่สามารถใช้เพื่อสร้างแบบจำลองเชิงปริมาณของปฏิสัมพันธ์แคตไอออน–π ได้ แบบจำลองดังกล่าวถือว่ามีประจุจุดและจึงไม่ถูกต้องเนื่องจากระยะห่างของพันธะแคตไอออน–π สั้น เพื่อที่จะใช้ไฟฟ้าสถิตในการทำนายพลังงาน จะต้องพิจารณาพื้นผิวศักย์ไฟฟ้าสถิตทั้งหมด แทนที่จะพิจารณาเพียงโมเมนต์ควอดรูโพลเป็นประจุจุด^{[ 2 ]}

คุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ของหมู่แทนที่ยังมีอิทธิพลต่อความแข็งแรงของแรงดึงดูด ด้วย ^{[ 11 ]}หมู่ดึงอิเล็กตรอน (เช่นไซยาโน −CN) จะทำให้ปฏิสัมพันธ์อ่อนลง ในขณะที่หมู่แทนที่ที่ให้อิเล็กตรอน (เช่น อะมิโน −NH ₂ ) จะเสริมความแข็งแรงของพันธะแคตไอออน–π ความสัมพันธ์นี้แสดงให้เห็นในเชิงปริมาณที่ขอบสำหรับหมู่แทนที่หลายชนิด

แนวโน้มทางอิเล็กทรอนิกส์ในพลังงานการยึดเหนี่ยวแคตไอออน–π ไม่ได้คล้ายคลึงกับแนวโน้มในปฏิกิริยาของอะริลเสียทีเดียว อันที่จริง ผลของการมีส่วนร่วมของเรโซแนนซ์โดยตัวแทนไม่ได้มีส่วนสำคัญต่อการยึดเหนี่ยวแคตไอออน–π แม้ว่าจะมีความสำคัญมากในปฏิกิริยาเคมีหลายอย่างกับอะรีนก็ตาม สิ่งนี้แสดงให้เห็นได้จากการสังเกตว่าความแข็งแรงของปฏิสัมพันธ์แคตไอออน–π สำหรับอะรีนที่ถูกแทนที่หลายชนิดมีความสัมพันธ์กับพารามิเตอร์ σ _meta Hammettพารามิเตอร์นี้มีจุดประสงค์เพื่อแสดงให้เห็นถึงผลเหนี่ยวนำของหมู่ฟังก์ชันบนวงแหวนอะริล^{[ 4 ]}

ที่มาของผลกระทบของตัวแทนในการปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π มักถูกระบุว่าเกิดจากการโพลาไรเซชันจากการบริจาคหรือดึงอิเล็กตรอนเข้าหรือออกจากระบบ π ^{[ 12 ]}คำอธิบายนี้ฟังดูสมเหตุสมผล แต่การศึกษาในภายหลังได้แสดงให้เห็นว่ามันมีข้อบกพร่อง งานคำนวณล่าสุดโดย Wheeler และ Houk ชี้ให้เห็นอย่างชัดเจนว่าผลกระทบส่วนใหญ่เกิดจากการปฏิสัมพันธ์โดยตรงผ่านช่องว่างระหว่างแคตไอออนและไดโพลของตัวแทน ในการศึกษานี้ การคำนวณที่จำลองเบนซีนที่ไม่มีตัวแทนบวกกับการปฏิสัมพันธ์กับโมเลกุลของ "HX" ซึ่งตั้งอยู่ในตำแหน่งที่ตัวแทนควรอยู่ (แก้ไขสำหรับอะตอมไฮโดรเจนส่วนเกิน) สามารถอธิบายแนวโน้มการยึดเหนี่ยวระหว่างแคตไอออนและ π ได้เกือบทั้งหมด สำหรับตัวให้หรือตัวรับ pi ที่แข็งแกร่งมาก แบบจำลองนี้ไม่สามารถอธิบายปฏิสัมพันธ์ทั้งหมดได้ ในกรณีเหล่านี้ การโพลาไรเซชันอาจเป็นปัจจัยที่สำคัญกว่า^{[ 5 ]}

โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบเฮเทอโรไซคลิกจะถูกกระตุ้นให้เกิดการจับกันระหว่างแคตไอออนและ π เมื่ออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมเฮเทอโรอะตอมถูกรวมเข้ากับระบบอะโรมาติก (เช่นอินโด ล ไพ ร์โรล ) ในทางกลับกัน เมื่ออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวไม่ได้มีส่วนช่วยในความเป็นอะโรมาติก (เช่นไพริดีน ) ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของอะตอมเฮเทอโรอะตอมจะชนะและทำให้ความสามารถในการจับกันระหว่างแคตไอออนและ π อ่อนลง

เนื่องจากเฮเทอโรไซเคิลที่มีอิเล็กตรอนมากตามแบบฉบับหลายชนิดเป็นตัวให้ที่ไม่ดีเมื่อพูดถึงการจับกันของแคตไอออน–π จึงไม่สามารถทำนายแนวโน้มของแคตไอออน–π ได้จากแนวโน้มปฏิกิริยาของเฮเทอโรไซเคิล โชคดีที่ความละเอียดอ่อนดังกล่าวปรากฏให้เห็นในพื้นผิวศักย์ไฟฟ้าสถิตของเฮเทอโรไซเคิลที่เกี่ยวข้อง^{[ 2 ]}

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนกับเฮเทอโรไซเคิลไม่ได้เป็นปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนกับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเสมอไป ในบางกรณี การที่ไอออนจับกับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวโดยตรงอาจเหมาะสมกว่า ตัวอย่างเช่น เชื่อกันว่าเป็นกรณีในสารประกอบ เชิงซ้อนของไพริดีนกับ Na ⁺

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π มีการพึ่งพาระยะทางโดยประมาณเป็น 1/r ⁿโดยที่ n<2 ปฏิสัมพันธ์นี้มีความไวต่อระยะทางน้อยกว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและควอดรูโพลแบบง่ายซึ่งมีการพึ่งพาเป็น 1/r ^{3 [ 13 ]}

การศึกษาโดย Sherrill และเพื่อนร่วมงานได้ตรวจสอบเรขาคณิตของปฏิสัมพันธ์เพิ่มเติม โดยยืนยันว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π จะแข็งแกร่งที่สุดเมื่อแคตไอออนตั้งฉากกับระนาบของอะตอม (θ = 0 องศาในภาพด้านล่าง) การเปลี่ยนแปลงจากเรขาคณิตนี้ยังคงแสดงให้เห็นถึงปฏิสัมพันธ์ที่สำคัญซึ่งจะอ่อนลงเมื่อมุม θ เข้าใกล้ 90 องศา สำหรับปฏิสัมพันธ์นอกแกน ϕ ที่เหมาะสมจะวางแคตไอออนไว้ระหว่างอะตอม H สองอะตอม ระยะห่างของพันธะสมดุลจะเพิ่มขึ้นตามมุมนอกแกน พลังงานที่แคตไอออนอยู่ในระนาบเดียวกับวงแหวนคาร์บอนเป็นจุดอานม้าบนพื้นผิวพลังงานศักย์ซึ่งสอดคล้องกับแนวคิดที่ว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและบริเวณบวกของควอดรูโพลนั้นไม่สมบูรณ์แบบ^{[ 14 ]}

การคำนวณเชิงทฤษฎีชี้ให้เห็นว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π นั้นเทียบได้กับ (และอาจแข็งแกร่งกว่า) สะพานเกลือ แอมโมเนียมคาร์บอกซิเลต ใน ตัวกลาง ที่เป็นน้ำค่าที่คำนวณได้ด้านล่างแสดงให้เห็นว่าเมื่อขั้วของตัวทำละลายเพิ่มขึ้น ความแข็งแรงของคอมเพล็กซ์แคตไอออน-π จะลดลงน้อยลงอย่างเห็นได้ชัด แนวโน้มนี้สามารถอธิบายได้ด้วยผลกระทบจากการกำจัดตัวทำละลาย: การก่อตัวของสะพานเกลือมีค่าปรับการกำจัดตัวทำละลายสูงสำหรับทั้งสองชนิดที่มีประจุ ในขณะที่คอมเพล็กซ์แคตไอออน-π จะมีค่าปรับที่สำคัญเฉพาะสำหรับแคตไอออนเท่านั้น^{[ 9 ]}

องค์ประกอบพื้นฐานของธรรมชาติประกอบด้วยหมู่ฟังก์ชันอะโรมาติกในปริมาณมาก เมื่อไม่นานมานี้ เป็นที่ชัดเจนว่าลักษณะโครงสร้างหลายอย่างที่เคยคิดว่าเป็นไฮโดรโฟบิก ล้วนๆ นั้น แท้จริงแล้วมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาแคตไอออน–π หมู่ข้างเคียงของกรดอะมิโนฟีนิลอะลานีนทริปโตเฟน ไทโรซีนและฮิสติดีนสามารถจับกับสารที่มีประจุบวก เช่น หมู่ข้างเคียงของกรดอะมิโนที่มีประจุ ไอออนโลหะ สารสื่อประสาทโมเลกุลเล็ก และยา ในความเป็นจริง ตำแหน่งการจับของโมเลกุล ขนาดใหญ่ที่เคยตั้งสมมติฐานว่าประกอบด้วยกลุ่มแอนไอออน (โดยพิจารณาจากความสัมพันธ์กับแคตไอออน) พบว่าประกอบด้วยสารตกค้างอะโรมาติกแทนในหลายกรณี ปฏิกิริยาแคตไอออน–π สามารถปรับค่าpKaของหมู่ข้างเคียงไนโตรเจน เพิ่มปริมาณของรูปแบบโปรตอน ซึ่งมีผลต่อโครงสร้างและหน้าที่ของโปรตีน^{[ 15 ]} แม้ว่าจะมีการศึกษาน้อยกว่าในบริบทนี้ แต่เบสของ DNAก็สามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาแคตไอออน–π ได้เช่นกัน^{[ 16 ] [ 17 ]}

หลักฐานเบื้องต้นที่แสดงว่าปฏิกิริยาแคตไอออน–π มีบทบาทในโครงสร้างโปรตีนมาจากการสังเกตข้อมูลทางผลึกศาสตร์ที่พบว่า หมู่ข้างเคียงอะโรมาติกปรากฏอยู่ใกล้กับหมู่ข้างเคียงที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ (ซึ่งสามารถอยู่ในรูปของแคตไอออนที่มีโปรตอนเกาะอยู่) ด้วยความถี่ที่ไม่สมดุลกัน

การศึกษาที่ตีพิมพ์ในปี 1986 โดย Burley และ Petsko ได้พิจารณาโปรตีนหลากหลายชนิดและพบว่าประมาณ 50% ของสารตกค้างอะโรมาติก Phe, Tyr และ Trp อยู่ภายในระยะ 6Å จากกลุ่มอะมิโน นอกจากนี้ ประมาณ 25% ของโซ่ข้างที่มีไนโตรเจน Lys, Asn, Gln และ His อยู่ภายในระยะสัมผัสแบบแวนเดอร์วาลส์กับอะโรมาติก และ 50% ของ Arg อยู่ในระยะสัมผัสกับสารตกค้างอะโรมาติกหลายตัว (โดยเฉลี่ย 2 ตัว) ^{[ 18 ]}

การศึกษาชุดข้อมูลขนาดใหญ่พบแนวโน้มที่คล้ายกัน รวมถึงการเรียงซ้อนแบบสลับกันของโซ่ข้างประจุบวกและอะโรมาติกที่น่าทึ่ง ในบางกรณี ไฮโดรเจน NH จะเรียงตัวไปทางสารตกค้างอะโรมาติก และในกรณีอื่นๆ ส่วนประกอบประจุบวกจะซ้อนอยู่เหนือระบบ π พบแนวโน้มที่แข็งแกร่งเป็นพิเศษสำหรับการสัมผัสใกล้ชิดระหว่าง Arg และ Trp โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ส่วนประกอบกัวนิดิเนียมของ Arg มีแนวโน้มสูงที่จะซ้อนอยู่บนสารตกค้างอะโรมาติก ในขณะเดียวกันก็สร้างพันธะไฮโดรเจนกับอะตอมออกซิเจนที่อยู่ใกล้เคียง^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}

ตัวอย่างหนึ่งของปฏิกิริยาแคตไอออน–π ในการจดจำโมเลกุลพบได้ในตัวรับอะเซทิลโคลีนนิโคตินิก (nAChR) ซึ่งจับกับ ลิแกนด์ภายในของมันคือ อะเซทิ ลโคลีน (โมเลกุลที่มีประจุบวก) ผ่านปฏิกิริยาแคตไอออน–π กับควอเทอร์นารีแอมโมเนียม ตัวรับประสาท nAChR เป็นช่องไอออนที่ควบคุมด้วยลิแกนด์ซึ่งได้รับการศึกษามาเป็นอย่างดี และจะเปิดออกเมื่ออะเซทิลโคลีนจับกับตัวรับ อะเซทิลโคลีนเป็นเป้าหมายในการรักษาโรคทางระบบประสาทหลายชนิด รวมถึงโรคพาร์กินสันโรคอัลไซเมอร์โรคจิตเภทโรคซึมเศร้าและออทิสติกการศึกษาโดย Dougherty และคณะได้ยืนยันว่าปฏิกิริยาแคตไอออน–π มีความสำคัญต่อการจับและการกระตุ้น nAChR โดยการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างเฉพาะของกรดอะมิโนทริปโตแฟนที่สำคัญ และเชื่อมโยงผลลัพธ์ของกิจกรรมกับความสามารถในการจับแคตไอออน–π ^{[ 22 ]}

nAChR มีความสำคัญอย่างยิ่งในการจับนิโคตินในสมอง และมีบทบาทสำคัญในการเสพติดนิโคตินนิโคตินมีฟาร์มาโคฟอร์ที่คล้ายกับอะเซทิลโคลีน โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อถูกโปรตอน หลักฐานที่แข็งแกร่งสนับสนุนว่าปฏิกิริยาแคตไอออน–π เป็นศูนย์กลางของความสามารถของนิโคตินในการกระตุ้นตัวรับในสมองอย่างเลือกสรรโดยไม่ส่งผลกระทบต่อกิจกรรมของกล้ามเนื้อ^{[ 23 ] [ 24 ]}

ตัวอย่างเพิ่มเติมพบได้ในโปรตีนตรวจจับUV-B ของพืช UVR8หมู่ทริปโตแฟนหลายหมู่มีปฏิสัมพันธ์กันผ่านปฏิกิริยาแคตไอออน-π กับหมู่อาร์จินีน ซึ่งจะสร้างพันธะเกลือกับหมู่กรดบนโปรตีนสำเนาที่สอง มีการเสนอ^{[ 25 ]}ว่าการดูดซับโฟตอนโดยหมู่ทริปโตแฟนจะขัดขวางปฏิสัมพันธ์นี้และนำไปสู่การแยกตัวของโปรตีนไดเมอร์

การจับกันของแคตไอออน–π ยังถือว่ามีความสำคัญในการจดจำพื้นผิวเซลล์ ด้วย ^{[ 2 ] [ 26 ]}

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π สามารถเร่งปฏิกิริยาเคมีได้โดยการทำให้การสะสมของประจุบวกในสถานะเปลี่ยนผ่าน มี เสถียรภาพ ผลกระทบประเภทนี้พบได้ในระบบเอนไซม์ ตัวอย่างเช่นอะเซทิลโคลีนเอสเทอเรสมีกลุ่มอะโรมาติกที่สำคัญซึ่งจับกับควอเทอร์นารีแอมโมเนียมในบริเวณออกฤทธิ์^{[ 2 ]}

เอนไซม์ โพลีไซคลิเซชันยังอาศัยปฏิกิริยาแคตไอออน–π ด้วย เนื่องจากโพลีไซคลิเซชันของสควาเลน ที่ถูกกระตุ้นด้วย โปรตอนดำเนินไปผ่านแคตไอออนิกแคตเคด (ซึ่งอาจเกิดขึ้นพร้อมกัน) ปฏิกิริยาแคตไอออน–π จึงเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการทำให้ประจุบวกที่กระจายตัวนี้มีเสถียรภาพ โครงสร้างผลึกของสควาเลน-โฮพีนไซเคลสแสดงให้เห็นว่าบริเวณที่ออกฤทธิ์เรียงรายไปด้วยสารตกค้างอะโรมาติก^{[ 27 ]}

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π ได้รับการสังเกตในผลึกของโมเลกุลสังเคราะห์เช่นกัน ตัวอย่างเช่น Aoki และเพื่อนร่วมงานได้เปรียบเทียบโครงสร้างสถานะของแข็งของ Indole-3-acetic acid choline ester และอะนาล็อกที่ไม่มีประจุ ในสปีชีส์ที่มีประจุ จะสังเกตเห็นปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π ภายในโมเลกุลกับอินโดล เช่นเดียวกับปฏิสัมพันธ์กับส่วนอินโดลของโมเลกุลข้างเคียงในแลตทิซ ในผลึกของสารประกอบที่เป็นกลางแบบไอโซสเตอริก จะไม่พบการพับแบบเดียวกัน และไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่าง กลุ่ม tert -butyl กับอินโดลข้างเคียง^{[ 28 ]}

การศึกษาวิจัยครั้งแรกๆ เกี่ยวกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π เกี่ยวข้องกับการพิจารณาปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลที่มีประจุและมีไนโตรเจนในเคมีโฮสต์-เกสต์ของไซโคล เฟน พบว่าแม้เมื่อมีการเพิ่มกลุ่มละลายประจุลบเข้าไปในแคปซูลโฮสต์อะโรมาติก เกสต์ประจุบวกก็ยังคงชอบที่จะเชื่อมโยงกับระบบ π ในหลายกรณี โฮสต์ประเภทที่แสดงทางด้านขวายังสามารถเร่งปฏิกิริยา N-อัลคิเลชันเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ประจุบวกได้อีกด้วย^{[ 29 ]}

เมื่อไม่นานมานี้ การจับยึดและการเร่งปฏิกิริยาของสารตั้งต้นที่มีศูนย์กลางอยู่ที่แคตไอออน–π ได้รับการกล่าวถึงในระบบตัวเร่งปฏิกิริยาคลัสเตอร์โลหะ-ลิแกนด์ระดับเหนือ โมเลกุลที่พัฒนาโดย Raymondและ Bergman ^{[ 30 ]}

ระบบ π เป็นองค์ประกอบสำคัญในการประกอบโครงสร้างระดับโมเลกุลขนาดใหญ่ เนื่องจากมีปฏิสัมพันธ์แบบไม่ใช้พันธะโควาเลนต์ ที่หลากหลาย กับหมู่ฟังก์ชันต่างๆ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ปฏิสัมพันธ์แบบ π-π, CH-π และ π-แคตไอออน ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการประกอบและการจดจำโครงสร้างระดับโมเลกุลขนาดใหญ่

ปฏิสัมพันธ์แบบ π-π เกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์โดยตรงระหว่างระบบ π สองระบบ และปฏิสัมพันธ์แบบแคตไอออน–π เกิดจากปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตระหว่างแคตไอออนกับหน้าของระบบ π แตกต่างจากปฏิสัมพันธ์ทั้งสองแบบนี้ ปฏิสัมพันธ์แบบ CH-π เกิดขึ้นส่วนใหญ่จากการถ่ายโอนประจุระหว่างออร์บิทัล CH และระบบ π

ตัวอย่างที่โดดเด่นของการประยุกต์ใช้ปฏิสัมพันธ์ π-π ในการประกอบซูเปอร์โมเลคูลาร์คือการสังเคราะห์คาเทเนนความท้าทายหลักสำหรับการสังเคราะห์คาเทเนนคือการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันอย่างเป็นระบบStoddartและเพื่อนร่วมงานได้พัฒนาระบบต่างๆ โดยใช้ปฏิสัมพันธ์ π-π ที่แข็งแกร่งระหว่าง อนุพันธ์ เบนซีน ที่มีอิเล็กตรอนมาก และวงแหวนไพริดิเนียมที่ มีอิเล็กตรอนน้อย ^{[ 31 ]} [2]คาเทเนนถูกสังเคราะห์โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างบิส(ไพริดิเนียม) (A), บิสพาราฟีนิลีน-34-คราวน์-10 (B) และ 1, 4-บิส(โบรโมเมทิล)เบนซีน C (รูปที่ 2) ปฏิสัมพันธ์ π-π ระหว่าง A และ B นำไปสู่การก่อตัวของตัวกลางแม่แบบที่เชื่อมต่อกัน ซึ่งจะถูกสร้างเป็นวงแหวนเพิ่มเติมโดยปฏิกิริยาการแทนที่กับสารประกอบ C เพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ [2]คาเทเนน

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π น่าจะมีความสำคัญ แม้ว่าจะไม่เป็นที่สังเกต ในปฏิกิริยาอินทรีย์จำนวนมากในอดีต อย่างไรก็ตาม เมื่อไม่นานมานี้ ความสนใจได้หันมาที่การประยุกต์ใช้ที่มีศักยภาพในการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเฉพาะอย่างยิ่งพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาอินทรีย์ แบบไม่ใช้พันธะโควาเลนต์บางครั้งแสดงแนวโน้มปฏิกิริยาและการเลือกสรรที่สัมพันธ์กับคุณสมบัติการจับแคตไอออน-π การเกิดพอลิไซคลิเซชันที่พัฒนาโดย Jacobsenและเพื่อนร่วมงานแสดงให้เห็นถึงผลกระทบของแคตไอออน-π ที่แข็งแกร่งเป็นพิเศษโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่าง^{[ 32 ]}

ในหลายแง่มุม ปฏิสัมพันธ์ แอนไอออน –π เป็นสิ่งที่ตรงกันข้ามกับปฏิสัมพันธ์แคตไอออน–π แม้ว่าหลักการพื้นฐานจะเหมือนกันก็ตาม ตัวอย่างที่ทราบในปัจจุบันมีน้อยกว่ามาก เพื่อดึงดูดประจุลบ การกระจายประจุของระบบ π จะต้องกลับทิศทาง ซึ่งทำได้โดยการวางหมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอน อย่างแรงหลายตัว ตามระบบ π ( เช่น เฮกซาฟลูออโรเบนซีน ) ^{[ 33 ]}ผลของแอนไอออน–π ถูกนำมาใช้ประโยชน์ในเซนเซอร์ทางเคมีสำหรับแอนไอออนเฉพาะ^{[ 34 ]}

• การเรียงซ้อน (ทางเคมี)
• สะพานเกลือ (โปรตีน)

• JC Ma; DA Dougherty (1997). "ปฏิสัมพันธ์ระหว่างแคตไอออนและ π" Chem. Rev . 97 (5): 1303– 1324. doi : 10.1021/cr9603744 . PMID  11851453 ..
• Dougherty, DA; Stauffer, DA (ธันวาคม 1990). "การจับตัวของอะเซทิลโคลีนโดยตัวรับสังเคราะห์: นัยสำคัญสำหรับการจดจำทางชีวภาพ" Science . 250 (4987): 1558– 1560. Bibcode : 1990Sci...250.1558D . doi : 10.1126/science.2274786 . ISSN  0036-8075 . PMID  2274786 . S2CID  20210121 .