เคทีน
ในเคมีอินทรีย์คีทีนคือสารประกอบอินทรีย์ในรูปแบบRR'C=C=Oโดยที่ R และ R' คือกลุ่มเคมีโมโนวาเลนต์ สองกลุ่มใดๆ (หรือตำแหน่งการแทนที่ สองตำแหน่งที่แยกจากกัน ในโมเลกุลเดียวกัน) [ 1 ]ชื่อนี้อาจหมายถึงสารประกอบเฉพาะอย่างอีทีโนนH C=C=Oซึ่งเป็นคีทีนที่ง่ายที่สุด[ 2 ]
แม้ว่าคีทีนจะมีประโยชน์มาก แต่คีทีนส่วนใหญ่ไม่เสถียรเมื่อใช้เป็นสารตั้งต้นในกระบวนการทางเคมี โดยทั่วไปจะถูกสร้างขึ้นเมื่อจำเป็น และถูกใช้ไปทันทีที่ (หรือในขณะที่) ถูกผลิตขึ้น
ประวัติศาสตร์
Ketenes ได้รับการศึกษาเป็นครั้งแรกในฐานะชั้นเรียนโดยHermann Staudingerก่อนปี พ.ศ. 2448 [ 3 ]
เฮอร์มันน์ สเตาดิงเกอร์ ได้ทำการศึกษาคีทีนอย่างเป็นระบบในปี ค.ศ. 1905 ในรูปของไดฟีนิลคีทีน (การแปลงสภาพของ-คลอโรไดฟีนิลอะเซทิลคลอไรด์กับสังกะสี) สเตาดิงเกอร์ได้รับแรงบันดาลใจจากตัวอย่างแรกของสารตัวกลางอินทรีย์ที่มีปฏิกิริยาและอนุมูลอิสระที่เสถียรซึ่งค้นพบโดยโมเสส กอมเบิร์กในปี พ.ศ. 2443 (สารประกอบที่มีกลุ่มไตรฟีนิลเมทิล) [ 4 ]
คุณสมบัติ
คีทีนมีคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลิกสูงที่อะตอมคาร์บอนที่เชื่อมต่อกับเฮเทอโรอะตอม เนื่องจากมี ลักษณะ spคีทีนสามารถเกิดขึ้นได้จากการที่เฮเทอโรอะตอมต่าง ๆ เชื่อมต่อกับ อะตอมคาร์บอน spเช่นO , SหรือSeซึ่งเรียกว่าคีทีน ไทโอคีทีนและซีลีโนคีทีน ตามลำดับ
อีทีโนนซึ่งเป็นคีทีนที่ง่ายที่สุด มีความยาวเชิงทดลองที่แตกต่างกันสำหรับพันธะคู่แต่ละพันธะ โดยพันธะ C=O มีความยาว 1.160 Åและพันธะ C=C มีความยาว 1.314 Å มุมระหว่าง อะตอม H ทั้งสอง คือ 121.5° ซึ่งคล้ายกับมุมในอุดมคติทางทฤษฎีในแอลคีนระหว่าง อะตอมคาร์บอน sp 2และหมู่แทนที่ H [ 5 ]
คีทีนไม่เสถียรและไม่สามารถเก็บรักษาได้ หากไม่มีนิวคลีโอไฟล์ที่จะทำปฏิกิริยาด้วย คีทีนจะเกิดการรวมตัวเป็นไดเมอร์ (ดูหัวข้อ§ ปฏิกิริยา )
สังเคราะห์
โดยหลักแล้ว คีทีนถูกสังเคราะห์ขึ้นผ่านปฏิกิริยา การกำจัด
สารตั้งต้นคืออีทีโนนผลิตในเชิงพาณิชย์โดยการกำจัดน้ำด้วยความร้อนของกรดอะซิติก [ 6 ] [ 7 ] ใน ทำนองเดียวกันคาร์โบไดอิมิดจะกำจัดน้ำออกจากกรดที่เชื่อมต่อกับอีโนล (เช่น ไซยาโนอะซิเตต ) [ 8 ]
สามารถเตรียมคีทีนชนิดอื่นได้จากอะซิลคลอไรด์โดยใช้เบส ซึ่งโดยทั่วไปคือไตรเอทิลอะมีนเพื่อกำจัดโปรตอนที่เป็นกรดที่อยู่ ตำแหน่งอัลฟาของหมู่ คาร์บอนิลทำให้เกิดพันธะคู่ระหว่างคาร์บอนกับคาร์บอน และสูญเสีย ไอออน คลอไรด์ไป
คลอไรด์สามารถถูกแทนที่ด้วยหมู่ที่หลุดออกอื่นๆ ได้ ตัวอย่างเช่นการสลายตัวด้วยความร้อนแบบสุญญากาศฉับพลันจะสลาย 2-ไพริดิลอะไมด์เป็นไพริดิลอะมีนและคีทีน[ 9 ]
การสังเคราะห์คีทีนแบบไม่กำจัดอาศัยการจัดเรียงใหม่หรือการสร้างหมู่เอซิลในแหล่งกำเนิดในการจัดเรียงใหม่ของวูล์ฟ α- ไดอะโซคีโตนจะปล่อยไนโตรเจนและเกิดการเคลื่อนย้ายอัลคิลไปเป็นคีทีน[ 10 ] [ 11 ] ในทำนอง เดียวกัน การฉายรังสีไวนิลีนไทโอโนคาร์บอเนตจะปล่อยคาร์บอนิลซัลไฟด์และคีโตคาร์บีน ซึ่งจะเกิดการจัดเรียงใหม่ที่คล้ายกัน[ 12 ]
โดยทั่วไป คีทีนเป็น ผลิตภัณฑ์ คาร์บอนิลเลชันของสารประกอบคาร์บีนของโลหะทรานซิชันและสารประกอบโลหะหลายชนิดเร่งปฏิกิริยาการแทนที่คาร์บอนมอนอกไซด์ด้วยไนโตรเจนในสารประกอบไดอะโซ[ 13 ] กลไกที่เสนอมีความแตกต่างกัน: ในกรณีของ สารประกอบ โคบอลต์ (II)- พอร์ไฟรินขั้นตอนเริ่มต้นคือการอัลคิเลชันแบบออกซิเดชันไปยังสารประกอบโคบอลต์ (III)-คาร์บีนแรดิคัล ซึ่งคาร์บอนมอนอกไซด์จะรีดิวซ์[ 14 ] [ 15 ]
เอทิโนนสามารถผลิตได้จากการไพโรไลซิสของ ไอระเหย อะซิโตนเหนือไส้หลอดร้อนในอุปกรณ์ที่พัฒนาเป็น "หลอดคีทีน" หรือ "หลอดเฮิร์ด" (ตั้งชื่อตามชาร์ลส์ ดี. เฮิร์ด) [ 16 ]
ปฏิกิริยา
เนื่องจากมีพันธะคู่สะสมคีทีนจึงมีปฏิกิริยาไวมาก[ 17 ] พลังงานอิสระที่ปล่อยออกมาจากการอิ่มตัวสามารถขับเคลื่อนการก่อตัวของวงแหวนที่มีความเครียดค่อนข้างสูงได้
อะซิเลชัน
คีทีนเป็นสารอะซิเลชัน ที่แรง พวกมันทำปฏิกิริยากับกรดคาร์บอกซิลิกเพื่อสร้างแอนไฮไดรด์ของกรดคาร์บอกซิลิก ...
...ร่วมกับแอลกอฮอล์เพื่อสร้างเอสเทอร์ของกรดคาร์บอกซิลิก ...
...ทำปฏิกิริยากับเอมีนเพื่อให้ได้เอไมด์ ...
...ผสมกับน้ำเพื่อให้ได้กรดคาร์บอกซิลิก...
...และด้วยสารประกอบคาร์บอนิลที่สามารถเกิด เอนอลเอสเทอร์ ได้ ตัวอย่างเช่นอีทีโนนทำปฏิกิริยากับอะซิโตนเพื่อสร้างโพรเพน-2-อิลอะซิเตต: [ 1 ]
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน
ดังที่สังเกตครั้งแรกในปี พ.ศ. 2451 [ 18 ] คี ทีนทำปฏิกิริยากับ พันธะ π ที่มีอิเล็กตรอน มากแทบทุกชนิด [ 19 ]เพื่อสร้างวงแหวน 4 สมาชิก[ 1 ] ตัวอย่างเช่น ในการสังเคราะห์ของ Staudinger [ 20 ] [ 21 ]คีทีนโจมตีอิมินเพื่อสร้างβ-แลคแทม :
นอกจากนี้ คีทีนยังเกิดการสร้างวงแหวนบน แอล คีนอีโนลิกและเอนามินิก คาร์ โบไดอิมิดและแอลไคน์ ที่มีอิเล็กตรอนมาก (โดยแอลไคน์ที่มีอิเล็กตรอนมากจะสร้างไซโคลบิวทีโนน ) แอลคีนซิสทำปฏิกิริยาได้ง่ายกว่า แอ ลคีนทรานส์[ 22 ] หมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนบนคีทีนจะเร่งปฏิกิริยา[ 19 ]แต่คีทีนที่มีหมู่แทนที่สองหมู่จะทำปฏิกิริยาช้าเนื่องจากอุปสรรคทางสเตอริก[ 23 ]
คีทีนโจมตีคีโตนและอัลดีไฮด์เพื่อให้ได้ β-แลคโตน แต่เฉพาะภายใต้การเร่งปฏิกิริยาของกรดลูอิสหรือเมื่อคาร์บอนิลมีอิเล็กตรอนน้อย: [ 24 ]
โดยทั่วไป ไดอีนจะทำปฏิกิริยาเป็นแอลคีนสองตัวแยกกัน และฟูลวีนมักจะทำปฏิกิริยาในวงแหวน ทำให้พันธะคู่ภายนอกวงแหวนยังคงอยู่: [ 25 ]
สเตอริโอเคมี
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2+2] ดำเนินไปตามกลไกความร้อนแบบพร้อมกัน ซึ่งต้องอาศัยการจัดเรียงแบบซูพราเฟเชียล-แอนทาราเฟเชียล คีทีนต่างจากแอลคีนส่วนใหญ่ตรงที่สามารถจัดเรียงแบบแอน ทาราเฟเชียล เมื่อเทียบกับแอลคีนอื่นๆ ได้[ 26 ] รูปทรงเรขาคณิตของ สถานะการเปลี่ยนผ่านที่เป็นเอกลักษณ์นี้มีผลที่น่าสนใจคือ หมู่แทนที่ที่มีขนาดใหญ่กว่าบนคีทีนจะมีแนวโน้มที่จะไปอยู่บนด้านที่มีการกีดขวางทางสเตอริกมากกว่าของวงแหวนไซโคลบิวทาโนน ในสถานะการเปลี่ยนผ่านสำหรับการเกิดไซคลิเซชัน หมู่แทนที่ขนาดเล็กจะชี้ไปทางแอลคีน
คีทีนจะวางหมู่แทนที่ขนาดใหญ่ไว้ใน ตำแหน่ง เอนโดเมื่อโจมตีอัลคีนแบบวงแหวน[ 27 ]
การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาอะมีนไครัลช่วยให้สามารถเข้าถึงผลิตภัณฑ์ไซโคลแอดดิชันที่มีความบริสุทธิ์ของเอนันติโอเมอร์สูง[ 28 ]
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันที่มีความยาวมากขึ้น
ในกรณีที่หายากกว่านั้น คีทีนอาจเกิดปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [3+2] และ [4+2] ได้[ 29 ]
[3+2] ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันอาจเกิดขึ้นกับไดโพล 1,3กระบวนการนี้ดูเหมือนจะเกิดขึ้นพร้อมกัน แต่พันธะคู่คีเทนิกใดๆ ก็สามารถทำปฏิกิริยาได้[ 30 ]
ผู้รับไมเคิลมักจะตอบสนองในลักษณะ [4+2]: [ 31 ]
คีทีนแบบคอนจูเกตอาจทำหน้าที่เป็นคู่ 4π ในปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [4+2] ได้เช่นกัน[ 32 ] ตัวอย่างที่ไวนิลคีทีนทำหน้าที่เป็นคู่ 4π นั้นหายาก แต่เกิดขึ้นกับเฮเทอโรไดอีนแบบคอนจูเกตคีทีนบางชนิด: [ 33 ]
ไดเมอไรเซชัน
คีทีนจะเกิดออโตไดเมอไรเซชันเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ต่างๆ คีทีนหลักจะทำปฏิกิริยาอะซิเลตตัวเองเพื่อสร้างไดคีทีนซึ่งเป็นเบต้า-แลคโตนในขณะที่คีทีนที่มีหมู่แทนที่สองหมู่จะเกิดปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2+2] เพื่อสร้างไซโคลบิวทาไดโอนที่มีหมู่แทนที่: [ 34 ]
คีทีนที่มีหมู่แทนที่เพียงหมู่เดียวสามารถให้กำเนิดไดเมอร์เอสเทอร์หรือไดคีโทนได้
แม้ว่าตัวทำละลายที่มีขั้วและตัวเร่งปฏิกิริยาหลายชนิดจะช่วยเร่งปฏิกิริยาหลายอย่างโดยใช้คีทีน แต่โดยปกติแล้วปฏิกิริยาเหล่านี้จะดำเนินการในตัวกลางที่ไม่มีขั้วเพื่อป้องกันการเกิดไดเมอไรเซชัน
แอปพลิเคชัน
การเกิดไดเมอร์ของสเตียริกคีทีนทำให้เกิดอัลคิลคีทีนไดเมอร์ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมกระดาษ[ 1 ] AKD ทำปฏิกิริยากับหมู่ไฮดรอกซิลบนเซลลูโลสผ่านปฏิกิริยา เอสเทอริฟิเคชัน
ในทำนองเดียวกันไดออล ( HO−R−OH ) และบิส-คีทีน ( O=C=CH−R'−CH=C=O ) ทำปฏิกิริยาเพื่อให้ได้พอลิเอสเตอร์ที่มีหน่วยซ้ำเป็น ( −O−R−O−CO−R'−CO )
การสังเคราะห์แบบ Staudingerใช้ในการสังเคราะห์ ยาปฏิชีวนะ กลุ่มβ-lactam [ 1 ]
เอทิลอะซีโตอะซิเตตซึ่งเป็นวัตถุดิบตั้งต้นในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ ผลิตในระดับอุตสาหกรรมจากไดคีทีนในเอทานอล
ดูเพิ่มเติม
ลิงก์ภายนอก
สื่อที่เกี่ยวข้องกับคีเทเนสจากวิกิมีเดียคอมมอนส์