ในอุณหพลศาสตร์พลังงานอิสระของกิบส์ ( หรือพลังงานกิบส์ตามชื่อที่แนะนำ; สัญลักษณ์)คือศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ที่สามารถใช้คำนวณปริมาณงานสูงสุดนอกเหนือจากงานความดัน-ปริมาตร ที่ ระบบปิดทางอุณหพลศาสตร์สามารถทำได้ ที่ อุณหภูมิและความดันคงที่นอกจากนี้ยังเป็นเงื่อนไขที่จำเป็นสำหรับกระบวนการต่างๆ เช่นปฏิกิริยาเคมีที่อาจเกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ พลังงานอิสระของกิบส์แสดงได้ดังนี้ ${\displaystyle G}$

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

ที่ไหน:

• ${\displaystyle U}$คือพลังงานภายในของระบบ
• ${\displaystyle H}$คือเอนทาลปีของระบบ
• ${\displaystyle S}$เอนโทรปีของระบบ
• ${\displaystyle T}$คืออุณหภูมิของระบบ
• ${\displaystyle V}$คือปริมาตรของระบบ
• ${\displaystyle p}$คือความดันของระบบ (ซึ่งต้องเท่ากับความดันของสิ่งแวดล้อมเพื่อให้เกิดสมดุลทางกล)

การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ ( , วัดเป็นจูลในระบบ SI ) คือ ปริมาณ สูงสุดของงานที่ไม่เกี่ยวข้องกับการขยายตัวของปริมาตรที่สามารถดึงออกมาจากระบบปิด (ระบบที่สามารถแลกเปลี่ยนความร้อนและงานกับสิ่งแวดล้อมได้ แต่ไม่สามารถแลกเปลี่ยนสสารได้) ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ค่าสูงสุดนี้สามารถบรรลุได้เฉพาะในกระบวนการที่ผันกลับได้ อย่างสมบูรณ์เท่านั้น เมื่อระบบเปลี่ยนสถานะจากสถานะเริ่มต้นไปสู่สถานะสุดท้ายแบบผันกลับได้ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ การลดลงของพลังงานอิสระของกิบส์จะเท่ากับงานที่ระบบทำกับสิ่งแวดล้อม ลบด้วยงานของแรงดัน^{[ 1 ]}${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\,\Delta S}$

พลังงานกิบส์คือศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิกที่ลดลงจนเหลือน้อยที่สุดเมื่อระบบถึงสมดุลทางเคมีที่ความดันและอุณหภูมิคงที่โดยไม่มีการกระตุ้นด้วยแรงดันไฟฟ้าจากอิเล็กโทรไลต์ อนุพันธ์ของพลังงานกิบส์เทียบกับพิกัดปฏิกิริยาของระบบจะมีค่าเป็นศูนย์ ณ จุดสมดุล ดังนั้น การลดลงของ พลังงานกิบส์ จึงจำเป็นสำหรับปฏิกิริยาที่จะเกิดขึ้นเองได้ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ${\displaystyle G}$

แนวคิดเรื่องพลังงานอิสระของกิบบส์ ซึ่งเดิมเรียกว่าพลังงานที่ใช้ได้ ได้รับการพัฒนาในช่วงทศวรรษ 1870 โดยนักวิทยาศาสตร์ชาวอเมริกันโจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบบส์ในปี 1873 กิบบส์ได้อธิบาย "พลังงานที่ใช้ได้" นี้ว่า^{[ 2 ] : 400}

ปริมาณงานเชิงกลสูงสุดที่สามารถได้รับจากปริมาณที่กำหนดของสารชนิดหนึ่งในสถานะเริ่มต้นที่กำหนด โดยไม่ทำให้ปริมาตร โดยรวมเพิ่มขึ้น หรือปล่อยให้ความร้อนถ่ายเทไปยังหรือจากวัตถุภายนอก ยกเว้นในกรณีที่เมื่อกระบวนการสิ้นสุดลงแล้ว สารนั้นยังคงอยู่ในสถานะเริ่มต้น

ตามที่กิบบส์กล่าวไว้ สถานะเริ่มต้นของสสารควรจะเป็นเช่นนั้น "สสารสามารถเปลี่ยนจากสถานะเริ่มต้นไปสู่สถานะของพลังงานที่สูญเสียไปได้ด้วยกระบวนการที่ผันกลับได้ " ในผลงานชิ้นเอกของเขาในปี 1876 เรื่องOn the Equilibrium of Heterogeneous Substancesซึ่งเป็นการวิเคราะห์เชิงกราฟของระบบเคมีหลายเฟส เขาได้กล่าวถึงความคิดของเขาเกี่ยวกับพลังงานอิสระทางเคมีอย่างละเอียดถี่ถ้วน

ถ้าสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ทั้งหมดอยู่ในสถานะมาตรฐาน ทางเทอร์โมไดนามิก สมการนิยามจะเขียนได้เป็น โดยที่คือเอนทาลปีคืออุณหภูมิสัมบูรณ์และคือเอนโทรปี ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\,\Delta S^{\circ }}$${\displaystyle H}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

ตามกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับระบบที่ทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันคงที่โดยไม่มีการป้อนงาน ที่ไม่ใช่ ความดันปริมาตร ( ) จะมีแนวโน้มตามธรรมชาติโดยทั่วไปที่จะบรรลุค่าต่ำสุดของพลังงานอิสระของกิบส์ ${\displaystyle pV}$

การวัดเชิงปริมาณของความเหมาะสมของปฏิกิริยาที่กำหนดภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้คือการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระของกิบส์ที่เกิดขึ้น (หรือจะเกิดขึ้น) จากปฏิกิริยา เงื่อนไขที่จำเป็นสำหรับการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันคงที่คือต้องมีค่าน้อยกว่างานที่ไม่เกี่ยวข้องกับความดันและปริมาตร ( เช่น งานที่ไม่ใช่ไฟฟ้า) ซึ่งมักจะเท่ากับศูนย์ (ในกรณีนี้ต้องมีค่าเป็นลบ) เท่ากับปริมาณสูงสุดของงานที่ไม่ใช่ไฟฟ้าที่สามารถเกิดขึ้นได้อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมีในกรณีของกระบวนการผันกลับได้ หากการวิเคราะห์บ่งชี้ว่ามีค่าเป็นบวกสำหรับปฏิกิริยา พลังงาน — ในรูปของงานไฟฟ้าหรืองานที่ไม่ใช่ไฟฟ้าอื่นๆ — จะต้องถูกเพิ่มเข้าไปในระบบปฏิกิริยาเพื่อให้มีค่าน้อยกว่างานที่ไม่ใช่ไฟฟ้าและทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้^{[ 3 ] : 298–299} ${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle pV}$${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle pV}$${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle pV}$${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle pV}$

เราอาจมอง ว่าเอนโทรปี คือปริมาณพลังงาน "อิสระ" หรือ "มีประโยชน์" ที่มีอยู่เพื่อใช้ทำกิจกรรมที่ไม่ต้องทำงาน ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ สมการนี้ยังสามารถมองได้จากมุมมองของระบบโดยรวมกับสิ่งแวดล้อม (ส่วนที่เหลือของจักรวาล) ก่อนอื่น สมมติว่าปฏิกิริยาที่กำหนดที่อุณหภูมิและความดันคงที่นั้นเป็นปฏิกิริยาเดียวที่เกิดขึ้น จากนั้นเอนโทรปีที่ถูกปล่อยออกมาหรือดูดซับโดยระบบจะเท่ากับเอนโทรปีที่สิ่งแวดล้อมต้องดูดซับหรือปล่อยออกมาตามลำดับ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีทั้งหมดของจักรวาลเป็นศูนย์หรือเป็นบวก ซึ่งสะท้อนให้เห็นในค่าลบและปฏิกิริยานั้นเรียกว่ากระบวนการคายพลังงาน ${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle pV}$${\displaystyle \Delta G}$

หากปฏิกิริยาเคมีสองปฏิกิริยาเชื่อมโยงกันปฏิกิริยาดูดความร้อน (ปฏิกิริยาที่มีค่าพลังงานอิสระของกิบส์เป็นบวก) ก็สามารถเกิดขึ้นได้ การให้ความร้อนแก่ปฏิกิริยาดูดความร้อนโดยธรรมชาติ เช่น การกำจัดไซโคลเฮก ซานอ ลไปเป็นไซโคลเฮกซีนสามารถมองได้ว่าเป็นการเชื่อมโยงปฏิกิริยาที่ไม่เอื้ออำนวย (การกำจัด) กับปฏิกิริยาที่เอื้ออำนวย (การเผาถ่านหินหรือการให้ความร้อนอื่นๆ) เพื่อให้การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีโดยรวมของจักรวาลมีค่ามากกว่าหรือเท่ากับศูนย์ ทำให้ การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ โดยรวมของปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกันมีค่าเป็นลบ ${\displaystyle \Delta G}$

ในการใช้งานแบบดั้งเดิม คำว่า "อิสระ" ถูกรวมอยู่ใน "พลังงานอิสระของกิบบส์" เพื่อหมายถึง "พร้อมใช้งานในรูปของงานที่มีประโยชน์" ^{[ 1 ]}ลักษณะเฉพาะจะมีความแม่นยำมากขึ้นหากเราเพิ่มคุณสมบัติว่ามันคือพลังงานที่พร้อมใช้งานสำหรับงานที่ไม่เกี่ยวข้องกับความดันและปริมาตร^{[ 4 ]} (ความหมายที่คล้ายคลึงกัน แต่แตกต่างกันเล็กน้อยของ "อิสระ" ใช้ได้กับพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์สำหรับระบบที่อุณหภูมิคงที่) อย่างไรก็ตาม หนังสือและบทความวารสารจำนวนมากขึ้นเรื่อยๆ ไม่ได้รวมคำว่า "อิสระ" ไว้ด้วย โดยอ้างถึงเพียงแค่ "พลังงานของกิบบส์" นี่เป็นผลมาจาก การประชุม IUPAC ในปี 1988 เพื่อกำหนดคำศัพท์ที่เป็นเอกภาพสำหรับชุมชนวิทยาศาสตร์ระหว่างประเทศ ซึ่งมีการแนะนำให้ลบคำคุณศัพท์ "อิสระ" ออก^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}อย่างไรก็ตาม มาตรฐานนี้ยังไม่ได้รับการยอมรับอย่างแพร่หลาย ${\displaystyle G}$

ชื่อ " เอนทาลปี อิสระ " ก็เคยถูกนำมาใช้ในอดีต เช่นกัน ^{[ 6 ]}${\displaystyle G}$

ปริมาณที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" เป็นคำที่ทันสมัยและแม่นยำกว่าคำที่ล้าสมัยอย่าง " แรงดึงดูด " ซึ่งนักเคมีในยุคแรกๆ ของเคมีเชิงฟิสิกส์ใช้เพื่ออธิบายแรงที่ก่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมี

ในปี พ.ศ. 2416 โจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบบ์สได้ตีพิมพ์A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfacesซึ่งเขาได้ร่างหลักการของสมการใหม่ของเขาที่สามารถทำนายหรือประมาณแนวโน้มของกระบวนการทางธรรมชาติต่างๆ ที่จะเกิดขึ้นเมื่อวัตถุหรือระบบต่างๆ สัมผัสกัน โดยการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของสารเนื้อเดียวกันที่สัมผัสกัน กล่าวคือ วัตถุที่ประกอบด้วยส่วนที่เป็นของแข็ง ส่วนที่ที่เป็นของเหลว และส่วนที่เป็นไอ และโดยการใช้ กราฟ ปริมาตร - เอนโทรปี - พลังงานภายใน สามมิติ กิบบ์สสามารถกำหนดสถานะสมดุลได้สามสถานะ ได้แก่ "เสถียรอย่างแน่นอน" "เป็นกลาง" และ "ไม่เสถียร" และพิจารณาว่าการเปลี่ยนแปลงจะเกิดขึ้นหรือไม่ นอกจากนี้ กิบบ์สยังกล่าวอีกว่า: ^{[ 2 ]}

หากเราต้องการแสดงเงื่อนไขที่จำเป็นและเพียงพอของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับสารหนึ่งเมื่ออยู่ท่ามกลางตัวกลางที่มีความดัน และอุณหภูมิ คงที่ด้วยสมการเดียว สมการนี้สามารถเขียนได้ดังนี้: ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +pv)=0}$

เมื่อหมายถึงความแปรผันที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงสถานะของส่วนต่างๆ ของร่างกาย และ (เมื่อส่วนต่างๆ ของร่างกายอยู่ในสถานะที่แตกต่างกัน) ในสัดส่วนที่ร่างกายถูกแบ่งระหว่างสถานะต่างๆ เงื่อนไขของสมดุลที่เสถียรคือ ค่าของนิพจน์ในวงเล็บจะต้องมีค่าต่ำสุด${\displaystyle \delta }$

ในคำอธิบายนี้ ตามที่กิบบส์ใช้หมายถึงพลังงานภายในของร่างกายหมายถึงเอนโทรปีของร่างกาย และคือปริมาตรของร่างกาย ${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle v}$

ต่อมาในปี 1882 นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมันเฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ได้อธิบายความหมายของค่าสัมประสิทธิ์ความสัมพันธ์ (affinity) ว่าเป็นปริมาณงานสูงสุดที่สามารถได้รับเมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นในลักษณะผันกลับได้ เช่น งานไฟฟ้าในเซลล์ผันกลับได้ ดังนั้น งานสูงสุดจึงถือเป็นการลดลงของพลังงานอิสระหรือพลังงานที่ใช้ได้ของระบบ (พลังงานอิสระของกิบส์ที่อุณหภูมิคงที่และหรือพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ที่อุณหภูมิคงที่และ) ในขณะที่ความร้อนที่ปล่อยออกมามักจะเป็นการวัดการลดลงของพลังงานทั้งหมดของระบบ ( พลังงานภายใน ) ดังนั้นหรือจึงเป็นปริมาณพลังงาน "อิสระ" สำหรับงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด ${\displaystyle G}$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle F}$${\displaystyle T}$${\displaystyle V}$${\displaystyle G}$${\displaystyle F}$

จนถึงจุดนี้ มุมมองทั่วไปคือ "ปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดจะผลักดันระบบไปสู่สภาวะสมดุลซึ่งความสัมพันธ์ของปฏิกิริยาจะหายไป" ในอีก 60 ปีต่อมา คำว่า "ความสัมพันธ์" ได้ถูกแทนที่ด้วยคำว่า "พลังงานอิสระ" ตามที่เฮนรี เลสเตอร์ นักประวัติศาสตร์เคมีกล่าวไว้ ตำราเรียนที่มีอิทธิพลในปี 1923 เรื่องThermodynamics and the Free Energy of Chemical SubstancesโดยGilbert N. LewisและMerle Randallนำไปสู่การแทนที่คำว่า "ความสัมพันธ์" ด้วยคำว่า "พลังงานอิสระ" ในโลกที่ใช้ภาษาอังกฤษเป็นส่วนใหญ่^{[ 8 ] : 206}

พลังงานอิสระของกิบบส์ถูกนิยามว่าดังนี้

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS\,,}$$

ซึ่งก็เหมือนกับ

$${\displaystyle G(p,T)=H-TS\,,}$$

ที่ไหน:

• ${\displaystyle U}$คือพลังงานภายใน (หน่วย SI: จูล )
• ${\displaystyle p}$คือความดัน (หน่วย SI: ปาสคาล )
• ${\displaystyle V}$คือปริมาตร (หน่วย SI: ^m³ )
• ${\displaystyle T}$คืออุณหภูมิ (หน่วย SI: เคลวิน )
• ${\displaystyle S}$คือค่าเอนโทรปี (หน่วย SI: จูลต่อเคลวิน)
• ${\displaystyle H}$คือค่าเอนทาลปี (หน่วย SI: จูล)

นิพจน์สำหรับการเปลี่ยนแปลงผันกลับได้เล็กน้อยของพลังงานอิสระของกิบส์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันของ"ตัวแปรธรรมชาติ" และสำหรับระบบเปิดที่อยู่ภายใต้การกระทำของแรงภายนอก (เช่น แรงไฟฟ้าหรือแรงแม่เหล็ก) ซึ่งทำให้พารามิเตอร์ภายนอกของระบบเปลี่ยนแปลงไปเป็นปริมาณสามารถหาได้จากกฎข้อแรกของกระบวนการผันกลับได้ดังนี้: ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle \mathrm {d} a_{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

ที่ไหน:

• ${\displaystyle \mu _{i}}$คือศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบทางเคมีที่ -th (หน่วย SI: จูลต่ออนุภาค^{[ 9 ]}หรือจูลต่อโมล^{[ 1 ]} )${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle N_{i}}$คือจำนวนอนุภาค (หรือจำนวนโมล) ที่ประกอบเป็นองค์ประกอบทางเคมีลำดับที่ i${\displaystyle i}$

นี่เป็นรูปแบบหนึ่งของสมการพื้นฐานของกิบส์ [ ^{10 ] ใน}นิพจน์อนันต์ เทอมที่เกี่ยวข้องกับศักยภาพทางเคมีจะอธิบายถึงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระของกิบส์อันเป็นผลมาจากการไหลเข้าหรือไหลออกของอนุภาค กล่าวอีกนัยหนึ่งคือ ใช้ได้กับระบบเปิดหรือ ระบบ ปิดที่มีปฏิกิริยาทางเคมีซึ่งมีการเปลี่ยนแปลง สำหรับระบบปิดที่ไม่มีปฏิกิริยา เทอมนี้อาจถูกตัดทิ้งได้ ${\displaystyle N_{i}}$

สามารถเพิ่มเงื่อนไขเพิ่มเติมได้หลายเงื่อนไข ขึ้นอยู่กับระบบที่กำลังพิจารณา นอกเหนือจากงานเชิงกลแล้ว ระบบอาจทำงานประเภทอื่น ๆ อีกมากมาย ตัวอย่างเช่น ในนิพจน์อนันต์เล็ก ๆ พลังงานงานหดตัวที่เกี่ยวข้องกับระบบเทอร์โมไดนามิกซึ่งเป็นเส้นใยหดตัวที่สั้นลงตามปริมาณภายใต้แรงจะส่งผลให้มีการเพิ่มเงื่อนไข หาก ระบบได้รับประจุจำนวนหนึ่ง ที่ศักย์ไฟฟ้า งานไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับสิ่งนี้คือซึ่งจะรวมอยู่ในนิพจน์อนันต์เล็ก ๆ เงื่อนไขงานอื่น ๆ จะถูกเพิ่มตามความต้องการของระบบ^{[ 11 ]}${\displaystyle -\mathrm {d} l}$${\displaystyle f}$${\displaystyle f\,\mathrm {d} l}$${\displaystyle -\mathrm {d} e}$${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle -\Psi \,\mathrm {d} e}$

แต่ละปริมาณในสมการข้างต้นสามารถหารด้วยปริมาณสารที่วัดเป็นโมลเพื่อให้ได้พลังงานอิสระของกิบส์ต่อโมลพลังงานอิสระของกิบส์เป็นหนึ่งในฟังก์ชันทางเทอร์โมไดนามิกที่สำคัญที่สุดสำหรับการจำแนกลักษณะของระบบ มันเป็นปัจจัยในการกำหนดผลลัพธ์ เช่นแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมีและค่าคงที่สมดุลสำหรับปฏิกิริยาผันกลับได้ในระบบอุณหภูมิคงที่ ความดันคงที่ พลังงานอิสระของกิบส์สามารถคิดได้ว่าเป็นปริมาณ "พลวัต" กล่าวคือ เป็นการวัดที่เป็นตัวแทนของผลกระทบที่แข่งขันกันของแรงขับเคลื่อนด้านเอนทัลปีและเอนโทรปีที่เกี่ยวข้องในกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิก

การพึ่งพาอุณหภูมิของพลังงานกิบส์สำหรับก๊าซอุดมคติกำหนดโดยสมการกิบส์-เฮล์มโฮลทซ์และการพึ่งพาความดันกำหนดโดย^{[ 12 ]}

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}$$

หรือเรียกให้สะดวกยิ่งขึ้นว่าศักยภาพทางเคมี :

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}$$

ในระบบที่ไม่สมบูรณ์แบบความดันไอจะมีบทบาทสำคัญ

อนุพันธ์รวมของพลังงานอิสระของกิบส์เทียบ กับตัวแปรธรรมชาติสามารถหาได้จากการแปลงเลอจองเดอร์ของพลังงานภายใน

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}$$

นิยามของคำว่า " จากข้างต้น" คือ ${\displaystyle G}$

$${\displaystyle G=U+pV-TS\,.}$$

เมื่อหาผลต่างรวม เราจะได้

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\,.}$$

การแทนที่ด้วยผลลัพธ์จากกฎข้อแรกจะให้^{[ 13 ]}${\displaystyle \mathrm {d} U}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.\end{aligned}}}$$

ตัวแปรธรรมชาติของคือ, , และ. ${\displaystyle G}$${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \left\{N_{i}\right\}}$

เนื่องจาก, , และเป็นตัวแปรแบบขยายความสัมพันธ์ของออยเลอร์ช่วยให้สามารถบูรณาการได้ง่าย: ^{[ 13 ]}${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle \mathrm {d} U}$

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,.}$$

เนื่องจากตัวแปรธรรมชาติบางตัวของเป็นแบบเข้มข้น จึงอาจไม่สามารถบูรณาการโดยใช้ความสัมพันธ์ของออยเลอร์ได้เช่นเดียวกับพลังงานภายใน อย่างไรก็ตาม การแทนที่ผลลัพธ์ที่บูรณาการข้างต้นสำหรับลงในนิยามของจะให้การแสดงออกมาตรฐานสำหรับ: ^{[ 13 ]}${\displaystyle G}$${\displaystyle \mathrm {d} G}$${\displaystyle U}$${\displaystyle G}$${\displaystyle G}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,.\end{aligned}}}$$

ผลลัพธ์นี้แสดงให้เห็นว่าศักยภาพทางเคมีของสารคือพลังงานอิสระกิบส์ของโมเลกุล (บางส่วน) ใช้ได้กับระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันในระดับมหภาค แต่ใช้ไม่ได้กับระบบเทอร์โมไดนามิกทั้งหมด^{[ 14 ]}${\displaystyle i}$

ระบบที่กำลังพิจารณาอยู่นี้ถูกรักษาไว้ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ และเป็นระบบปิด (ไม่มีสสารใดสามารถเข้าหรือออกได้) พลังงานกิบส์ของระบบใดๆ คือและการเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยในที่อุณหภูมิและความดันคงที่ จะให้ผลลัพธ์เป็น ${\displaystyle 1=G=U+pV-TS}$${\displaystyle G}$

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S\,.}$$

ตามกฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในจะกำหนดโดย ${\displaystyle U}$

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W}$$

โดยที่คือพลังงานที่เพิ่มเข้ามาในรูปของความร้อน และคือพลังงานที่เพิ่มเข้ามาในรูปของงาน งานที่ทำกับระบบอาจเขียนได้เป็น โดยที่คืองานเชิงกลของการบีบอัด/ขยายตัวที่ทำกับหรือโดยระบบ และคืองานในรูปแบบอื่นๆ ทั้งหมด ซึ่งอาจรวมถึงงานไฟฟ้า งานแม่เหล็ก ฯลฯ จากนั้น ${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}$${\displaystyle -p\,\mathrm {d} V}$${\displaystyle \delta W_{x}}$

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}$$

และการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในนั้นคือ ${\displaystyle G}$

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\delta Q-T\,\mathrm {d} S+\delta W_{x}\,.}$$

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์กล่าวว่า สำหรับระบบปิดที่อุณหภูมิคงที่ (ในอ่างความร้อน) และดังนั้นจึงสรุปได้ว่า ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S\geq \delta Q}$

$${\displaystyle \mathrm {d} G\leq \delta W_{x}\,.}$$

หากสมมติว่ามีการทำงานเชิงกลเพียงอย่างเดียว สมการนี้จะลดรูปเหลือดังนี้

$${\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0\,.}$$

นั่นหมายความว่าสำหรับระบบดังกล่าว เมื่อไม่อยู่ในสภาวะสมดุล พลังงานกิบส์จะลดลงเสมอ และเมื่ออยู่ในสภาวะสมดุล การเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยจะมีค่าเป็นศูนย์ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ข้อนี้จะเป็นจริงหากระบบกำลังเกิดปฏิกิริยาเคมีภายในจำนวนหนึ่งระหว่างทางไปสู่สภาวะสมดุล ${\displaystyle \mathrm {d} G}$

เมื่อประจุไฟฟ้าไหลผ่านระหว่างขั้วไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมี ทำให้เกิดแรงเคลื่อนไฟฟ้า (emf ) พจน์งานทางไฟฟ้าจะปรากฏในนิพจน์สำหรับการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิบส์: ${\displaystyle \mathrm {d} Q_{\mathrm {ele} }}$${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

$${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p+{\mathcal {E}}\,\mathrm {d} Q_{\mathrm {ele} }\,,}$$

โดยที่คือเอนโทรปีคือปริมาตรของระบบคือความดัน และคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ ของ ระบบ ${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$

การรวมกัน ( , ) เป็นตัวอย่างของคู่ตัวแปรคู่ควบ ที่ความดันคงที่ สมการข้างต้นสร้างความสัมพันธ์ของแม็กซ์เว ลล์ ที่เชื่อมโยงการเปลี่ยนแปลงของแรงดันไฟฟ้าเซลล์เปิดกับอุณหภูมิ(ปริมาณที่วัดได้) กับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีเมื่อประจุผ่านแบบไอโซเทอร์มอลและไอโซบาริกอย่างหลังมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับเอนโทรปีปฏิกิริยาของปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าที่ทำให้แบตเตอรี่มีพลังงาน ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์นี้คือ: ^{[ 15 ]}${\displaystyle {\mathcal {E}}}$${\displaystyle Q_{\mathrm {ele} }}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{\mathrm {ele} },p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{\mathrm {ele} }}}\right)_{T,p}}$$

ถ้าไอออนหนึ่งโมลละลายในสารละลาย (ตัวอย่างเช่น ในเซลล์แดเนียล ดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง) ประจุที่ไหลผ่านวงจรภายนอกจะเป็น

$${\displaystyle \Delta Q_{\mathrm {ele} }=-n_{0}F_{0}\,,}$$

โดยที่คือจำนวนอิเล็กตรอนต่อไอออน และคือค่าคงที่ของฟาราเดย์และเครื่องหมายลบแสดงถึงการคายประจุของเซลล์ โดยสมมติว่าความดันและปริมาตรคงที่ คุณสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกของเซลล์จะสัมพันธ์อย่างเคร่งครัดกับพฤติกรรมของแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์โดย ${\displaystyle n_{0}}$${\displaystyle F_{0}}$

$${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {\mathrm {d} {\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)\,,}$$

เอนทาลปีของปฏิกิริยาอยู่ที่ไหนปริมาณทางด้านขวาทั้งหมดสามารถวัดได้โดยตรง ${\displaystyle \Delta H}$

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าแบบผันกลับได้ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ สมการต่อไปนี้ซึ่งเกี่ยวข้องกับพลังงานอิสระของกิบบส์จะเป็นจริง:

• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$(ดูสมดุลทางเคมี )
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$(สำหรับระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุลทางเคมี)
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=w_{\mathrm {elec} ,\mathrm {rev} }=-nF{\mathcal {E}}}$(สำหรับกระบวนการทางเคมีไฟฟ้าแบบผันกลับได้ที่อุณหภูมิและความดันคงที่)
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$(คำจำกัดความของ)${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

และการจัดเรียงใหม่จะให้ผลลัพธ์ดังนี้

$${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}}\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}}\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}}\,,\end{aligned}}}$$

ซึ่งเชื่อมโยงศักยภาพของเซลล์ที่เกิดจากปฏิกิริยากับค่าคงที่สมดุลและผลหารปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยานั้น ( สมการเนิร์นสต์ ) โดยที่

• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ต่อโมลของปฏิกิริยา
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}$การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ต่อโมลของปฏิกิริยาสำหรับสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่ไม่ผสมกันภายใต้สภาวะมาตรฐาน (เช่น 298  K, 100  kPa, 1  M ของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์แต่ละชนิด)

• ${\displaystyle R}$ค่าคง ที่ของแก๊ส
• ${\displaystyle T}$อุณหภูมิสัมบูรณ์​
• ${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }}$ค่าสัมประสิทธิ์ปฏิกิริยา (ไม่มีหน่วย)
• ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }}$ค่าคง ที่สมดุล (ไม่มีหน่วย)
• ${\displaystyle w_{\mathrm {elec} ,\mathrm {rev} }}$งานทางไฟฟ้าในกระบวนการผันกลับได้ (ตามหลักการกำหนดเครื่องหมายทางเคมี)
• ${\displaystyle n}$จำนวนโมลของอิเล็กตรอนที่ถ่ายโอนในปฏิกิริยา
• ${\displaystyle F=N_{\mathrm {A} }e\approx 96485\,\mathrm {C/mol} }$ค่าคงที่ฟาราเดย์ (ประจุต่อโมลของอิเล็กตรอน)
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ศักยภาพของเซลล์
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$ศักย์ไฟฟ้าเซลล์มาตรฐาน

นอกจากนี้ เรายังมี

$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\mathrm {eq} }&=e^{-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}{RT}}}\,,\\\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\mathrm {eq} }\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\mathrm {eq} }\right)\,,\end{aligned}}}$$

ซึ่งเชื่อม โยง ค่าคงที่สมดุลกับพลังงานอิสระของกิบส์ นั่นหมายความว่า ณ สภาวะสมดุลและ${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }=K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$

ตารางสารที่เลือก^{[ 16 ]}

สาร(สถานะ)	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }}$
	( กิโลจูล / โมล )	( กิโลแคลอรี / โมล )
ไนอาซิน (ก)	87.6	20.9
เลขที่2 (ก)	51.3	12.3
N 2 O (g)	103.7	24.78
H 2 O (g)	−228.6	−54.64
H 2 O (l)	−237.1	−56.67
CO 2 (g)	−394.4	−94.26
CO (g)	−137.2	−32.79
CH 4 (g)	-50.5	−12.1
C 2 H 6 (g)	−32.0	−7.65
C 3 H 8 (g)	−23.4	−5.59
C 6 H 6 (g)	129.7	29.76
C 6 H 6 (l)	124.5	31.00

พลังงานอิสระกิบส์มาตรฐานของการเกิดสารประกอบคือ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์ที่เกิดขึ้นพร้อมกับการเกิดสารประกอบ 1 โมลจากธาตุองค์ประกอบในสถานะมาตรฐาน (รูปแบบที่เสถียรที่สุดของธาตุที่อุณหภูมิ 25 °C และความดัน 100  kPa ) สัญลักษณ์ของมันคือ( ΔG = ΔG)${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }}$

ธาตุทุกชนิดในสถานะมาตรฐาน (เช่นก๊าซออกซิเจนโมเลกุลคู่ กราไฟต์เป็นต้น) จะมีค่าพลังงานอิสระกิบส์มาตรฐานของการเปลี่ยนแปลงสถานะเท่ากับศูนย์ เนื่องจากไม่มีการเปลี่ยนแปลงใดๆ เกิดขึ้น

$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=\Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {f} }\,,}$$

ค่าผล หาร ปฏิกิริยาอยู่ที่ไหน${\displaystyle Q_{\mathrm {f} }}$

ที่สภาวะสมดุลและดังนั้นสมการจึงกลายเป็น ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=0}$${\displaystyle Q_{\mathrm {f} }=K}$

$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }=-RT\ln K\,,}$$

ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการเกิดสารจากธาตุในสถานะมาตรฐาน อยู่ที่ใด${\displaystyle K}$

พลังงานอิสระของกิบส์ได้รับการนิยามครั้งแรกในรูปแบบกราฟิก ในปี 1873 นักวิทยาศาสตร์ชาวอเมริกันวิลลาร์ด กิบส์ได้ตีพิมพ์บทความด้านอุณหพลศาสตร์ฉบับแรกของเขาเรื่อง "วิธีการทางกราฟิกในอุณหพลศาสตร์ของของไหล" ซึ่งกิบส์ใช้พิกัดสองพิกัดคือเอนโทรปีและปริมาตรเพื่อแสดงสถานะของวัตถุ ในบทความติดตามผลฉบับที่สองของเขาเรื่อง "วิธีการแสดงคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของสารโดยใช้พื้นผิวทางเรขาคณิต" ซึ่งตีพิมพ์ในภายหลังในปีเดียวกัน กิบส์ได้เพิ่มพิกัดที่สามคือพลังงานของวัตถุ ซึ่งกำหนดไว้ในสามรูป ในปี 1874 นักฟิสิกส์ชาวสก็อต เจมส์ คลาร์ก แม็กซ์เวลล์ได้ใช้รูปของกิบส์เพื่อสร้างพื้นผิวทางอุณห พลศาสตร์พลังงาน-เอนโทรปี-ปริมาตร 3 มิติ ของสารสมมติที่คล้ายน้ำ^{[ 17 ]}ดังนั้น เพื่อที่จะเข้าใจแนวคิดของพลังงานอิสระของกิบส์ อาจเป็นประโยชน์ที่จะเข้าใจการตีความของกิบส์ในฐานะส่วน AB บนรูปที่ 3 ของเขา และในขณะที่แม็กซ์เวลล์ได้แกะสลักส่วนนั้นบนรูปพื้นผิว 3 มิติ ของ เขา

• ชีวพลังงาน
• Calphad (การคำนวณแผนภาพเฟส)
• จุดวิกฤต (อุณหพลศาสตร์)
• เทียบเท่าอิเล็กตรอน
• การชดเชยเอนทาลปี-เอนโทรปี
• เอนโทรปีอิสระ
• สมการกิบส์-เฮล์มโฮลทซ์
• ศักยภาพอันยิ่งใหญ่
• แบบจำลองของเหลวสองชนิดที่ไม่สุ่ม (แบบจำลอง NRTL) – พลังงานกิบส์ส่วนเกิน การคำนวณการผสม และสัมประสิทธิ์กิจกรรม
• เส้นโค้งสปิโนดั ล (เมทริกซ์เฮสเซียน)
• เอนโทรปีโมลาร์มาตรฐาน
• พลังงานอิสระทางเทอร์โมไดนามิก
• แบบจำลอง UNIQUAC – พลังงานกิบส์ส่วนเกิน การคำนวณการผสม และสัมประสิทธิ์กิจกรรม

• นิยามของ IUPAC (พลังงานกิบส์)
• พลังงานอิสระของกิบบส์ – มหาวิทยาลัยรัฐจอร์เจีย