การออกซิเดชันของ Oppenauerซึ่งตั้งชื่อตามRupert Viktor Oppenauer [ ^{1 ] เป็น}วิธีการที่อ่อนโยนในการออกซิ ไดซ์ แอลกอฮอล์รองให้เป็นคีโตน อย่าง เลือกสรร

ปฏิกิริยานี้เป็น ปฏิกิริยารีดักชัน Meerwein–Ponndorf–Verleyตรงกันข้าม[ ^{2 ] แอลกอฮอล์}จะถูกออกซิไดซ์ด้วยอะลูมิเนียมไอโซโพรพอกไซด์ในอะซิโตน ส่วนเกิน ซึ่งจะทำให้สมดุล เปลี่ยน ไปทางด้านผลิตภัณฑ์

การออกซิเดชันมีความเลือกสูงสำหรับแอลกอฮอล์ทุติยภูมิและไม่ออกซิไดซ์หมู่ฟังก์ชันที่ไวต่อปฏิกิริยาอื่นๆ เช่นเอมีนและซัลไฟด์ [ ^{3 ] แม้ว่า}แอลกอฮอล์ปฐมภูมิจะสามารถออกซิไดซ์ได้ภายใต้สภาวะ Oppenauer แต่แอลกอฮอล์ปฐมภูมิก็แทบจะไม่ถูกออกซิไดซ์ด้วยวิธีนี้เนื่องจากการควบแน่นแบบอัลดอลของ ผลิตภัณฑ์ อัลดีไฮด์ ที่แข่งขันกัน การออกซิเดชันแบบ Oppenauer ยังคงใช้สำหรับการออกซิเดชันของสารตั้งต้นที่ไวต่อกรด วิธีนี้ถูกแทนที่ส่วนใหญ่ด้วยวิธีการออกซิเดชันที่ใช้โครเมต (เช่นไพริดิเนียมคลอโรโครเมต ) หรือไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (เช่นการออกซิเดชันแบบ Swern ) หรือการออกซิเดชันแบบ Dess–Martinเนื่องจากการใช้รีเอเจนต์ที่ค่อนข้างอ่อนโยนและไม่เป็นพิษ (เช่น ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในส่วนผสมของอะซิโตน/เบนซีน) การออกซิเดชันแบบ Oppenauer มักใช้ในกระบวนการทางอุตสาหกรรมต่างๆ เช่น การสังเคราะห์สเตียรอยด์ฮอร์โมนอัลคาลอยด์เทอร์พีน เป็นต้น

ในขั้นตอนแรกของกลไก นี้ แอลกอฮอล์ (1) จะประสานกับอะลูมิเนียมเพื่อสร้างสารเชิงซ้อน (3) ซึ่งในขั้นตอนที่สองจะถูกดีโปรโตเนตโดย ไอออน อัลคอกไซด์ (4) เพื่อสร้างสารตัวกลาง อัลคอกไซด์ (5) ในขั้นตอนที่สาม ทั้งอะซิโตนซึ่งเป็นสารออกซิไดซ์ (7) และ แอลกอฮอล์ ที่เป็นสารตั้งต้นจะจับกับอะลูมิเนียม อะซิโตนจะประสานกับอะลูมิเนียมซึ่งกระตุ้นให้เกิด การถ่าย โอนไฮไดรด์จากอัลคอกไซด์ การถ่ายโอนไฮไดรด์ที่เร่งปฏิกิริยาโดยอะลูมิเนียมจากคาร์บอนอัลฟาของแอลกอฮอล์ไปยังคาร์บอนิล คาร์บอนของอะซิโตนเกิดขึ้นผ่าน สถานะเปลี่ยนผ่านแบบหกเหลี่ยม(8) คีโตนที่ต้องการ (9) จะเกิดขึ้นหลังจากการถ่ายโอนไฮไดรด์^{[ 4 ]}

ข้อดีของการออกซิเดชันแบบ Oppenauer คือการใช้สารเคมีที่มีราคาไม่แพงและไม่เป็นพิษ สภาวะของปฏิกิริยาไม่รุนแรงและอ่อนโยน เนื่องจากโดยทั่วไปแล้วสารตั้งต้นจะถูกให้ความร้อนในส่วนผสมของอะซิโตน/ เบนซีนข้อดีอีกประการหนึ่งของการออกซิเดชันแบบ Oppenauer ซึ่งทำให้แตกต่างจากวิธีการออกซิเดชันอื่นๆ เช่นไพริดิเนียมคลอโรโครเมต (PCC) และDess–Martin periodinaneคือแอลกอฮอล์ทุติยภูมิจะถูกออกซิไดซ์เร็วกว่าแอลกอฮอล์ปฐมภูมิมาก ดังนั้นจึง สามารถเลือก ปฏิกิริยาเคมีได้ นอกจากนี้ ยังไม่มีการออกซิเดชันมากเกินไปของอัลดีไฮด์เป็นกรดคาร์บอกซิลิกซึ่งแตกต่างจากวิธีการออกซิเดชันอื่นๆ เช่น การ ออกซิเดชันแบบ Jones ^{[ 4 ]}

ในปฏิกิริยา Wettstein-Oppenauer ซึ่งค้นพบโดย Wettstein ในปี พ.ศ. 2488 สเตียรอยด์ Δ 5–3β-ไฮดรอกซี จะถูกออกซิไดซ์เป็น Δ 4,6-3-คีโตสเตียรอยด์โดยมีเบนโซควิโนนเป็น ตัวรับ ไฮโดรเจนปฏิกิริยานี้มีประโยชน์ตรงที่ให้การเตรียม Δ 4,6-3-คีโตสเตียรอยด์ในขั้นตอนเดียว^{[ 5 ]}

ในการดัดแปลงของ Woodward นั้น Woodward ได้ใช้โพแทสเซียมเทอร์ท-บิวทอกไซด์แทนอะลูมิเนียมอัลคอกไซด์ การดัดแปลงการออกซิเดชันของ Oppenauer โดย Woodward หรือที่เรียกว่าการออกซิเดชัน Oppenauer–Woodwardนั้นใช้เมื่อกลุ่มแอลกอฮอล์บางกลุ่มไม่เกิดการออกซิเดชันภายใต้สภาวะปฏิกิริยา Oppenauer มาตรฐาน ตัวอย่างเช่น Woodward ใช้โพแทสเซียมเทอร์ท-บิวทอกไซด์และเบนโซฟีโนนในการออกซิเดชันของควินีน เป็นควินิโนน เนื่องจากระบบตัวเร่งปฏิกิริยาอะลูมิเนียมแบบดั้งเดิมไม่สามารถออกซิไดซ์ควินีนได้เนื่องจากเกิดสารเชิงซ้อนจากการประสานงานของ ไนโตรเจนที่เป็นเบสของ Lewis กับศูนย์กลางอะลูมิเนียม^{[ 6 ]}

มีการรายงาน ตัวเร่งปฏิกิริยาอะลูมิเนียมอัลคอกไซด์ที่ดัดแปลงหลายชนิดตัวอย่างเช่น Maruoka และคณะได้รายงานตัวเร่งปฏิกิริยาอะลูมิเนียมที่มีประสิทธิภาพสูง ซึ่งใช้ในการออกซิเดชันของคาร์วีออลเป็นคาร์โวน (สมาชิกในกลุ่มสารเคมีที่เรียกว่าเทอร์พีนอย ด์ ) ด้วยผลผลิตที่ดีเยี่ยม (94%) ^{[ 7 ]}

ในการดัดแปลงอีกแบบหนึ่ง^{[ 8 ]}ตัวเร่งปฏิกิริยาคือไตรเมทิลอะลูมิเนียมและอัลดีไฮด์3-ไนโตรเบนซัลดีไฮด์ถูกใช้เป็นตัวออกซิไดซ์ เช่น ในการออกซิเดชันของไอโซบอร์นีออลเป็นแคมเฟอร์

การออกซิเดชันแบบ Oppenauer ใช้ในการเตรียมยาแก้ปวดในอุตสาหกรรมยาเช่นมอร์ฟีนและโคเดอีนตัวอย่างเช่นโคเดอีโนนถูกเตรียมโดยการออกซิเดชันแบบ Oppenauer ของโคเดอีน^{[ 9 ]}

การออกซิเดชันของ Oppenauer ยังใช้ในการสังเคราะห์ฮอร์โมนด้วยโปรเจสเตอโรนถูกเตรียมโดยการออกซิเดชันของ Oppenauer ของเพรกเนโนโลน^{[ 10 ]}

มีการใช้ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ Oppenauer ในรูปแบบที่แตกต่างกันเล็กน้อยเพื่อสังเคราะห์ อนุพันธ์ สเตียรอยด์ตัวอย่างเช่น มีการพัฒนาปฏิกิริยาออกซิเดชันของ Oppenauer ในรูปแบบเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพโดยใช้ ตัวเร่งปฏิกิริยา รูทีเนียมสำหรับการออกซิเดชันของ 5-unsaturated 3β-hydroxy steroidsไปเป็นอนุพันธ์ 4-en-3-one ที่สอดคล้องกัน^{[ 11 ]}

การออกซิเดชันของ Oppenauer ยังใช้ในการสังเคราะห์แลคโตน จาก ไดออล 1,4 และ 1,5 อีก ด้วย ^{[ 12 ]}

ปฏิกิริยาข้างเคียงทั่วไปของการออกซิเดชันของ Oppenauer คือการควบแน่นแบบอัลดอลที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบสของ ผลิตภัณฑ์ อัลดีไฮด์ซึ่งมีไฮโดรเจนอัลฟาเพื่อสร้างอัลดีไฮด์ เบตาไฮดรอกซี หรืออัลดีไฮด์อัลฟา , เบตา ไม่อิ่มตัว^{[ 13 ]}

ปฏิกิริยาข้างเคียงอีกอย่างหนึ่งคือปฏิกิริยา Tischenkoของผลิตภัณฑ์อัลดีไฮด์ที่ไม่มี α-ไฮโดรเจน แต่สามารถป้องกันได้โดยการใช้ตัวทำละลายที่ปราศจากน้ำ^{[ 4 ]}ปฏิกิริยาข้างเคียงทั่วไปอีกอย่างหนึ่งคือการเคลื่อนย้ายพันธะคู่ระหว่างการออกซิเดชันของสารตั้งต้นแอลกอฮอล์อัลลิลิก^{[ 14 ]}

• การออกซิเดชันของแอลกอฮอล์
• ไพริดิเนียมคลอโรโครเมต
• ปฏิกิริยาออกซิเดชันของโจนส์
• ออกซิเดชันของ Pfitzner–Moffatt
• การออกซิเดชันของ Parikh–Doering
• การออกซิเดชันของอัลไบรท์-โกลด์แมน
• การออกซิเดชันของสเวิร์น
• การออกซิเดชันของคอรีย์-คิม
• การออกซิเดชันของDess–Martin periodinane
• การออกซิเดชันของเลย์ ( การออกซิเดชัน ของ TPAP )
• การออกซิเดชันของ TEMPO