ฟอสฟาอัลไคน์
ในทางเคมีฟอสฟาอัลไคน์ ( ชื่อIUPAC : อัลคิลิดีนฟอสเฟน ) เป็นสารประกอบออร์กาโนฟอสฟอรัสที่มีพันธะสามระหว่างฟอสฟอรัสและคาร์บอน โดยมี สูตรเคมี ทั่วไปคือR−C≡P [ 2 ] ฟอสฟาอัลไคน์เป็นสารประกอบที่มีน้ำหนักมากกว่าไนไตรล์แม้ว่าเนื่องจากค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีที่คล้ายคลึงกันของฟอสฟอรัสและคาร์บอน จึงมีรูปแบบปฏิกิริยาที่ชวนให้นึกถึงอัลไคน์ [ 3 ] เนื่องจากมีปฏิกิริยาสูง ฟอสฟาอัลไคน์จึงไม่พบในธรรมชาติบนโลก แต่ฟอสฟาอัลไคน์ที่ง่ายที่สุดคือฟอสฟาเอไทน์ ( H−C≡P ) ได้รับการสังเกตพบในตัวกลางระหว่างดาว[ 4 ]
สังเคราะห์
จากก๊าซฟอสฟีน
การเตรียมฟอสฟาอัลไคน์ครั้งแรกเกิดขึ้นในปี พ.ศ. 2504 เมื่อ Thurman Gier ผลิตฟอสฟาเอไทน์โดยการผ่านก๊าซฟอสฟีนที่ความดันต่ำเหนือส่วนโค้งไฟฟ้าที่เกิดขึ้นระหว่างอิเล็กโทรดคาร์บอนสองขั้ว การควบแน่นของผลิตภัณฑ์ก๊าซในกับดักที่อุณหภูมิ -196 °C (-321 °F) เผยให้เห็นว่าปฏิกิริยาได้ผลิตอะเซทิลีน เอทิลีน และฟอสฟาเอไทน์ซึ่งระบุได้ด้วย สเปกโทร สโกปีอินฟราเรด[ 5 ]
โดยปฏิกิริยาการกำจัด
การกำจัดไฮโดรเจนเฮไลด์
หลังจากการสังเคราะห์ฟอสฟาเอทินในขั้นต้น พบว่าสารประกอบเดียวกันนี้สามารถเตรียมได้รวดเร็วยิ่งขึ้นโดยการเผาไหม้ แบบแฟลช ของ เมทิล คลอโรฟอสฟีน( CH₃PCl₂ ) ผลให้สูญเสียไฮโดรเจนคลอไร ด์สอง โมล วิธีการนี้ถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์ฟอสฟาอัลไคน์ที่ถูกแทนที่หลายชนิด รวมถึงอนุพันธ์เมทิล[ 6 ]ไวนิล[ 7 ]คลอไรด์[ 2 ]และฟลูออไรด์[ 8 ]ฟลูออโรเมทิลิดีนฟอสเฟน ( F−C≡P ) ยังสามารถเตรียมได้โดยการดีไฮโดรฟลูออริเนชันของไตรฟลูออโรเมทิลฟอสฟีน ( CF₃PH₂ ) ที่ส่งเสริมโดยโพแทสเซียมไฮดรอกด์ว่าปฏิกิริยาเหล่านี้โดยทั่วไปจะดำเนินไปผ่านฟอสฟาเอทิลีนตัวกลางที่มีโครงสร้างทั่วไป RClC=PH สมมติฐานนี้ได้รับการสนับสนุนจากการทดลองในการสังเกตF C=PHโดย สเปกโทรสโก ปี 31 P NMRระหว่างการสังเคราะห์F− C≡P [ 9 ]
การกำจัดคลอโรไตรเมทิลไซเลน
ความแข็งแรงสูงของ พันธะ ซิลิคอน - ฮาโลเจนสามารถนำมาใช้ประโยชน์ในการสังเคราะห์ฟอสฟาอัลไคน์ได้ การให้ความร้อนแก่บิส-ไตรเมทิลไซลิเลตเมทิลไดคลอโรฟอสฟีน ( ((CH ) Si) C(R)−PCl ) ภายใต้สุญญากาศส่งผลให้คลอโรไตรเมทิลไซ เลนสองโมเลกุลถูกขับออกไป และในที่สุดก็เกิดฟอสฟาอัลไคน์ใหม่ขึ้น กลยุทธ์การสังเคราะห์นี้ได้ถูกนำไปใช้ในการสังเคราะห์ 2-ฟีนิลฟอสฟาอะเซทิลีน[ 10 ]และ 2-ไตรเมทิลไซลิลฟอสฟาอะเซทิลีน[ 11 ]เช่นเดียวกับในกรณีของเส้นทางการสังเคราะห์ที่อาศัยการกำจัดไฮโดรเจนเฮไลด์เส้นทางนี้คาดว่าจะเกี่ยวข้องกับสารประกอบฟอสฟาเอทิลีนตัวกลางที่มีพันธะคู่ C=P แม้ว่าสารประกอบดังกล่าวจะยังไม่ได้รับการสังเกตก็ตาม[ 2 ]
การกำจัดเฮกซาเมทิลไดซิโลเซน
เช่นเดียวกับวิธีการก่อนหน้านี้ วิธีการสังเคราะห์ฟอสฟาอัลไคน์ที่นิยมใช้มากที่สุดนั้นอาศัยการขับไล่ผลิตภัณฑ์ที่มีพันธะซิลิคอน-ธาตุที่แข็งแรง โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สามารถสังเคราะห์ฟอสฟาอัลไคน์ได้โดยการกำจัดเฮกซาเมทิลไดซิโลเซน (HMDSO) ออกจากฟอสฟาอัลคีน ที่ถูกซิลิเลตบางชนิด ที่มีโครงสร้างทั่วไปRO−( Me Si)C=P−SiMe ฟอสฟาอัลคีนเหล่านี้เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วหลังจากการสังเคราะห์อะซิลบิส(ไตรเมทิลไซลิล)ฟอสฟีนที่เหมาะสม ซึ่งจะเกิดการเคลื่อนย้ายไซลิล [1,3] อย่างรวดเร็วเพื่อสร้างฟอสฟาอัลคีนที่เกี่ยวข้อง กลยุทธ์การสังเคราะห์นี้มีความน่าสนใจเป็นพิเศษเนื่องจากสารตั้งต้น (อะซิลคลอไรด์และไตรส(ไตรเมทิลไซลิล)ฟอสฟีนหรือบิส(ไตรเมทิลไซลิล)ฟอสไฟด์) มีอยู่พร้อมใช้งานหรือสังเคราะห์ได้ง่าย[ 2 ]
![ภาพแสดงปฏิกิริยาของฟอสฟีนหรือลิเธียมฟอสไฟด์กับอะซิลคลอไรด์ ทำให้เกิดอะซิลฟอสเฟน ซึ่งจะเกิดการเคลื่อนย้ายหมู่ซิลิลแบบ [1,3] อย่างรวดเร็วเพื่อให้ได้ไอโซเมอร์ (E) หรือ (Z) ของฟอสฟาอัลคีน จากนั้นสามารถนำสารเหล่านี้ไปให้ความร้อนเพื่อผลิตฟอสฟาอัลไคน์พร้อมกับการขับไล่ HMDSO ออกไปพร้อมกัน](https://img.hmn.in.th/wikipedia/commons/thumb/2/28/RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif/960px-RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif)
วิธีนี้ถูกนำมาใช้เพื่อผลิตฟอสฟาอัลไคน์ที่มีเสถียรภาพทางจลนศาสตร์หลากหลายชนิด รวมถึงอะริล[ 2 ] [ 12 ] [ 13 ]อัลคิลตติยภูมิ[ 14 ]อัลคิลทุติยภูมิ[ 2 ]และแม้แต่ฟอสฟาอัลไคน์อัลคิลปฐมภูมิ[ 15 ]ที่ให้ผลผลิตที่ดี
โดยการจัดเรียงใหม่ของฟอสฟาไอโซไซยาไนด์ที่คาดการณ์ไว้
ไดฮาโลฟอสปาอัลคีนในรูปแบบทั่วไปR−P=CX โดยที่ X คือ Cl, Br หรือ I จะเกิดการแลกเปลี่ยนลิเธียม-ฮาโลเจนกับรีเอเจนต์ออร์กาโนลิ เธียม เพื่อให้ได้สารตัวกลางในรูปแบบR−P=CXLiจากนั้นสปีชีส์เหล่านี้จะขับเกลือลิเธียมเฮไลด์ที่สอดคล้องกัน LiX ออกมาเพื่อให้ได้ฟอสฟาไอโซไซยาไนด์ ซึ่งสามารถจัดเรียงตัวใหม่ได้ในลักษณะเดียวกับไอโซไซยาไนด์[ 16 ]เพื่อให้ได้ฟอสฟาอัลไคน์ที่สอดคล้องกัน[ 17 ]
การจำลองแสดงให้เห็นว่าไอโซฟอสไฟล์แบบง่ายไม่มีพันธะสามระหว่าง P และ C แต่ทั้งสองอะตอมมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว[ 18 ]
วิธีการอื่นๆ
คัมมินส์และเพื่อนร่วมงานได้แสดงให้เห็นว่าการสลายตัวด้วยความร้อนของสารประกอบในรูปแบบทั่วไปC H PC(=P Ph )Rนำไปสู่การขับC H (แอนทราซีน) ไตรฟีนิลฟอสฟีน และฟอสฟาอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ที่สอดคล้องกัน: R−C≡Pซึ่งแตกต่างจากวิธีการก่อนหน้านี้ที่ได้ตัวแทนฟอสฟาอัลไคน์จากอะซิลคลอไรด์วิธีนี้จะได้ตัวแทนจากรีเอเจนต์วิททิก[ 19 ]
โครงสร้างและพันธะ
พันธะสามระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัสในฟอสฟาอัลไคน์ถือเป็นข้อยกเว้นของ " กฎพันธะคู่ " ซึ่งระบุว่าฟอสฟอรัสมีแนวโน้มที่จะไม่สร้างพันธะหลายพันธะกับคาร์บอน ดังนั้นลักษณะของพันธะภายในฟอสฟาอัลไคน์จึงดึงดูดความสนใจอย่างมากจากนักเคมีสังเคราะห์และนักเคมีเชิงทฤษฎี สำหรับฟอสฟาอัลไคน์อย่างง่าย เช่นH−C≡PและMe−C≡P ความยาวพันธะระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัสเป็นที่ทราบได้จาก การวิเคราะห์ด้วย สเปกโทรสโกปีไมโครเวฟ และสำหรับฟอสฟา อัลไคน์ที่ซับซ้อนกว่าบางชนิด ความยาวพันธะเหล่านี้ทราบได้จากการทดลองการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของผลึกเดี่ยว ความยาวพันธะเหล่านี้สามารถนำมาเปรียบเทียบกับความยาวพันธะเชิงทฤษฎีสำหรับพันธะสามระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัสที่ทำนายโดยPekka Pyykköซึ่งมีค่า 1.54 Å [ 20 ]ตามเมตริกความยาวพันธะ ฟอสฟาอัลไคน์ที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิลและอะริลที่มีโครงสร้างส่วนใหญ่มีพันธะสามระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัส เนื่องจากความยาวพันธะของพวกมันเท่ากับหรือน้อยกว่าระยะห่างของพันธะตามทฤษฎี
| อาร์ | ความยาวพันธะ (อังสตรอม) |
|---|---|
| H [ 21 ] | 1.5442 |
| ฉัน[ 6 ] | 1.544(4) |
| เทอร์ท-บิวทิล[ 22 ] | 1.542(2) |
| ไตรฟีนิลเมทิล[ 1 ] | 1.538(2) |
| 2,4,6-ไตร( เทอร์ท-บิวทิล)ฟีนิล[ 23 ] | 1.533(3) |
ลำดับพันธะคาร์บอน-ฟอสฟอรัสในฟอสฟาอัลไคน์เป็นหัวข้อของการศึกษาเชิงคำนวณเช่นกัน โดยมีการใช้การคำนวณทางเคมีควอนตัมเพื่อกำหนดลักษณะของพันธะในโมเลกุลเหล่านี้จากหลักการพื้นฐาน ในบริบทนี้ ทฤษฎี ออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ (NBO) ได้ให้ข้อมูลเชิงลึกที่มีค่าเกี่ยวกับพันธะภายในโมเลกุลเหล่านี้ ลูคัสและคณะได้ศึกษาโครงสร้างอิเล็กตรอนของฟอสฟาอัลไคน์ที่ถูกแทนที่ต่างๆ รวมถึงแอน ไอออน ไซยาไฟด์ ( −C≡P ) โดยใช้ NBO ทฤษฎีเรโซแนนซ์ธรรมชาติ (NRT) และทฤษฎีควอนตัมของอะตอมในโมเลกุล (QTAIM) เพื่อพยายามอธิบายพันธะในโมเลกุลเหล่านี้ให้ดียิ่งขึ้น สำหรับระบบที่ง่ายที่สุด−C≡PและH−C≡Pการวิเคราะห์ NBO ชี้ให้เห็นว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์ ที่เกี่ยวข้องเพียงอย่างเดียว คือโครงสร้างที่มีพันธะสามระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัส สำหรับโมเลกุลที่ซับซ้อนกว่า เช่นMe−C≡PและMe C−C≡Pโครงสร้างเรโซแนนซ์พันธะสามยังคงมีความเกี่ยวข้องมากที่สุด แต่คิดเป็นเพียงส่วนหนึ่งของความหนาแน่นอิเล็กตรอน โดยรวม ภายในโมเลกุล (81.5% และ 72.1% ตามลำดับ) ทั้งนี้เนื่องมาจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างพันธะไพ ของคาร์บอน-ฟอสฟอรัสสองพันธะ กับพันธะซิกมาC−HหรือC−Cของหมู่แทนที่ ซึ่งสามารถมองเห็นได้โดยการตรวจสอบ ออร์บิทัลโมเลกุลของพันธะไพ C≡Pในโมเลกุลเหล่านี้[ 24 ]
ปฏิกิริยา
ฟอสฟาอัลไคน์มีคุณสมบัติในการทำปฏิกิริยาที่หลากหลาย และสามารถนำไปใช้ในการสังเคราะห์สารประกอบเฮเทอโรไซคลิกอิ่มตัวหรือไม่อิ่มตัวที่มีฟอสฟอรัสเป็นองค์ประกอบได้ หลายชนิด
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน
หนึ่งในสาขาเคมีของฟอสฟาอัลไคน์ที่พัฒนามากที่สุดคือปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันเช่นเดียวกับชิ้นส่วนโมเลกุลที่มีพันธะหลายพันธะอื่นๆ ฟอสฟาอัลไคน์จะเกิดปฏิกิริยามากมาย เช่น ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [1+2] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]ปฏิกิริยา ไซโคลแอดดิชัน [ 3+2 ] [ 29 ] [ 30 ]และปฏิกิริยาไซโคล แอดดิชัน [ 4 +2 ] [ 2 ] [ 31 ]ปฏิกิริยานี้สรุปได้ในรูปแบบกราฟิกด้านล่าง ซึ่งรวมถึงตัวอย่างบางส่วนของปฏิกิริยาการเติม 1,2 [ 32 ] [ 33 ] (ซึ่งไม่ใช่รูปแบบของไซโคลแอดดิชัน)
การเกิดโอลิโกเมอร์
พันธะไพของฟอสฟาอัลไคน์นั้นอ่อนกว่าพันธะซิกมาของคาร์บอน-ฟอสฟอรัสส่วนใหญ่ ทำให้ฟอสฟาอัลไคน์มีปฏิกิริยาต่อการเกิดสารประกอบโอลิโกเมอร์ที่มีพันธะซิกมามากขึ้น ปฏิกิริยาการเกิดโอลิโกเมอร์เหล่านี้สามารถเกิดขึ้นได้จากความร้อน หรือสามารถเร่งปฏิกิริยาโดย โลหะ ทรานซิชันหรือโลหะหมู่หลักได้
ไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา
ฟอสฟาอัลไคน์ที่มีหมู่แทนที่ขนาดเล็ก ( H , F , Me , Phเป็นต้น) จะสลายตัวที่อุณหภูมิห้องหรือต่ำกว่าโดยผ่านกระบวนการพอลิเมอไรเซชัน/โอลิโกเมอไรเซชัน ทำให้เกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ซึ่งยากต่อการระบุลักษณะ เช่นเดียวกับฟอสฟาอัลไคน์ที่มีความเสถียรทางจลนศาสตร์ ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาโอลิโกเมอไรเซชันที่อุณหภูมิสูงขึ้น[ 35 ]อย่างไรก็ตาม แม้จะมีความท้าทายในการแยกและระบุผลิตภัณฑ์ของโอลิโกเมอไรเซชันเหล่านี้ ก็สามารถแยกและระบุเตตระเมอร์ทรงลูกบาศก์ของเทอร์ท -บิว ทิลฟอสฟาอัลไคน์และ เทอ ร์ท -เพนทิลฟอสฟาอัลไคน์ได้ (แม้ว่าจะได้ผลผลิตต่ำ) หลังจากการให้ความร้อนแก่ฟอสฟาอัลไคน์นั้นๆ[ 36 ]
เคมีเชิงคำนวณพิสูจน์แล้วว่าเป็นเครื่องมือที่มีค่าสำหรับการศึกษาปฏิกิริยาที่ซับซ้อนในการสังเคราะห์เหล่านี้ และได้แสดงให้เห็นว่าในขณะที่การก่อตัวของไดเมอร์ฟอสฟาอัลไคน์มีความเหมาะสมทางอุณหพลศาสตร์ การก่อตัวของไตรเมอร์ เตตระเมอร์ และสปีชีส์โอลิโกเมอร์ลำดับสูงกว่ามีแนวโน้มที่จะมีความเหมาะสมมากกว่า ซึ่งอธิบายถึงการสร้างส่วนผสมที่จัดการได้ยากเมื่อกระตุ้นให้เกิดโอลิโกเมอไรเซชันของฟอสฟาอัลไคน์ในการทดลอง[ 37 ] [ 38 ]
โลหะเป็นตัวกลาง
ต่างจากปฏิกิริยาโอลิโกเมอไรเซชันของฟอสฟาอัลไคน์ที่เริ่มต้นด้วยความร้อน โลหะทรานซิชันและโลหะหมู่หลักสามารถทำให้ฟอสฟาอัลไคน์เกิดโอลิโกเมอไรเซชันได้อย่างเป็นระบบ และนำไปสู่การแยกไดเมอร์ ไตรเมอร์ เตตระเมอร์ เพนตาเมอร์ และแม้แต่เฮกซาเมอร์ของฟอสฟาอัลไคน์[ 35 ]สารประกอบเชิงซ้อนของนิกเกลสามารถเร่งปฏิกิริยาโฮโมคัปปลิงt Bu−C≡Pเพื่อให้ได้ไดฟอสเฟตทราเฮดเรน[ 39 ]
