โฟโตพอลิเมอร์หรือเรซินที่กระตุ้นด้วยแสงคือพอลิเมอร์ที่เปลี่ยนคุณสมบัติเมื่อสัมผัสกับแสง ซึ่งมักอยู่ใน ช่วง อัลตราไวโอเลตหรือ ช่วง แสงที่มองเห็นได้ของสเปกตรัมแม่เหล็กไฟฟ้า [ ^{1 ] การ}เปลี่ยนแปลงเหล่านี้มักปรากฏให้เห็นในเชิงโครงสร้าง ตัวอย่างเช่น การแข็งตัวของวัสดุเกิดขึ้นจากการเชื่อมโยงข้ามเมื่อสัมผัสกับแสง ตัวอย่างแสดงไว้ด้านล่าง ซึ่งแสดงส่วนผสมของโมโนเมอร์โอลิโกเมอร์และโฟโตอินิซิเอเตอร์ที่รวมตัวกันเป็นวัสดุพอลิเมอร์ที่แข็งตัวผ่านกระบวนการที่เรียกว่าการบ่ม^{[ 2 ] [ 3 ]}

การใช้งานที่มีประโยชน์ทางเทคโนโลยีหลากหลายประเภทอาศัยโฟโตโพลิเมอร์ ตัวอย่างเช่นสีเคลือบและวานิช บางชนิด ต้องอาศัยสูตรโฟโตโพลิเมอร์เพื่อให้แข็งตัวอย่างเหมาะสมเมื่อสัมผัสกับแสง ในบางกรณี สีเคลือบสามารถแข็งตัวได้ในเวลาเพียงเสี้ยววินาทีเมื่อสัมผัสกับแสง ซึ่งแตกต่างจากสีเคลือบที่แข็งตัวด้วยความร้อนซึ่งอาจต้องใช้เวลาครึ่งชั่วโมงหรือนานกว่านั้น^{[ 4 ]}วัสดุที่แข็งตัวได้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในเทคโนโลยี ทางการแพทย์ การพิมพ์และโฟโตเรซิสต์

การเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติทางโครงสร้างและทางเคมีสามารถเกิดขึ้นได้จากภายในโดยโครโมฟอร์ที่ หน่วยย่อยของ พอลิเมอร์มีอยู่แล้ว หรือจากภายนอกโดยการเติม โมเลกุล ไวต่อแสงโดยทั่วไปแล้ว โฟโตพอลิเมอร์จะประกอบด้วยส่วนผสมของโมโนเมอร์และโอลิโกเมอร์ที่มีฟังก์ชันหลายอย่างเพื่อให้ได้คุณสมบัติทางกายภาพที่ต้องการ ดังนั้นจึงมีการพัฒนาโมโนเมอร์และโอลิโกเมอร์หลากหลายชนิดที่สามารถ เกิด พอลิเมอร์ได้ ในที่ที่มีแสง ไม่ว่าจะโดย การเริ่มต้นจากภายในหรือภายนอกโฟโตพอลิเมอร์จะผ่านกระบวนการที่เรียกว่าการบ่ม ซึ่งโอลิโกเมอร์จะเชื่อมโยงกันเมื่อสัมผัสกับแสง ทำให้เกิดสิ่งที่เรียกว่าพอลิเมอร์แบบเครือ ข่าย ผลลัพธ์ของการบ่ม ด้วยแสงคือการก่อตัวของเครือข่ายพอลิเมอร์แบบเทอร์โมเซต ข้อดีอย่างหนึ่งของการบ่มด้วยแสงคือสามารถทำได้อย่างเลือกสรรโดยใช้แหล่งกำเนิดแสงพลังงานสูง เช่นเลเซอร์อย่างไรก็ตาม ระบบส่วนใหญ่ไม่สามารถกระตุ้นด้วยแสงได้ง่าย และในกรณีนี้จำเป็นต้องใช้ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสง สาร เริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงเป็นสารประกอบที่เมื่อได้รับแสงจะสลายตัวเป็นสารที่ทำปฏิกิริยาได้ ซึ่งจะกระตุ้นการเกิดพอลิเมอ ไรเซชันของ หมู่ฟังก์ชันเฉพาะบนโอลิโกเมอร์^{[ 5 ]}ตัวอย่างของส่วนผสมที่เกิดการเชื่อมโยงข้ามเมื่อได้รับแสงแสดงไว้ด้านล่าง ส่วนผสมนี้ประกอบด้วยสไตรีนโมโนเมอร์และอะคริ เลตโอลิโกเมอ ร์^{[ 6 ]}

โดยทั่วไป ระบบโฟโตพอลิเมอไรเซชันมักจะถูกบ่มด้วยรังสี UV เนื่องจาก แสง อัลตราไวโอเลตมีพลังงานสูงกว่า อย่างไรก็ตาม การพัฒนา ระบบโฟโตอินิซิเอเตอร์ที่ใช้ สีย้อมทำให้สามารถใช้แสงที่มองเห็นได้ ซึ่งมีข้อดีคือใช้งานง่ายและปลอดภัยกว่า^{[ 7 ]}การบ่มด้วย UVในกระบวนการทางอุตสาหกรรมได้ขยายตัวอย่างมากในช่วงหลายทศวรรษที่ผ่านมา เทคโนโลยีการบ่มด้วยความร้อนและตัวทำละลายแบบดั้งเดิมหลายอย่างสามารถถูกแทนที่ด้วยเทคโนโลยีโฟโตพอลิเมอไรเซชันข้อดีของโฟโตพอ ลิเมอไรเซชันเหนือพอลิเมอไร เซ ชัน ที่บ่มด้วยความร้อน ได้แก่ อัตรา การพอลิเมอไรเซชันที่สูงขึ้นและประโยชน์ด้านสิ่งแวดล้อมจากการกำจัดตัวทำละลายอินทรีย์ ระเหย ง่าย^{[ 1 ]}

โดยทั่วไปแล้วกระบวนการ เริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงมีสองวิธีหลัก ได้แก่แบบอนุมูลอิสระและแบบไอออนิก [ ^{1 ] [ 4 ] กระบวนการ}ทั่วไปเกี่ยวข้องกับการเติมสารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงในปริมาณเล็กน้อยลงในพอลิเมอร์บริสุทธิ์ จากนั้นจึงฉายแสงแบบเลือกเฉพาะจุด ส่งผลให้ได้ ผลิตภัณฑ์ ที่มีการเชื่อมโยงกัน สูง ปฏิกิริยาเหล่านี้หลายอย่างไม่จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลาย ซึ่งช่วยขจัด เส้นทาง การยุติปฏิกิริยาผ่านปฏิกิริยาของสารเริ่มต้นกับตัวทำละลายและสิ่งเจือปน นอกจากนี้ยังช่วยลดต้นทุนโดยรวมอีกด้วย^{[ 8 ]}

ในกระบวนการบ่มด้วยไอออนิกจะใช้ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยา ด้วยแสงแบบไอออนิกเพื่อกระตุ้น หมู่ฟังก์ชันของโอลิโกเมอร์ที่จะมีส่วนร่วมในการเชื่อมโยง โดยทั่วไปแล้วการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงเป็นกระบวนการที่มีความเลือกสูงมาก และเป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่งที่การ พอลิ เมอไรเซชันจะเกิดขึ้นเฉพาะในบริเวณที่ต้องการเท่านั้น เพื่อให้บรรลุเป้าหมายนี้ โอลิโกเมอร์บริสุทธิ์ที่เป็นของเหลวสามารถเติมด้วย ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วย แสงแบบประจุลบหรือประจุบวกซึ่งจะเริ่ม การพอลิเมอไรเซชันก็ต่อ เมื่อได้รับแสงเท่านั้นโมโนเมอร์หรือหมู่ฟังก์ชันที่ใช้ในการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงแบบประจุบวก ได้แก่สารประกอบสไตรีน ไวนิลอีเทอร์ เอ็น - ไวนิลคาร์บา โซล แลค โตน แล คแท ม อีเทอร์ แบบวงแหวน อะซีทัล แบบวงแหวนและไซล็อกเซน แบบวงแหวน ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วย แสง แบบ ไอออนิกส่วนใหญ่อยู่ในกลุ่มประจุบวก ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบประจุลบนั้นได้รับการศึกษาค่อนข้างน้อยกว่า^{[ 5 ]}มีตัวเริ่มต้นประจุบวกหลายประเภท ได้แก่เกลือออนเนียมสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก และเกลือไพริดิเนียม^{[ 5 ]} ดังที่กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ ข้อเสียอย่างหนึ่งของตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาแสงที่ใช้สำหรับการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงคือ พวกมันมักจะดูดซับในช่วง UV สั้น ๆ^{[ 7 ]}สามารถใช้ สารไวแสงหรือโครโมฟอร์ ที่ดูดซับในช่วงความยาวคลื่นที่ยาวกว่ามากเพื่อกระตุ้นตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาแสงผ่านการถ่ายโอนพลังงาน ^{[ 5 ]}การดัดแปลงอื่นๆ สำหรับระบบประเภทนี้คือ การพอลิเมอไรเซชัน ประจุบวกที่ช่วยโดยอนุมูลอิสระในกรณีนี้ อนุมูลอิสระจะเกิดขึ้นจากสปีชีส์อื่นในสารละลายที่ทำปฏิกิริยากับตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาแสงเพื่อเริ่มการพอลิเมอไรเซชัน แม้ว่าจะมีสารประกอบหลากหลายกลุ่มที่ถูกกระตุ้นโดยตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาแสงประจุบวก แต่สารประกอบที่พบการใช้งานในอุตสาหกรรมมากที่สุด ได้แก่อีพอก ไซด์ ออกซีเทน และไวนิลอีเทอร์^{[ 1 ]}ข้อดีอย่างหนึ่งของการใช้โฟโตพอลิเมอไรเซชันแบบประจุบวกคือ เมื่อพอลิเมอไรเซชันเริ่มขึ้นแล้ว จะไม่ไวต่อออกซิเจน อีกต่อไป และไม่จำเป็นต้องใช้ บรรยากาศ เฉื่อยเพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่ดี^{[ 1 ]}

การสลายตัวด้วยแสง

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv][R'-R+X-]^{\ast }->R^{.+}+R'^{.}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{R+}-H+MR'+X^{-}->R+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}$

M = โมโนเมอร์

สารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงประจุบวก

กลไกที่เสนอสำหรับการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสง ของ แค ตไอออนิก เริ่มต้นด้วย การกระตุ้นด้วยแสง ของตัวเริ่มต้น เมื่อถูกกระตุ้นแล้ว ทั้งการแตกตัวแบบโฮโมไลติก และการแยกตัวของ แอนไอออน ตรงข้าม จะเกิดขึ้น ทำให้เกิดอนุมูล แคตไอออนิก (R) อนุมูลอะริล (R') และแอนไอออนตรงข้ามที่ไม่เปลี่ยนแปลง (X) การดึงกรดลูอิสโดยอนุมูลแคตไอออนิกจะสร้างไฮโดรเจนที่ยึดเหนี่ยวอย่างอ่อนมากและอนุมูลอิสระ กรดจะ ถูกดีโปรตอนเพิ่มเติมโดยแอนไอออน (X) ในสารละลาย ทำให้เกิดกรดลูอิสโดยมีแอนไอออนเริ่มต้น (X) เป็นไอออนตรงข้าม เชื่อกันว่าโปรตอน ที่เป็นกรด ที่เกิดขึ้นเป็นสิ่งที่เริ่มต้นการพอลิเมอไรเซชันใน ที่สุด ^{[ 9 ]}

เกลือออนเนียม

นับตั้งแต่การค้นพบในช่วงทศวรรษ 1970 เกลืออะริลโอเนียมโดยเฉพาะ เกลือ ไอโอโดเนียมและซัลโฟเนียมได้รับความสนใจอย่างมากและมีการนำไปใช้ในอุตสาหกรรมหลายประเภท เกลือโอเนียมชนิดอื่นที่พบได้น้อยกว่า ได้แก่เกลือแอมโมเนียมและฟอสโฟเนียม^{[ 1 ]}

สารประกอบออนเนียมทั่วไปที่ใช้เป็นตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสง ประกอบด้วยกลุ่ม อะรีนสองหรือสามกลุ่มสำหรับไอโอโดเนียมและซัลโฟเนียมตามลำดับ เกลือออนเนียมโดยทั่วไปจะดูดซับแสงความยาวคลื่นสั้นในย่าน UVตั้งแต่ 225 – 300  นาโนเมตร^{[ 5 ] : 293}คุณลักษณะหนึ่งที่สำคัญต่อประสิทธิภาพของตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงออนเนียมคือไอออน ลบนั้น ไม่ใช่นิวคลีโอไฟล์เนื่องจากกรดบรอนสเตดที่เกิดขึ้นระหว่าง ขั้นตอน การเริ่มต้นถือเป็นตัวเริ่มต้นที่ใช้งานได้สำหรับการพอลิเม อไรเซชัน จึงมี เส้นทาง การยุติที่ไอออนลบของกรดสามารถทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์แทนที่จะเป็นกลุ่มฟังก์ชันบนโอลิโกเมอร์ ไอออนลบทั่วไป ได้แก่BF − 4 , PF − 6 , AsF − 6และSbF − 6มีความสัมพันธ์ทางอ้อมระหว่างขนาดของไอออนลบและเปอร์เซ็นต์การแปลง

ออร์กาโนเมทัลลิก

แม้ว่าจะพบได้น้อยกว่า แต่ สารประกอบ เชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน ก็ สามารถทำหน้าที่เป็น ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบประจุบวกได้ เช่นกัน โดยทั่วไป กลไกจะเรียบง่ายกว่า ไอออนออน เนียมที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงส่วนใหญ่ในกลุ่มนี้ประกอบด้วยเกลือโลหะที่มีแอนไอออนที่ไม่เป็นนิวคลีโอฟิลิก ตัวอย่างเช่น เกลือ เฟอร์โรซิเนียมได้รับความสนใจอย่างมากสำหรับการใช้งานเชิงพาณิชย์^{[ 10 ]} แถบ การดูดกลืนแสงของอนุพันธ์เกลือเฟอร์โรซิเนียมอยู่ในช่วงที่ยาวกว่ามาก และบางครั้งก็มองเห็นได้เมื่อได้รับรังสี ศูนย์กลางโลหะจะสูญเสียลิแกนด์ หนึ่งตัวหรือมากกว่า และลิแกนด์เหล่านี้จะถูกแทนที่ด้วยหมู่ฟังก์ชันที่เริ่มต้นการเกิดพอ ลิเมอไรเซชัน ข้อเสียอย่างหนึ่งของวิธีนี้คือมีความไวต่อออกซิเจน มากกว่า นอกจากนี้ ยังมี ตัวเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบแอนไอออนิกออร์ กาโนเมทัลลิก หลายชนิด ที่ทำปฏิกิริยาผ่านกลไกที่คล้ายกัน สำหรับ กรณีของ แอนไอออนิกการกระตุ้นศูนย์กลางโลหะจะตามมาด้วยการแตกพันธะ แบบเฮเท อโรไลติก หรือ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ สร้าง ตัวเริ่มต้นแอนไอออนิกที่ใช้งานได้^{[ 5 ]}

เกลือไพริดิเนียม

โดยทั่วไปแล้วโฟโตอินิซิเอเตอร์ ไพริ ดิเนียม คืออนุพันธ์ ไพริดีนที่ถูกแทนที่ด้วย N โดยมีประจุบวกอยู่ที่ไนโตรเจนไอออนตรงข้ามส่วนใหญ่จะเป็นแอนไอออนที่ไม่เป็นนิวคลีโอฟิลิก เมื่อได้รับรังสี การแตกพันธะ แบบโฮโมไลติกจะเกิดขึ้น ทำให้เกิด อนุมูล ไพริดิเนียมแคตไอออนิกและอนุมูลอิสระ ที่เป็นกลาง ในกรณีส่วนใหญ่ อะตอม ไฮโดรเจนจะถูกดึงออกจากโอลิโกเมอร์โดยอนุมูลไพริดิเนียม จากนั้นอนุมูลอิสระที่เกิดจากการดึงไฮโดรเจนจะถูกยุติโดยอนุมูลอิสระในสารละลาย ส่งผลให้เกิดกรดไพริดิเนียมที่แข็งแรงซึ่งสามารถเริ่มต้นการพอลิเมอไรเซชันได้^{[ 11 ]}

ปัจจุบัน เส้นทางการเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาการเติมของพันธะคู่คาร์บอนในอะคริเลตหรือเมทาคริเลต และเส้นทางเหล่านี้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในโฟโตลิโทกราฟีและสเตอริโอลิโทกราฟี^{[ 12 ]}

ก่อนที่ จะ มีการกำหนด ลักษณะ อนุมูลอิสระของการพอลิเมอไรเซชัน บางอย่าง มีการสังเกตว่าโมโนเมอร์ บางชนิดสามารถเกิดพอลิเมอไรเซชันได้เมื่อสัมผัสกับแสง ผู้ที่สาธิตปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระที่เกิดจากแสงของ ไวนิลโบรไมด์ เป็นคนแรก คืออีวาน ออสโตรมิสเลนสกี นักเคมีชาวรัสเซียผู้ซึ่งศึกษาการพอลิเมอไรเซชันของยางสังเคราะห์ ด้วย ต่อมาพบว่าสารประกอบหลายชนิดสามารถแตกตัวได้ด้วยแสงและถูกนำไปใช้เป็นตัวเริ่มต้นปฏิกิริยา ด้วยแสง ในอุตสาหกรรมการพอลิเมอไรเซชัน ทันที ^{[ 1 ]}

ในกลไกอนุมูลอิสระของระบบที่สามารถรักษาด้วยรังสี แสงที่ถูกดูดซับโดยโฟโตอินิซิเอเตอร์จะสร้างอนุมูลอิสระซึ่งกระตุ้นปฏิกิริยาเชื่อมโยงของส่วนผสมของโอลิโกเมอร์และโมโนเมอร์ที่มีฟังก์ชันการทำงานเพื่อสร้างฟิล์มที่แข็งตัว^{[ 13 ]}

วัสดุที่บ่มด้วยแสงซึ่งเกิดขึ้นผ่านกลไกอนุมูลอิสระจะผ่านกระบวนการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ซึ่งประกอบด้วยสามขั้นตอนพื้นฐาน ได้แก่การเริ่มต้นการแพร่กระจายของสายโซ่และการสิ้นสุดของสายโซ่ขั้นตอนทั้งสามแสดงไว้ในแผนภาพด้านล่าง โดยที่R•แทนอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นเมื่อมีปฏิสัมพันธ์กับรังสีในระหว่างการเริ่มต้น และMคือโมโนเมอร์^{[ 4 ]} จากนั้นโมโนเมอร์ที่ออกฤทธิ์ที่เกิดขึ้นจะถูกแพร่กระจายเพื่อสร้างอนุมูลอิสระของสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโต ในวัสดุที่บ่มด้วยแสง ขั้นตอนการแพร่กระจายเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระของสายโซ่กับพันธะคู่ที่ไวต่อปฏิกิริยาของพรีพอลิเมอร์หรือโอลิโกเมอร์ ปฏิกิริยาการสิ้นสุดมักจะเกิดขึ้นผ่านการรวมกันซึ่งอนุมูลอิสระของสายโซ่สองตัวจะรวมกัน หรือผ่านการไม่สมดุลซึ่งเกิดขึ้นเมื่ออะตอม (โดยทั่วไปคือไฮโดรเจน) ถูกถ่ายโอนจากสายโซ่อนุมูลอิสระหนึ่งไปยังอีกสายโซ่หนึ่ง ส่งผลให้เกิดสายโซ่พอลิเมอร์สองสาย

การเริ่มต้น

${\displaystyle {\begin{aligned}Initiator+h_{\nu }&{\ce {->R^{\bullet }}}\\{\ce {R^{\bullet }+M}}\ &{\ce {->RM^{\bullet }}}\end{aligned}}}$

การขยายพันธุ์

${\displaystyle {\ce {RM^{\bullet }+M_{\mathit {n}}->RM_{{\mathit {n}}+1}^{\bullet }}}}$

การเลิกจ้าง

การผสมผสาน

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}M_{\mathit {m}}R}}}$

ความไม่สมดุล

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}+M_{\mathit {m}}R}}}$

คอมโพสิตส่วนใหญ่ที่แข็งตัวผ่านการเติบโตของโซ่อนุมูลอิสระประกอบด้วยส่วนผสมที่หลากหลายของโอลิโกเมอร์และโมโนเมอร์ที่มีฟังก์ชันการทำงานตั้งแต่ 2-8 และน้ำหนักโมเลกุลตั้งแต่ 500 ถึง 3000 โดยทั่วไป โมโนเมอร์ที่มีฟังก์ชันการทำงานสูงกว่าจะส่งผลให้ความหนาแน่นของการเชื่อมโยงของวัสดุสำเร็จรูปแน่นขึ้น^{[ 5 ]} โดยทั่วไป โอลิโกเมอร์และโมโนเมอร์เหล่านี้เพียงอย่างเดียวไม่สามารถดูดซับพลังงานได้เพียงพอสำหรับแหล่งกำเนิดแสงเชิงพาณิชย์ที่ใช้ ดังนั้นจึงต้องรวมสารเริ่มต้นปฏิกิริยาแสงเข้าไปด้วย^{[ 4 ​​] [ 13 ]}

สารกระตุ้นการเกิดอนุมูลอิสระด้วยแสง

มีโฟโตอินิซิเอเตอร์แบบอนุมูลอิสระอยู่ 2 ประเภท ได้แก่ ระบบสององค์ประกอบซึ่งอนุมูลอิสระถูกสร้างขึ้นโดยการดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากสารประกอบผู้ให้ (เรียกอีกอย่างว่าโคอินิซิเอเตอร์) และระบบหนึ่งองค์ประกอบซึ่งอนุมูลอิสระสองตัวถูกสร้างขึ้นโดยการแตกตัวตัวอย่างของโฟโตอินิซิเอเตอร์แบบอนุมูลอิสระแต่ละประเภทแสดงไว้ด้านล่าง^{[ 13 ]}

เบนโซฟีโนนแซนโทนและควิโนนเป็นตัวอย่างของสารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบดึงอะตอม โดยสารประกอบตัวให้ (donor compound) ทั่วไปคืออะลิฟาติกเอมีน โมเลกุลR•ที่เกิดขึ้นจากสารประกอบตัวให้จะกลายเป็นตัวเริ่มต้นสำหรับกระบวนการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ ในขณะที่อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นจากสารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสง (เบนโซฟีโนนในตัวอย่างข้างต้น) โดยทั่วไปจะไม่ทำปฏิกิริยา

เบนโซอินอีเทอร์อะซีโตฟีโนนเบนโซอิลออกซิม และอะซิลฟอสฟีน เป็นตัวอย่างของสารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบแตกตัว การแตกตัวเกิดขึ้นได้ง่ายสำหรับสารเหล่านี้ ทำให้เกิดอนุมูลอิสระสองตัวเมื่อดูดซับแสง และอนุมูลอิสระทั้งสองที่เกิดขึ้นมักจะสามารถเริ่มต้นปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันได้ สารเริ่มต้นปฏิกิริยาด้วยแสงแบบแตกตัวไม่จำเป็นต้องใช้สารร่วมเริ่มต้นปฏิกิริยา เช่น อะลิฟาติกเอมีน ซึ่งอาจเป็นประโยชน์เนื่องจากเอมีนยังเป็น สาร ถ่ายโอนสายโซ่ ที่มีประสิทธิภาพอีก ด้วย กระบวนการถ่ายโอนสายโซ่จะลดความยาวของสายโซ่และในที่สุดก็ลดความหนาแน่นของการเชื่อมโยงข้ามของฟิล์มที่ได้

คุณสมบัติของวัสดุที่ผ่านการบ่มด้วยแสง เช่น ความยืดหยุ่น การยึดเกาะ และความทนทานต่อสารเคมี มาจากโอลิโกเมอร์ที่มีหมู่ฟังก์ชันอยู่ในวัสดุคอมโพสิตที่สามารถบ่มด้วยแสงได้ โอลิโกเมอร์โดยทั่วไปจะเป็นอีพอก ไซด์ ยูรีเทนโพลีอีเทอร์หรือโพลีเอสเตอร์ซึ่งแต่ละชนิดจะให้คุณสมบัติเฉพาะแก่วัสดุที่ได้ โอลิโกเมอร์เหล่านี้มักจะถูกเติมหมู่ฟังก์ชันด้วยอะคริเลตตัวอย่างที่แสดงด้านล่างคือโอลิโกเมอร์อีพอกซีที่ถูกเติมหมู่ฟังก์ชันด้วยกรดอะคริลิกอีพอกซีที่เติมอะคริเลตมีประโยชน์ในการเคลือบผิวโลหะและให้ผลลัพธ์เป็นผิวเคลือบที่แข็งและมันเงา โอลิโกเมอร์ยูรีเทนที่เติมอะคริเลตโดยทั่วไปจะทนต่อการขัดถู แข็งแรง และยืดหยุ่น ทำให้เหมาะสำหรับการเคลือบพื้น กระดาษแผ่นพิมพ์ และ วัสดุ บรรจุภัณฑ์โพลีอีเทอร์และโพลีเอสเตอร์ที่เติมอะคริเลตจะให้ฟิล์มที่แข็งมากและทนต่อตัวทำละลาย อย่างไรก็ตาม โพลีอีเทอร์มีแนวโน้มที่จะเสื่อมสภาพจากรังสียูวี ดังนั้นจึงไม่ค่อยได้ใช้ในวัสดุที่สามารถบ่มด้วยรังสียูวี โดยทั่วไปสูตรจะประกอบด้วยโอลิโกเมอร์หลายประเภทเพื่อให้ได้คุณสมบัติที่ต้องการสำหรับวัสดุ^{[ 4 ]}

โมโนเมอร์ที่ใช้ในระบบบ่มด้วยรังสีช่วยควบคุมความเร็วในการบ่ม ความหนาแน่นของการเชื่อมโยง คุณสมบัติพื้นผิวสุดท้ายของฟิล์ม และความหนืดของเรซิน ตัวอย่างของโมโนเมอร์ ได้แก่สไตรีน เอ็น - ไวนิล ไพโรลิโดน และอะคริเลต สไตรีนเป็นโมโนเมอร์ราคาถูกและให้การบ่มที่รวดเร็ว เอ็น-ไวนิลไพโรลิโดนทำให้ได้วัสดุที่มีความยืดหยุ่นสูงเมื่อบ่มและมีความเป็นพิษต่ำ และอะคริเลตมีปฏิกิริยาสูง ทำให้สามารถบ่มได้อย่างรวดเร็ว และมีความหลากหลายสูงด้วยฟังก์ชันของโมโนเมอร์ตั้งแต่โมโนฟังก์ชันไปจนถึงเตตระฟังก์ชัน เช่นเดียวกับโอลิโกเมอร์ สามารถใช้โมโนเมอร์หลายประเภทเพื่อให้ได้คุณสมบัติที่ต้องการของวัสดุขั้นสุดท้าย^{[ 4 ​​]}

การใช้พันธะโควาเลนต์แบบไดนามิกในด้านโฟโตพอลิเมอร์ส่งผลให้เกิดแนวทางหลายประการในการสร้างพันธะเชื่อมโยงพอลิเมอร์ที่สามารถย้อนกลับได้ทางเคมี พอลิเมอร์ที่แสดงพันธะโควาเลนต์แบบไดนามิกช่วยให้วัสดุสามารถปรับโครงสร้างพันธะเชื่อมโยงใหม่ได้ ในขณะที่ยังคงรักษาโครงข่ายโอลิโกเมอร์ไว้ ดังนั้นคุณสมบัติทางกลของวัสดุจึงมีแนวโน้มที่จะคงอยู่ได้ตลอดหลายรอบการรีไซเคิล หนึ่งในแนวทางที่โดดเด่นที่สุดในการสร้างพันธะโควาเลนต์แบบไดนามิกคือการนำพันธะยูเรียที่ถูกกีดขวาง (Hindered Urea Bonds หรือ HUB) เข้าสู่ระบบ มวลเชิงพื้นที่ที่แปรผันได้ซึ่งถูกนำเข้ามาในอะตอมไนโตรเจนจะขัดขวางปฏิกิริยาของวงโคจรในระนาบ ทำให้พันธะยูเรียอ่อนลง ส่งผลให้พันธะเชื่อมโยงสามารถย้อนกลับได้ง่ายขึ้น หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ "แบบไดนามิก" ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}เพื่อทำความเข้าใจข้อจำกัดของบทบาทของ HUB ในการนำกลับมาใช้ใหม่ด้วยความร้อน ได้มีการกำหนดหลักการชี้นำทั่วไปสำหรับระบบที่มี HUB ซึ่งระบุว่า เมื่อระบบมีพันธะอัลคิล-ยูเรียมากกว่า 50% การนำกลับมาใช้ใหม่ด้วยความร้อนจะเป็นไปในทิศทางที่ดี และเมื่อระบบมีพันธะอัลคิล-ยูเรียน้อยกว่า 50% เครือข่ายจะไม่สามารถนำกลับมาใช้ใหม่ด้วยความร้อนได้^{[ 17 ]}

เครือข่ายโคเวเลนต์แบบไดนามิก (CANs) สามารถสร้างขึ้นได้หลายวิธีนอกเหนือจากการแนะนำ HUBs; CANs ยุคแรกที่โดดเด่นที่สุดใช้เมตาธีซิสของไดซัลไฟด์หรือวิธีการทรานส์อัลคิเลชัน ทั้งสองวิธี เมตาธีซิสของไดซัลไฟด์และทรานส์อัลคิเลชัน แสดงให้เห็นถึงพันธะโคเวเลนต์แบบไดนามิก อย่างไรก็ตาม แต่ละวิธีส่งผลให้เกิดพันธะเชื่อมโยงที่แข็งแรงกว่าเมื่อเทียบกับระบบที่มี HUB ในกรณีของเมตาธีซิสของไดซัลไฟด์ มักจะต้องใช้อุณหภูมิสูงกว่า 100 องศาเซลเซียสสำหรับการประมวลผลซ้ำ อย่างไรก็ตาม วิธีการนี้ได้รับการปรับแต่งให้ประสบความสำเร็จในการผลิตระบบพอลิเมอร์ที่สามารถประมวลผลซ้ำได้ที่อุณหภูมิห้อง^{[ 18 ] [ 19 ]} วิธีการทรานส์อัลคิเลชันจนถึงปัจจุบันขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาภายนอกหรืออุณหภูมิที่สูงกว่า 100 องศาเซลเซียส หรือทั้งสองอย่างรวมกัน^{[ 20 ]} นี่คือเหตุผลที่ CANs ที่มี HUB และ CANs ใหม่ๆ อื่นๆ ได้รับความสนใจอย่างมากในช่วงสองทศวรรษที่ผ่านมา ระบบเหล่านี้แสดงให้เห็นถึงพอลิเมอร์ที่สามารถปรับแต่งได้ ซึ่งสามารถสลายตัวเป็นพอลิเมอร์และสังเคราะห์พอลิเมอร์ขึ้นใหม่ได้ภายใต้สภาวะอุณหภูมิห้องและโดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งทั้งสองอย่างนี้เป็นผลดีต่อการลดต้นทุนทางอุตสาหกรรมในการแปรรูปพอลิเมอร์

กระบวนการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงมีแอปพลิเคชันที่หลากหลาย ตั้งแต่การถ่ายภาพไปจนถึงการใช้งานทางการแพทย์

โฟโตเรซิสต์

โฟโตเรซิสต์คือสารเคลือบหรือโอลิโกเมอร์ที่ถูกเคลือบลงบนพื้นผิวและถูกออกแบบมาให้เปลี่ยนแปลงคุณสมบัติเมื่อได้รับแสง การเปลี่ยนแปลงเหล่านี้จะ ทำให้ โอลิโกเมอร์เหลวเกิดการพอ ลิเมอไรเซชันกลายเป็น พอลิเมอร์เครือข่ายแบบเชื่อมโยงกัน ที่ไม่ละลายน้ำ หรือสลายตัวพอลิเมอร์ที่แข็งตัวแล้วให้กลายเป็นของเหลว พอลิเมอร์ที่เกิด เครือข่ายระหว่างการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงเรียกว่าเรซิสต์เชิงลบในทางกลับกัน พอ ลิเมอร์ที่สลายตัวระหว่างการพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงเรียกว่าเรซิสต์ เชิงบวก ทั้งเรซิสต์เชิงบวกและเชิงลบมีการใช้งานมากมาย รวมถึงการออกแบบและการผลิตชิปขนาดเล็ก ความสามารถในการสร้างลวดลายบนเรซิ สต์โดยใช้แหล่งกำเนิดแสงที่โฟกัสได้ผลักดันให้เกิดความก้าวหน้าในสาขาโฟโตลิโทกรา ฟี

ความต้านทานเชิงลบ

ดังที่กล่าวมาแล้วสารต้านทานเชิงลบเป็นโฟโตพอลิเมอร์ที่ไม่ละลายเมื่อสัมผัสกับรังสี มีการนำไปใช้งานเชิงพาณิชย์หลากหลาย โดยเฉพาะอย่างยิ่งในด้านการออกแบบและการพิมพ์ชิปขนาดเล็กสำหรับอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ ลักษณะเฉพาะที่พบในสารต้านทานเชิงลบส่วนใหญ่คือการมี กิ่งก้าน ที่มีฟังก์ชันหลายอย่างบนพอลิเมอร์ที่ใช้ การฉายรังสีพอลิเมอร์ในขณะที่มีตัวเริ่มต้นจะส่งผลให้เกิดพอลิเมอร์เครือข่ายที่ทนต่อสารเคมี หมู่ฟังก์ชัน ที่ใช้ กันทั่วไปในสารต้านทานเชิงลบคือ หมู่ฟังก์ชัน อีพ็อกซีตัวอย่างของพอลิเมอร์ ที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย ในกลุ่มนี้คือSU-8 SU -8เป็นหนึ่งในพอลิเมอร์กลุ่มแรกที่ใช้ในสาขานี้ และมีการนำไปใช้ในการพิมพ์แผงวงจร^{[ 26 ]}เมื่อมีโฟโตพอลิเมอร์ที่เป็นตัว เริ่มต้นแบบประจุบวก SU-8จะสร้างเครือข่ายกับพอลิเมอร์อื่นๆ ในสารละลาย แผนภาพพื้นฐานแสดงไว้ด้านล่าง

SU-8เป็นตัวอย่างหนึ่งของการเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงภายใน โมเลกุล ซึ่งก่อให้เกิดเมทริกซ์ของ วัสดุ ที่มีการเชื่อมโยงกัน นอกจากนี้ยังสามารถสร้างสารต้านทานเชิงลบได้โดยใช้โคพอลิเมอไรเซชันในกรณีที่โมโนเมอร์หรือโอลิโกเมอร์ สองชนิดที่แตกต่างกัน อยู่ในสารละลายที่มีฟังก์ชันการทำงาน หลายอย่าง เป็น ไปได้ที่ทั้งสองจะเกิดพอลิเมอไรเซชันและก่อตัวเป็นพอลิเมอร์ที่มีความละลายน้อยลง

ผู้ผลิตยังใช้ระบบบ่มด้วยแสงในการประกอบ OEM เช่น อุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์เฉพาะทางหรืออุปกรณ์ทางการแพทย์^{[ 27 ]}

ความต้านทานเชิงบวก

การฉายรังสีทำให้สารต้านทานเชิงบวกเปลี่ยนโครงสร้างทางเคมีจนกลายเป็นของเหลวหรือละลายได้มากขึ้น การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างทางเคมีเหล่านี้มักมีรากฐานมาจากการแตกตัวของตัวเชื่อม เฉพาะ ในพอลิเมอร์เมื่อฉายรังสีแล้ว พอลิเมอร์ที่ "สลายตัว" สามารถล้างออกได้โดยใช้ตัวทำละลาย พัฒนา ทำให้เหลือพอลิเมอร์ที่ไม่ได้รับแสง เทคโนโลยีประเภทนี้ช่วยให้สามารถผลิตสเตนซิลที่ละเอียดมากสำหรับการใช้งาน เช่นไมโครอิเล็กทรอนิกส์ [ ^{28 ] เพื่อ} ให้มีคุณสมบัติดังกล่าว สารต้านทานเชิงบวกจึงใช้พอลิเมอร์ที่มี ตัวเชื่อมที่ อ่อนแอในโครงสร้างหลักซึ่งสามารถแตกตัวได้เมื่อฉายรังสี หรือใช้กรดที่สร้างขึ้นจากแสงเพื่อไฮโดรไลซ์พันธะในพอลิเมอร์ พอลิเมอร์ที่สลายตัวเมื่อฉายรังสีเป็นของเหลวหรือผลิตภัณฑ์ที่ละลายได้มากขึ้นเรียกว่าสารต้านทานโทนบวกหมู่ฟังก์ชันทั่วไปที่สามารถไฮโดรไลซ์ได้ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดที่สร้างขึ้นจากแสง ได้แก่โพลีคาร์บอเนตและโพลีเอสเตอร์^{[ 29 ]}

การพิมพ์ชั้นดี

โฟโตโพลิเมอร์สามารถใช้สร้างแผ่นพิมพ์ ซึ่งจากนั้นจะถูกกดลงบนตัวพิมพ์โลหะที่ คล้ายกระดาษ ^{[ 30 ]}วิธีนี้มักใช้ในการพิมพ์คุณภาพสูงสมัยใหม่เพื่อให้ได้เอฟเฟกต์การนูน (หรือเอฟเฟกต์สามมิติที่ละเอียดอ่อนกว่าของการพิมพ์แบบเลตเตอร์เพรส ) จากการออกแบบที่สร้างขึ้นบนคอมพิวเตอร์โดยไม่จำเป็นต้องแกะสลักการออกแบบลงบนโลหะหรือหล่อตัวพิมพ์โลหะ มักใช้สำหรับนามบัตร^{[ 31 ] [ 32 ]}

การล้างแผ่นโพลีเมอร์หลังจากที่สัมผัสกับแสงอัลตราไวโอเลตอาจทำให้โมโนเมอร์เข้าสู่ระบบท่อระบายน้ำซึ่งในที่สุดจะเพิ่มปริมาณพลาสติกในมหาสมุทรระบบบำบัดน้ำเสียในปัจจุบันไม่สามารถกำจัดโมเลกุลโมโนเมอร์ออกจากน้ำเสียได้โมโนเมอร์บางชนิด เช่นสไตรีนอาจเป็นอันตรายร้ายแรงต่อสุขภาพของมนุษย์^{[ 35 ]}