ในทางผลึกศาสตร์ โพลีมอ ร์ ฟิซึม คือปรากฏการณ์ที่สารประกอบหรือธาตุหนึ่งๆ สามารถตกผลึกเป็น โครงสร้างผลึกได้มากกว่าหนึ่งแบบ นิยามของโพลีมอร์ฟิซึมได้มีการเปลี่ยนแปลงไปตามกาลเวลา และณ ปี 2015ยังอยู่ระหว่างการอภิปราย^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}การอภิปรายเกี่ยวข้องกับการแยกแยะประเภทของการเปลี่ยนแปลงและโครงสร้างที่เกิดขึ้นในโพลีมอร์ฟิซึมเมื่อเทียบกับที่เกิดขึ้นในปรากฏการณ์อื่นๆ

การเปลี่ยนสถานะ (การเปลี่ยนแปลงเฟส) ที่ช่วยอธิบายโพลีมอร์ฟิซึม ได้แก่ การเปลี่ยนสถานะโพลีมอร์ฟิก รวมถึงการหลอมเหลวและการระเหย ตามIUPAC การเปลี่ยนสถานะโพลีมอร์ฟิกคือ "การเปลี่ยนสถานะแบบย้อนกลับได้ของเฟสผลึกของแข็งที่อุณหภูมิและความดันที่กำหนด (จุดผกผัน) ไปเป็นอีกเฟสหนึ่งที่มีองค์ประกอบทางเคมีเดียวกันแต่มีโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกัน" ^{[ 4 ]}นอกจากนี้Walter McCroneยังอธิบายเฟสในสสารโพลีมอร์ฟิกว่า "แตกต่างกันในโครงสร้างผลึกแต่เหมือนกันในสถานะของเหลวหรือไอ" McCrone ยังนิยามโพลีมอร์ฟว่า "เฟสผลึกของสารประกอบที่กำหนดซึ่งเป็นผลมาจากความเป็นไปได้ของการจัดเรียงโมเลกุลของสารประกอบนั้นในสถานะของแข็งอย่างน้อยสองแบบที่แตกต่างกัน" ^{[ 5 ] [ 6 ]}ข้อเท็จจริงเหล่านี้บ่งชี้ว่าโพลีมอร์ฟิซึมเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงในคุณสมบัติทางกายภาพ แต่ไม่สามารถรวมถึงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีได้ คำจำกัดความในยุคแรกๆ บางคำไม่ได้แยกความแตกต่างนี้

การกำจัดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีออกจากการเปลี่ยนแปลงที่อนุญาตได้ในระหว่างการเปลี่ยนผ่านแบบโพลีมอร์ฟิกจะกำหนดขอบเขตของโพลีมอร์ฟิซึม ตัวอย่างเช่นไอโซเมอไรเซชันมักนำไปสู่การเปลี่ยนผ่านแบบโพลีมอร์ฟิก อย่างไรก็ตามทอโทเมอริซึม (ไอโซเมอไรเซชันแบบไดนามิก) นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงทางเคมี ไม่ใช่โพลีมอร์ฟิซึม^{[ 1 ]}นอกจากนี้อัลโลโทรปีของธาตุและโพลีมอร์ฟิซึมมีความเชื่อมโยงกันในเชิงประวัติศาสตร์ อย่างไรก็ตาม อัลโลโทรปของธาตุไม่จำเป็นต้องเป็นโพลีมอร์ฟเสมอไป ตัวอย่างทั่วไปคืออัลโลโทรปของคาร์บอนซึ่งรวมถึงกราไฟต์เพชรและลอนส์เดลไลต์แม้ว่าทั้งสามรูปแบบจะเป็นอัลโลโทรป แต่กราไฟต์ไม่ใช่โพลีมอร์ฟของเพชรและลอนส์เดลไลต์ ไอโซเมอไรเซชันและอัลโลโทรปีเป็นเพียงสองปรากฏการณ์ที่เชื่อมโยงกับโพลีมอร์ฟิซึม สำหรับข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับการระบุโพลีมอร์ฟิซึมและการแยกแยะออกจากปรากฏการณ์อื่นๆ โปรดดูบทวิจารณ์โดย Brog et al. ^{[ 2 ]}

วัสดุที่มีเฟสโพลีมอร์ฟิกสองเฟสเรียกว่าไดมอร์ฟิกส่วนวัสดุที่มีเฟสโพลีมอร์ฟิกสามเฟสเรียกว่าไตรมอร์ฟิกเป็นต้น^{[ 7 ]}โพลีมอร์ฟิซึมมีความเกี่ยวข้องในทางปฏิบัติกับยา สารเคมีทางการเกษตรเม็ดสีสีย้อมอาหารและวัตถุระเบิด

สารประกอบหลายชนิดแสดงปรากฏการณ์โพลีมอร์ฟิซึม มีการกล่าวอ้างว่า "สารประกอบทุกชนิดมีรูปแบบโพลีมอร์ฟิกที่แตกต่างกัน และโดยทั่วไปแล้ว จำนวนรูปแบบที่ทราบสำหรับสารประกอบที่กำหนดจะแปรผันตามเวลาและเงินที่ใช้ในการวิจัยเกี่ยวกับสารประกอบนั้น" ^{[ 14 ] [ 5 ] [ 15 ]}

สารอนินทรีย์

องค์ประกอบ

ธาตุต่างๆ รวมถึงโลหะ อาจแสดงภาวะพหุรูป (polymorphism) คำว่า อัลโลโทรปี (Allotropy) ใช้ในการอธิบายธาตุที่มีรูปแบบแตกต่างกัน และใช้กันทั่วไปในสาขาโลหะวิทยา อัลโลโทรปบางชนิด (แต่ไม่ใช่ทั้งหมด) ก็เป็นพหุรูป (polymorph) ด้วยเช่นกัน ตัวอย่างเช่น เหล็กมีอัลโลโทรปสามชนิดที่เป็นพหุรูปด้วยเช่นกัน เหล็กอัลฟา ซึ่งมีอยู่ในอุณหภูมิห้อง มีโครงสร้างแบบ bcc เหนืออุณหภูมิ 910 องศา จะมีเหล็กแกมมา ซึ่งมีโครงสร้างแบบ fcc เหนืออุณหภูมิ 1390 องศา จะมีเหล็กเดลต้า ซึ่งมีโครงสร้างแบบ bcc ^{[ 27 ]}

ตัวอย่างโลหะอีกตัวอย่างหนึ่งคือดีบุก ซึ่งมีอัลโลโทรปสองชนิดที่เป็นพอลิมอร์ฟเช่นกัน ที่อุณหภูมิห้อง เบต้าดีบุกมีรูปร่างสี่เหลี่ยมจัตุรัสสีขาว เมื่อเย็นตัวลงต่ำกว่า 13.2 องศาเซลเซียส จะเกิดอัลฟาดีบุก ซึ่งมีสีเทาและมีรูปร่างเพชรทรงลูกบาศก์^{[ 27 ]}อัลฟาดีบุกมีความหนาแน่นต่ำกว่า ทำให้ส่วนของดีบุกแยกออกจากกันจากภายใน ปรากฏการณ์นี้เรียกว่าดีบุกพิษ^{[ 28 ]}

ตัวอย่างคลาสสิกของอโลหะที่แสดงปรากฏการณ์โพลีมอร์ฟิซึมคือคาร์บอน คาร์บอนมีอัลโลโทรปหลายชนิด ได้แก่ กราไฟต์ เพชร และลอนส์เดไลต์อย่างไรก็ตาม อัลโลโทรปเหล่านี้ไม่ได้เป็นโพลีมอร์ฟของกันและกันเสมอไป กราไฟต์ไม่ใช่โพลีมอร์ฟของเพชรและลอนส์เดไลต์ เนื่องจากมีองค์ประกอบทางเคมีที่แตกต่างกัน โดยมี พันธะ ไฮบริด^sp2 เพชรและลอนส์เดไลต์มีองค์ประกอบทางเคมีเหมือนกัน โดยทั้งคู่มีพันธะไฮบริด sp3 ^และแตกต่างกันเฉพาะโครงสร้างผลึกเท่านั้น ทำให้พวกมันเป็นโพลีมอร์ฟ นอกจากนี้ กราไฟต์ยังมีโพลีมอร์ฟสองชนิด คือ รูปแบบหกเหลี่ยม (อัลฟา) และรูปแบบรอมโบฮีดรัล (เบตา) ^{[ 27 ]}

ออกไซด์โลหะไบนารี

การเกิดพอลิมอร์ฟิซึมในออกไซด์โลหะไบนารีได้รับความสนใจอย่างมากเนื่องจากวัสดุเหล่านี้มีมูลค่าทางเศรษฐกิจสูง ตัวอย่างที่มีชื่อเสียงชุดหนึ่งมีองค์ประกอบ SiO2 ก่อให้เกิดพอลิมอร์ฟหลายชนิด ตัวอย่างที่สำคัญ ได้แก่α-ควอตซ์ β- ควอตซ์ไตรไดไมต์ค ริสโต บาไลต์โมกาไนต์โคเอไซต์และสติโชไวต์^{[ 29 ] [ 30 ]}

โลหะออกไซด์	เฟส	เงื่อนไขของ P และ T	โครงสร้าง/กลุ่มอวกาศ
CrO	เฟสอัลฟา	สภาพแวดล้อม	ออร์โธรอมบิกชนิดCl
	RT และ 12±3 GPa
Cr O	เฟสคอรันดัม	สภาพแวดล้อม	คอรันดัมชนิดรอมโบฮีดรัล (R 3 c)
	เฟสความดันสูง	RT และ 35 GPa	Rh O -II ชนิด
เฟโอ	เฟสอัลฟา	สภาพแวดล้อม	คอรันดัมชนิดรอมโบฮีดรัล (R 3 c)
	เฟส β	ต่ำกว่า 773 K	โครงสร้างลูกบาศก์ศูนย์กลางตัว (Ia 3 )
	เฟสแกมมา	สูงสุด 933 K	โครงสร้างสปิเนลทรงลูกบาศก์ (Fd 3 m)
	เฟส ε	--	รูปสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูน (Pna21)
Bi O	เฟสอัลฟา	สภาพแวดล้อม	โมโนคลินิก (P21/c)
	เฟส β	603-923 เคลวิน และ100 กิโลปาสคาล (1 บรรยากาศ)	สี่เหลี่ยมจัตุรัส
	เฟสแกมมา	773-912 เคลวิน หรือ อุณหภูมิห้อง และ100 กิโลปาสคาล (1 บรรยากาศ)	ลูกบาศก์ศูนย์กลางร่างกาย
	เฟส δ	912-1097 เคลวิน และ100 กิโลปาสคาล (1 บรรยากาศ)	FCC (Fm 3ม.)
ใน 203	เฟสประเภทบิกซ์ไบต์	สภาพแวดล้อม	ลูกบาศก์ (Ia 3 )
	ประเภทคอรันดัม	15-25 GPa ที่ 1273 K	คอรันดัมชนิดหกเหลี่ยม (R 3 c)
	Rh O (II)-type	100 GPa และ 1000 K	ออร์โธรอมบิก
อัลโอ	เฟสอัลฟา	สภาพแวดล้อม	คอรันดัมชนิดไตรโกนัล (R 3 c)
	เฟสแกมมา	773 เคลวิน และ100 กิโลปาสคาล (1 บรรยากาศ)	ลูกบาศก์ (Fd 3ม.)
SnO	เฟสอัลฟา	สภาพแวดล้อม	โครงสร้างผลึกแบบรูไทล์รูปทรงสี่เหลี่ยมจัตุรัส (P42/mnm)
	เฟส CaCl₂	15 กิโลบาร์ (1.5 กิกะปาสคาล) ที่อุณหภูมิ 1073 เคลวิน	ออร์โธฮอมบิก ชนิด CaCl (Pnnm)
	α-PbO -type	สูงกว่า 18 กิโลบาร์ (1.8 กิกะปาสคาล)	ชนิด α-PbO (Pbcn)
ไทโอ	รูไทล์	เฟสสมดุล	เตตระโกนัลชนิดรูไทล์
	อนาตาเซ่	เฟสกึ่งเสถียร (ไม่เสถียร) [ 31 ]	เตตระโกนัล (I41/amd)
	บรูไคต์	เฟสกึ่งเสถียร (ไม่เสถียร) [ 31 ]	ออร์โธรอมบิก (Pcab)
ZrO	ระยะโมโนคลินิก	สภาพแวดล้อม	โมโนคลินิก (P21/c)
	เฟสสี่เหลี่ยมจัตุรัส	เหนือ 1443 K	เตตระโกนัล (P42/nmc)
	เฟสประเภทฟลูออไรต์	เหนือ 2643 K	ลูกบาศก์ (Fm 3 m)
โมโอ	เฟสอัลฟา	553-673 K และ100 kPa (1 บรรยากาศ)	ออร์โธรอมบิก (Pbnm)
	เฟส β	553-673 K และ100 kPa (1 บรรยากาศ)	โมโนคลินิก
	เฟส h	เฟสความดันสูงและอุณหภูมิสูง	หกเหลี่ยม (P6a/m หรือ P6a)
	MoO -II	60 กิโลบาร์ (6 จีพีเอ) และ 973 เคลวิน	โมโนคลินิก
WO	เฟส ε	สูงสุด 220 K	โมโนคลินิก (Pc)
	เฟส δ	220-300 เคลวิน	ไตรคลินิก (P1)
	เฟสแกมมา	300-623 K	โมโนคลินิก (P21/n)
	เฟส β	623-900 K	ออร์โธรอมบิก (Pnma)
	เฟสอัลฟา	สูงกว่า 900 K	เตตระโกนัล (P4/ncc)

สารประกอบอนินทรีย์อื่นๆ

ตัวอย่างคลาสสิกของโพลีมอร์ฟิซึมคือคู่ของแร่แคลไซต์ซึ่งมีรูปทรงสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูน และอาราโกไนต์ซึ่งมีรูปทรงสี่เหลี่ยมผืนผ้า ทั้งสองเป็นรูปแบบหนึ่งของแคลเซียมคาร์บอเนต^{[ 27 ]} รูปแบบที่สามของแคลเซียมคาร์บอเนตคือวาเทอไรต์ ซึ่งมี รูปทรงหกเหลี่ยมและค่อนข้างไม่เสถียร^{[ 32 ]}

แคลไซต์ (ด้านซ้าย) และอาราโกไนต์ (ด้านขวา) เป็นแคลเซียมคาร์บอเนต สองรูปแบบ หมายเหตุ: สีที่เห็นเกิดจากสิ่งเจือปน

β-HgS ตกตะกอนเป็นของแข็งสีดำเมื่อเกลือ Hg(II) ถูกบำบัดด้วยH2S ให้ความร้อนแก่สารละลายอย่างอ่อนโยน โพลีมอร์ฟสีดำจะเปลี่ยนเป็นรูปแบบสีแดง^{[ 33 ]}

ตามกฎของ Ostwaldโดยทั่วไปแล้ว โพลีมอร์ฟที่ไม่เสถียรจะตกผลึกก่อนรูปแบบที่เสถียร แนวคิดนี้ขึ้นอยู่กับความคิดที่ว่าโพลีมอร์ฟที่ไม่เสถียรจะคล้ายกับสถานะในสารละลายมากกว่า ดังนั้นจึงได้เปรียบทางจลนศาสตร์ กรณีศึกษาของเบนซาไมด์แบบเส้นใยเทียบกับแบบรูปสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูนแสดงให้เห็นถึงกรณีนี้ อีกตัวอย่างหนึ่งคือโพลีมอร์ฟสองชนิดของไทเทเนียมไดออกไซด์ [ ^{31 ] อย่างไรก็ตาม}มีระบบที่เป็นที่รู้จัก เช่นเมตาเซตามอลซึ่งอัตราการเย็นตัวที่แคบเท่านั้นที่เอื้อต่อการได้มาซึ่งรูปแบบกึ่งเสถียร II ^{[ 34 ]}

Polymorphs have disparate stabilities. Some convert rapidly at room (or any) temperature. Most polymorphs of organic molecules only differ by a few kJ/mol in lattice energy. Approximately 50% of known polymorph pairs differ by less than 2 kJ/mol and stability differences of more than 10 kJ/mol are rare.^[35] Polymorph stability may change upon temperature^[36][37][38] or pressure.^[39][40] Importantly, structural and thermodynamic stability are different. Thermodynamic stability may be studied using experimental or computational methods.^[41][42]

Polymorphism is affected by the details of crystallisation. The solvent in all respects affects the nature of the polymorph, including concentration, other components of the solvent, i.e., species that inhibit or promote certain growth patterns.^[43] A decisive factor is often the temperature of the solvent from which crystallisation is carried out.^[44]

Metastable polymorphs are not always reproducibly obtained, leading to cases of "disappearing polymorphs", with usually negative implications on law and business.^[14][11][45]

Approximately 37% or more of organic compounds exist as more than one polymorph.^[46] The existence of polymorphs has legal implications as drugs receive regulatory approval and are granted patents for only a single polymorph. In a classic patent dispute, the GlaxoSmithKline defended its patent for the Type II polymorph of the active ingredient in Zantac against competitors while that of the Type I polymorph had already expired.^[47] Polymorphism in drugs can also have direct medical implications since dissolution rates depend on the polymorph. The known cases up to 2015 are discussed in a review article by Bučar, Lancaster, and Bernstein.^[11]

Polytypes are a special case of polymorphs, where multiple close-packed crystal structures differ in one dimension only. Polytypes have identical close-packed planes, but differ in the stacking sequence in the third dimension perpendicular to these planes. Silicon carbide (SiC) has more than 170 known polytypes, although most are rare. All the polytypes of SiC have virtually the same density and Gibbs free energy. The most common SiC polytypes are shown in Table 1.

Table 1: Some polytypes of SiC.^[58]

A second group of materials with different polytypes are the transition metal dichalcogenides, layered materials such as molybdenum disulfide (MoS). For these materials the polytypes have more distinct effects on material properties, e.g. for MoS, the 1T polytype is metallic in character, while the 2H form is more semiconducting.^[59] Another example is tantalum disulfide, where the common 1T as well as 2H polytypes occur, but also more complex 'mixed coordination' types such as 4Hb and 6R, where the trigonal prismatic and the octahedral geometry layers are mixed.^[60] Here, the 1T polytype exhibits a charge density wave, with distinct influence on the conductivity as a function of temperature, while the 2H polytype exhibits superconductivity.

ZnS and CdI are also polytypical.^[61] It has been suggested that this type of polymorphism is due to kinetics where screw dislocations rapidly reproduce partly disordered sequences in a periodic fashion.

ในแง่ของอุณหพลศาสตร์พฤติกรรมโพลีมอร์ฟิกสองประเภทได้รับการยอมรับ สำหรับระบบโมโนโทรปิก กราฟพลังงานอิสระของโพลีมอร์ฟต่างๆ เทียบกับอุณหภูมิจะไม่ตัดกันก่อนที่โพลีมอร์ฟทั้งหมดจะหลอมเหลว ส่งผลให้การเปลี่ยนจากโพลีมอร์ฟหนึ่งไปเป็นอีกโพลีมอร์ฟหนึ่งที่ต่ำกว่าจุดหลอมเหลวจะไม่สามารถย้อนกลับได้ สำหรับ ระบบ เอนันโทรปิก กราฟพลังงานอิสระเทียบกับอุณหภูมิจะแสดงจุดตัดกันก่อนจุดหลอมเหลวต่างๆ^{[ 62 ]}นอกจากนี้ยังอาจสามารถเปลี่ยนระหว่างโพลีมอร์ฟทั้งสองได้โดยการให้ความร้อนหรือการทำให้เย็นลง หรือผ่านการสัมผัสทางกายภาพกับโพลีมอร์ฟที่มีพลังงานต่ำกว่า

แบบจำลองอย่างง่ายของปรากฏการณ์โพลีมอร์ฟิซึมคือการจำลองพลังงานอิสระของกิบส์ของผลึกรูปทรงกลมดังนี้${\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}$นี่คือพจน์แรก${\displaystyle ar^{2}}$คือพลังงานพื้นผิว และพจน์ที่สอง${\displaystyle -br^{3}}$คือพลังงานปริมาตร พารามิเตอร์ทั้งสอง${\displaystyle a,b>0}$ฟังก์ชัน${\displaystyle G(r)}$เพิ่มขึ้นถึงค่าสูงสุดก่อนจะลดลง โดยตัดผ่านศูนย์ที่${\displaystyle r_{crit}}$เพื่อให้เกิดการตกผลึก ก้อนผลึกจะต้องเอาชนะอุปสรรคทางพลังงานเสียก่อน${\displaystyle r>r_{crit}}$ส่วนหนึ่งของภูมิทัศน์พลังงาน^{[ 63 ]}

สมมติว่ามีผลึกสองชนิดที่มีพลังงานแตกต่างกัน${\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}$และ${\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}$และถ้าหากเส้นโค้งทั้งสองมีรูปร่างเหมือนกับในรูปที่ 2 เส้นโค้งทั้งสองจะตัดกันที่จุดใดจุดหนึ่ง${\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}$ดังนั้น ระบบจึงมีสามขั้นตอน:

• ${\displaystyle r<r_{crit,1}}$ผลึกมีแนวโน้มที่จะละลาย เฟสอสัณฐาน
• ${\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}$ผลึกมักจะเติบโตในรูปแบบที่ 1
• ${\displaystyle r>r'_{crit}}$ผลึกมักจะเติบโตในรูปแบบที่ 2

หากผลึกเติบโตช้า มันอาจจะติดอยู่ในโครงสร้างแบบที่ 1 ด้วยเหตุผลทางจลนศาสตร์

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์โพลีมอร์ฟิซึม

• อัลโลโทรปี
• ไอโซมอร์ฟิซึม (ผลึกศาสตร์)
• ภาวะสองรูปแบบ (วิกิพจนานุกรม)
• โพลีมอร์ฟิซึม
• โพลีมอร์ฟที่หายไป
• การศึกษาโครงสร้างผลึกทางเคมีก่อนการใช้รังสีเอ็กซ์

• เอกสาร "การตกผลึกของโมเลกุลขนาดเล็ก" ( PDF ) บนเว็บไซต์ของสถาบันเทคโนโลยีอิลลินอยส์
• "SiC และโพลีโทปิซึม"