ในวิชาเคมีเรโซแนนซ์หรือที่เรียกว่าเมโซเมอริซึมเป็นวิธีหนึ่งในการอธิบายพันธะในโมเลกุลหรือไอออน หลายอะตอมบางชนิด โดยการรวมโครงสร้างที่ก่อให้เกิดพันธะ หลายโครงสร้าง (หรือรูปแบบ^{[ 1 ]}ซึ่งเรียกอีกอย่างว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์หรือโครงสร้างแคนอนิก ) เข้าเป็นไฮบริดเรโซแนนซ์ (หรือโครงสร้างไฮบริด ) ในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์มีคุณค่าอย่างยิ่งสำหรับการวิเคราะห์อิเล็กตรอนที่กระจายตัวซึ่งพันธะไม่สามารถแสดงได้ด้วยโครงสร้างลูอิส เพียงโครงสร้างเดียว ไฮบริดเรโซแนนซ์เป็นโครงสร้างที่ถูกต้องสำหรับโมเลกุลหรือไอออน เป็นค่าเฉลี่ยของโครงสร้างที่ก่อให้เกิดพันธะตามทฤษฎี (หรือสมมติฐาน)

ภายใต้กรอบของทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ เรโซแนนซ์เป็นการขยายแนวคิดที่ว่าพันธะในสารเคมีสามารถอธิบายได้ด้วยโครงสร้างลูอิส สำหรับสารเคมีหลายชนิด โครงสร้างลูอิสเดียวที่ประกอบด้วยอะตอมที่ปฏิบัติตามกฎออกเตตอาจมี ประจุ ฟอร์มัลและเชื่อมต่อกันด้วยพันธะลำดับจำนวนเต็มบวก ก็เพียงพอสำหรับการอธิบายพันธะทางเคมีและให้เหตุผลเกี่ยวกับคุณสมบัติของโมเลกุลที่กำหนดโดยการทดลอง เช่นความยาวพันธะมุมและโมเมนต์ไดโพล [ ^{2 ] อย่างไรก็ตาม}ในบางกรณี อาจวาดโครงสร้างลูอิสได้มากกว่าหนึ่งโครงสร้าง และคุณสมบัติเชิงทดลองไม่สอดคล้องกับโครงสร้างใดโครงสร้างหนึ่ง เพื่อแก้ไขสถานการณ์ประเภทนี้ โครงสร้างที่มีส่วนร่วมหลายโครงสร้างจะถูกพิจารณาร่วมกันเป็นค่าเฉลี่ย และโมเลกุลจะถูกเรียกว่าแสดงด้วยไฮบริดเรโซแนนซ์ซึ่งใช้โครงสร้างลูอิสหลายโครงสร้างร่วมกันเพื่ออธิบายโครงสร้างที่แท้จริง

ตัวอย่างเช่น ใน NO₂⁻ _ซึ่ง^เป็นแอนไอออนไนไตรต์ ความยาวของพันธะ N–O ทั้งสองเท่ากัน แม้ว่าจะไม่มีโครงสร้างลูอิสใดที่มีพันธะ N–O สองพันธะที่มีอันดับพันธะ อย่างเป็นทางการเท่ากัน ก็ตาม อย่างไรก็ตาม โครงสร้างที่วัดได้นั้นสอดคล้องกับคำอธิบายว่าเป็นไฮบริดเรโซแนนซ์ของโครงสร้างหลักสองโครงสร้างที่แสดงไว้ข้างต้น กล่าวคือ มีพันธะ N–O สอง พันธะ ที่มีความยาว 125 pm ซึ่งมีความยาวอยู่ระหว่างพันธะเดี่ยว N–O ทั่วไป (145 pm ในไฮดรอกซีลามีน , H₂N _– OH) และพันธะคู่ N–O (115 pm ในไอออนไนโตรเนียม , [O=N=O] ^⁺ ) ตามโครงสร้างที่ประกอบกัน พันธะ N–O แต่ละพันธะเป็นค่าเฉลี่ยของพันธะเดี่ยวอย่างเป็นทางการและพันธะคู่อย่างเป็นทางการ ทำให้ได้อันดับพันธะที่แท้จริงเท่ากับ 1.5 ด้วยค่าเฉลี่ยนี้ คำอธิบายของลูอิสเกี่ยวกับพันธะใน NO₂⁻ ^จึง_{สอดคล้อง}กับข้อเท็จจริงทางทดลองที่ว่าแอนไอออนมีพันธะ N–O ที่เทียบเท่ากัน

ไฮบริดเรโซแนนซ์แสดงถึงโมเลกุลจริงในฐานะ "ค่าเฉลี่ย" ของโครงสร้างที่มีส่วนร่วม โดยความยาวพันธะและประจุบางส่วนจะมีค่าอยู่ระหว่างค่าที่คาดหวังสำหรับโครงสร้างลูอิสแต่ละโครงสร้างของส่วนประกอบ หากโครงสร้างเหล่านั้นมีอยู่จริงในฐานะหน่วยทางเคมี "จริง" ^{[ 3 ]}โครงสร้างที่มีส่วนร่วมจะแตกต่างกันเฉพาะในการ จัดสรรอิเล็กตรอน อย่างเป็นทางการให้กับอะตอมเท่านั้น ไม่ใช่ในความหนาแน่นของอิเล็กตรอนหรือสปินที่มีนัยสำคัญทางกายภาพและเคมีที่แท้จริง แม้ว่าโครงสร้างที่มีส่วนร่วมอาจแตกต่างกันในลำดับพันธะอย่างเป็นทางการและ การกำหนด ประจุอย่างเป็นทางการ แต่โครงสร้างที่มีส่วนร่วมทั้งหมดจะต้องมีจำนวนอิเล็กตรอนวาเลนซ์เท่ากันและมี ส ปินมัลติพลิ ซิตี้เท่ากัน^{[ 4 ]}

เนื่องจากการกระจายตัวของอิเล็กตรอนทำให้พลังงานศักย์ของระบบลดลง สปีชีส์ใดๆ ที่แสดงโดยไฮบริดเรโซแนนซ์จึงมีเสถียรภาพมากกว่าโครงสร้างที่มีส่วนร่วม (สมมติฐาน) ใดๆ^{[ 5 ]}การกระจายตัวของอิเล็กตรอนทำให้โมเลกุลมีเสถียรภาพมากขึ้นเนื่องจากอิเล็กตรอนกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอมากขึ้นทั่วทั้งโมเลกุล ทำให้แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนลดลง^{[ 6 ]}ความแตกต่างของพลังงานศักย์ระหว่างสปีชีส์จริงและพลังงาน (ที่คำนวณได้) ของโครงสร้างที่มีส่วนร่วมที่มีพลังงานศักย์ต่ำที่สุดเรียกว่าพลังงานเรโซแนนซ์^{[ 7 ]}หรือพลังงานการกระจายตัว ขนาดของพลังงานเรโซแนนซ์ขึ้นอยู่กับสมมติฐานที่ทำขึ้นเกี่ยวกับสปีชีส์ "ที่ไม่มีเสถียรภาพ" สมมติฐานและวิธีการคำนวณที่ใช้ และไม่ได้แสดงถึงปริมาณทางกายภาพที่วัดได้ แม้ว่าการเปรียบเทียบพลังงานเรโซแนนซ์ที่คำนวณภายใต้สมมติฐานและเงื่อนไขที่คล้ายคลึงกันอาจมีความหมายทางเคมี

โมเลกุลที่มีระบบ π ขยายออกไป เช่น โพลีอีนเชิงเส้นและสารประกอบโพลีอะโรมาติก สามารถอธิบายได้ดีด้วยไฮบริดเรโซแนนซ์ เช่นเดียวกับออร์บิทัลแบบไม่จำกัดตำแหน่งใน ทฤษฎีออร์บิทั ล โมเลกุล

ปรากฏการณ์เรโซแนนซ์นั้นแตกต่างจากไอโซเมอริซึม ไอโซเมอร์คือโมเลกุลที่มีสูตรเคมีเดียวกัน แต่เป็นชนิดทางเคมีที่แตกต่างกัน โดยมีการจัดเรียงนิวเคลียสของอะตอมในอวกาศที่แตกต่างกัน ในทางกลับกัน ตัวประกอบเรโซแนนซ์ของโมเลกุลจะแตกต่างกันได้เฉพาะในวิธีการกำหนดอิเล็กตรอนให้กับอะตอมในโครงสร้างลูอิสของโมเลกุลเท่านั้น โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เมื่อกล่าวว่าโครงสร้างโมเลกุลแสดงด้วยไฮบริดเรโซแนนซ์ ไม่ได้หมายความว่าอิเล็กตรอนของโมเลกุลกำลัง "สั่นพ้อง" หรือเคลื่อนที่ไปมาระหว่างตำแหน่งหลายชุด ซึ่งแต่ละชุดแสดงด้วยโครงสร้างลูอิส แต่หมายความว่าชุดของโครงสร้างที่ประกอบกันนั้นแสดงถึงโครงสร้างระดับกลาง (ค่าเฉลี่ยถ่วงน้ำหนักของตัวประกอบ) ที่มีรูปทรงเรขาคณิตและการกระจายอิเล็กตรอนที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนเพียงแบบเดียว การมองว่าไฮบริดเรโซแนนซ์เป็นไอโซเมอร์ที่เปลี่ยนไปมาอย่างรวดเร็วนั้นไม่ถูกต้อง แม้ว่าคำว่า "เรโซแนนซ์" อาจทำให้เกิดภาพเช่นนั้นก็ตาม^{[ 8 ]} (ดังที่อธิบายไว้ด้านล่างคำว่า "เรโซแนนซ์" มีต้นกำเนิดมาจากการเปรียบเทียบทางฟิสิกส์คลาสสิกสำหรับปรากฏการณ์ทางกลศาสตร์ควอนตัม ดังนั้นจึงไม่ควรตีความตามตัวอักษรมากเกินไป) ในเชิงสัญลักษณ์ ลูกศรสองหัวใช้เพื่อระบุว่า A และ B เป็นรูปแบบที่ก่อให้เกิดชนิดทางเคมีเดียวกัน (ตรงข้ามกับลูกศรสมดุล เช่น; ดูรายละเอียดการใช้งาน ด้านล่าง )${\displaystyle {\ce {A<->B}}}$${\displaystyle {\ce {A <=> B}}}$

การเปรียบเทียบที่ไม่ใช้สารเคมีจะช่วยให้เห็นภาพได้ชัดเจนขึ้น: เราสามารถอธิบายลักษณะของสัตว์จริงอย่างวาฬนาร์วาล ได้ โดยใช้ลักษณะของสัตว์ในตำนานสองชนิด คือยูนิคอร์นสัตว์ที่มีเขาเดียวบนหัว และเลวีอาธานสัตว์ขนาดใหญ่คล้ายวาฬ วาฬนาร์วาลไม่ใช่สัตว์ที่เปลี่ยนแปลงรูปร่างไปมาระหว่างยูนิคอร์นและเลวีอาธาน และยูนิคอร์นกับเลวีอาธานก็ไม่มีอยู่จริงนอกเหนือจากจินตนาการของมนุษย์ อย่างไรก็ตาม การอธิบายวาฬนาร์วาลโดยใช้สัตว์ในจินตนาการเหล่านี้ก็ให้คำอธิบายลักษณะทางกายภาพของมันได้ค่อนข้างดีทีเดียว

เนื่องจากความสับสนเกี่ยวกับความหมายทางกายภาพของคำว่าเรโซแนนซ์เนื่องจากไม่มีสิ่งใด "สั่นพ้อง" ทางกายภาพจริงๆ จึงมีการเสนอแนะให้ละทิ้งคำว่าเรโซแนนซ์และใช้คำว่าการกระจายตัวแทน^{[ 9 ]}และละทิ้งพลังงานเรโซแนนซ์และใช้คำว่าพลังงาน การกระจายตัวแทน โครงสร้างเรโซแนนซ์กลายเป็นโครงสร้างที่มีส่วนร่วมและไฮบริดเรโซแนนซ์กลายเป็นโครงสร้างไฮบริด ลูกศรสองหัวจะถูกแทนที่ด้วยเครื่องหมายจุลภาคเพื่อแสดงชุดโครงสร้าง เนื่องจากลูกศรประเภทใดๆ ก็อาจบ่งชี้ว่ามีการเปลี่ยนแปลงทางเคมีเกิดขึ้น

${\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}$

โครงสร้างที่ก่อให้เกิดไอออนไทโอไซยาเนตซึ่งแสดงอยู่ในวงเล็บเหลี่ยม

โครงสร้างไฮบริดของไอออนไนเตรต

โครงสร้างไฮบริดของเบนซีน

ในแผนภาพ โครงสร้างที่เกี่ยวข้องมักจะถูกคั่นด้วยลูกศรสองหัว (↔) ลูกศรนี้ไม่ควรสับสนกับลูกศรแสดงสมดุลที่ ชี้ไปทางซ้ายและขวา (⇌) โครงสร้างทั้งหมดอาจถูกล้อมกรอบด้วยวงเล็บเหลี่ยมขนาดใหญ่ เพื่อแสดงว่าเป็นโมเลกุลหรือไอออนเดียว ไม่ใช่สารประกอบต่างชนิดที่อยู่ในสมดุลทางเคมี

นอกเหนือจากการใช้โครงสร้างที่สนับสนุนในแผนภาพแล้ว ยังสามารถใช้โครงสร้างไฮบริดได้ ในโครงสร้างไฮบริด พันธะไพที่เกี่ยวข้องกับการเรโซแนนซ์มักจะแสดงเป็นเส้นโค้ง^{[ 10 ]}หรือเส้นประ ซึ่งบ่งชี้ว่าพันธะไพเหล่านี้เป็นพันธะไพบางส่วน ไม่ใช่พันธะไพที่สมบูรณ์ตามปกติ ในเบนซีนและวงแหวนอะโรมาติกอื่นๆ อิเล็กตรอนไพที่กระจายตัวบางครั้งจะแสดงเป็นวงกลมทึบ^{[ 11 ]}

แนวคิดนี้ปรากฏครั้งแรกในปี พ.ศ. 2442 ใน"สมมติฐานวาเลนซ์บางส่วน" ของโยฮันเนส ทีเลอ เพื่ออธิบายความเสถียรที่ผิดปกติของเบนซีน ซึ่งไม่น่าจะเกิดขึ้นจาก โครงสร้างของออกัสต์ เคคูเล ที่เสนอในปี พ.ศ. 2408 ซึ่งมีพันธะเดี่ยวและพันธะคู่สลับกัน ^{[ 12 ]}เบนซีนเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ แทนที่จะเป็นปฏิกิริยาการเติมแบบทั่วไปของแอลคีนเขาเสนอว่าพันธะคาร์บอน-คาร์บอนในเบนซีนเป็นตัวกลางระหว่างพันธะเดี่ยวและพันธะคู่

ข้อเสนอเรื่องเรโซแนนซ์ยังช่วยอธิบายจำนวนไอโซเมอร์ของอนุพันธ์เบนซีนได้อีกด้วย ตัวอย่างเช่น โครงสร้างของเคคูเล่จะทำนาย ไอโซเมอร์ของไดโบรโมเบนซีน ได้สี่แบบรวมถึง ไอโซเมอร์ แบบออร์โธ สอง แบบที่มีอะตอมคาร์บอนที่ถูกโบรมีนเชื่อมต่อกันด้วยพันธะเดี่ยวหรือพันธะคู่ ในความเป็นจริงมีไอโซเมอร์ของไดโบรโมเบนซีนเพียงสามแบบ และมีเพียงหนึ่งแบบที่เป็นออร์โธ ซึ่งสอดคล้องกับแนวคิดที่ว่ามีพันธะคาร์บอน-คาร์บอนเพียงประเภทเดียว ซึ่งอยู่ระหว่างพันธะเดี่ยวและพันธะคู่^{[ 13 ]}

กลไกของเรโซแนนซ์ถูกนำมาใช้ในกลศาสตร์ควอนตัมโดยWerner Heisenbergในปี 1926 ในการอภิปรายเกี่ยวกับสถานะควอนตัมของอะตอมฮีเลียม เขาเปรียบเทียบโครงสร้างของอะตอมฮีเลียมกับระบบคลาสสิกของตัวสั่นฮาร์มอนิกแบบคู่ที่เกิดเรโซแนนซ์ [ ^{3 ] [ 14 ] ใน}ระบบคลาสสิก การจับคู่ทำให้เกิดสองโหมด โดยโหมดหนึ่งมีความถี่ ต่ำ กว่าการสั่นที่ไม่จับคู่กัน ในทางกลศาสตร์ควอนตัม ความถี่ที่ต่ำกว่านี้ถูกตีความว่าเป็นพลังงานที่ต่ำกว่าLinus Paulingใช้กลไกนี้เพื่ออธิบายวาเลนซ์บางส่วนของโมเลกุลในปี 1928 และพัฒนาต่อยอดในชุดเอกสารในปี 1931-1933 ^{[ 15 ] [ 16 ]}คำว่าเมโซเมอริซึม^{[ 17 ]}ซึ่งเป็นที่นิยมในสิ่งพิมพ์ภาษาเยอรมันและฝรั่งเศสที่มีความหมายเดียวกันนั้น ถูกนำมาใช้โดยCK Ingoldในปี 1938 แต่ไม่ได้รับความนิยมในวรรณกรรมภาษาอังกฤษ แนวคิดปัจจุบันของปรากฏการณ์เมโซเมอริกได้มีความหมายที่เกี่ยวข้องแต่แตกต่างออกไป ลูกศรสองหัวถูกนำเสนอโดยนักเคมีชาวเยอรมันฟริตซ์ อาร์นด์ทซึ่งเขาชอบใช้คำภาษาเยอรมัน ว่า zwischenstufeหรือขั้นกลางมากกว่า

ทฤษฎีเรโซแนนซ์มีอิทธิพลเหนือกว่าวิธีของฮึคเคล ที่แข่งขันกัน เป็นเวลาสองทศวรรษเนื่องจากเข้าใจได้ง่ายกว่าสำหรับนักเคมีที่ไม่มีพื้นฐานฟิสิกส์ แม้ว่าพวกเขาจะไม่เข้าใจแนวคิดของการซ้อนทับควอนตัมและสับสนกับทอโทเมอริซึม ก็ตาม พอลลิงและวีแลนด์เองก็อธิบาย วิธีการของ เอริช ฮึคเคลว่า "ยุ่งยาก" ในขณะนั้น และการขาดทักษะการสื่อสารของเขาก็มีส่วนด้วย: เมื่อโรเบิร์ต โรบินสันส่งคำขอที่เป็นมิตรไปหาเขา เขาตอบกลับอย่างหยิ่งผยองว่าเขาไม่สนใจเคมีอินทรีย์^{[ 18 ]}

ในสหภาพโซเวียต ทฤษฎีเรโซแนนซ์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่พัฒนาโดยพอลลิง ถูกโจมตีในช่วงต้นทศวรรษ 1950 ว่าขัดแย้งกับหลักการของมาร์กซ์ในเรื่องวัตถุนิยมเชิงวิภาษ วิธี และในเดือนมิถุนายน พ.ศ. 2494 สถาบันวิทยาศาสตร์แห่งสหภาพโซเวียตภายใต้การนำของอเล็กซานเดอร์ เนสเมยานอฟได้จัดการประชุมเกี่ยวกับโครงสร้างทางเคมีของสารประกอบอินทรีย์ โดยมีนักฟิสิกส์ นักเคมี และนักปรัชญาเข้าร่วม 400 คน ซึ่ง " สาระสำคัญ ทางวิทยาศาสตร์เทียมของทฤษฎีเรโซแนนซ์ถูกเปิดเผยและเปิดโปง" ^{[ 19 ]}

โครงสร้างที่ก่อให้เกิดโมเลกุลหนึ่งอาจคล้ายกับโมเลกุลจริงมากกว่าโครงสร้างอื่น (ในแง่ของพลังงานและความเสถียร) โครงสร้างที่มีค่าพลังงานศักย์ต่ำจะมีความเสถียรมากกว่าโครงสร้างที่มีค่าสูงและคล้ายกับโครงสร้างจริงมากกว่า โครงสร้างที่ก่อให้เกิดโมเลกุลที่มีความเสถียรมากที่สุดเรียกว่า โครงสร้างหลัก (major contributors ) โครงสร้างที่ไม่เอื้อต่อการเกิดปฏิกิริยาและจึงไม่เป็นที่น่าพอใจเรียกว่า โครงสร้าง รอง (minor contributors ) โดยมีกฎเกณฑ์เรียงลำดับคร่าวๆ ตามความสำคัญที่ลดลง โครงสร้างหลักโดยทั่วไปคือโครงสร้างที่...

1. ปฏิบัติตาม กฎออกเตตให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้(อิเล็กตรอนวาเลนซ์ 8 ตัวรอบอะตอมแต่ละตัว แทนที่จะมีอิเล็กตรอนขาดหรือเกิน หรือ 2 อิเล็กตรอนสำหรับธาตุในคาบที่ 1 )
2. มีจำนวนพันธะโควาเลนต์สูงสุด
3. ต้องมีอะตอมที่มีประจุอย่างเป็นทางการจำนวนน้อยที่สุดโดยมีระยะห่างระหว่างประจุที่ต่างกันและประจุที่เหมือนกันน้อยที่สุดและมากที่สุดตามลำดับ
4. หากมีประจุลบ ให้วางไว้บนอะตอมที่มีค่าอิเล็ก โทรเนกาติวิตีสูงที่สุดและหากมีประจุบวก ให้วางไว้บนอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทรโพซิทีฟสูงที่สุด
5. ไม่เบี่ยงเบนไปจากความยาวและมุมพันธะในอุดมคติอย่างมีนัยสำคัญ (เช่น ความสำคัญที่ค่อนข้างน้อยของตัวประกอบการเรโซแนนซ์แบบ Dewar สำหรับเบนซีน)
6. รักษาโครงสร้างย่อยที่มีกลิ่นหอมไว้ในระดับท้องถิ่น ในขณะที่หลีกเลี่ยงโครงสร้างย่อยที่ไม่มีกลิ่นหอม ( ดูตัวอย่างClar sextet และbiphenylene )

ธาตุในคาบที่ 2 ได้แก่ Be, B, C, N, O และ F มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์สูงสุดแปดตัว ในขณะ ที่ H และ He มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์สูงสุดสองตัว และ Li ก็มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์สูงสุดสองตัวเช่นกัน ^{[ 20 ]} ประเด็นเรื่องการขยายเปลือกวาเลนซ์ของธาตุในคาบที่ 3 และธาตุหมู่หลักที่หนักกว่านั้นเป็นเรื่องที่ถกเถียงกันอยู่ โครงสร้างลูอิสที่อะตอมกลางมีจำนวนอิเล็กตรอนวาเลนซ์มากกว่าแปดตัวตามธรรมเนียมแล้วหมายถึงการมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะ อย่างไรก็ตาม ความเห็นส่วนใหญ่เห็นพ้องต้องกันว่า แม้ว่าออร์บิทัล d อาจมีส่วนร่วมเพียงเล็กน้อย แต่การมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d นั้นไม่สำคัญ และการสร้างพันธะของโมเลกุลที่เรียกว่าไฮเปอร์วา เลนต์ นั้น ส่วนใหญ่แล้วสามารถอธิบายได้ดีกว่าด้วยรูปแบบการมีส่วนร่วมที่แยกประจุซึ่งแสดงถึงพันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอนถึงกระนั้น ตามธรรมเนียมแล้ว โครงสร้างอ็อกเทตที่ขยายออกยังคงถูกวาดขึ้นโดยทั่วไปสำหรับหมู่ฟังก์ชัน เช่นซัลฟอก ไซ ด์ซัลโฟนและฟอสฟอรัสอีไลด์เป็นต้น ถือว่าเป็นรูปแบบที่ไม่จำเป็นต้องสะท้อนโครงสร้างอิเล็กตรอนที่แท้จริง การแสดงภาพดังกล่าวเป็นที่นิยมมากกว่าโครงสร้างที่มีพันธะบางส่วน การแยกประจุ หรือพันธะดาทีฟโดย IUPAC ^{[ 21 ]}

องค์ประกอบที่เทียบเท่ากันจะมีส่วนร่วมอย่างเท่าเทียมกันในโครงสร้างจริง ในขณะที่ความสำคัญขององค์ประกอบที่ไม่เทียบเท่ากันจะถูกกำหนดโดยขอบเขตที่พวกมันสอดคล้องกับคุณสมบัติที่ระบุไว้ข้างต้น จำนวนโครงสร้างที่มีส่วนร่วมอย่างมีนัยสำคัญที่มากขึ้นและพื้นที่ว่างที่มากขึ้นสำหรับอิเล็กตรอนที่ไม่จำกัดตำแหน่งจะนำไปสู่ความเสถียร (การลดลงของพลังงาน) ของโมเลกุล

ในเบนซีนโครงสร้าง ไซโคลเฮกซา ไตรอีนแบบเคคูเล่สอง โครงสร้าง ซึ่ง เคคูเล่ เป็นผู้เสนอเป็นครั้งแรก ถูกนำมารวมกันเป็นโครงสร้างประกอบเพื่อแสดงถึงโครงสร้างทั้งหมด ในโครงสร้างไฮบริดทางด้านขวา รูปหกเหลี่ยมเส้นประแทนที่พันธะคู่สามพันธะ และแสดงถึงอิเล็กตรอนหกตัวในชุดของออร์บิทัลโมเลกุลสามชุดที่มี สมมาตรแบบ πโดยมีระนาบปมอยู่ในระนาบของโมเลกุล

ในฟิวแรน อิเล็กตรอน คู่โดดเดี่ยวของอะตอมออกซิเจนจะทำปฏิกิริยากับออร์บิทัล π ของอะตอมคาร์บอนลูกศรโค้งแสดงถึงการเรียงสับเปลี่ยนของอิเล็กตรอน π ที่ไม่จำกัดตำแหน่งซึ่งส่งผลให้ได้ตัวประกอบที่แตกต่างกัน

โมเลกุลโอโซนแสดงด้วยโครงสร้างสองแบบที่ประกอบกัน ในความเป็นจริงอะตอมออกซิเจนปลายทั้งสองนั้นเทียบเท่ากัน และโครงสร้างไฮบริดถูกวาดไว้ทางด้านขวาโดยมีประจุ − 1 ⁄ 2บนอะตอมออกซิเจนทั้งสอง และพันธะคู่บางส่วนด้วยเส้นทึบและเส้นประ และอันดับพันธะ1+1 ⁄ 2 . ^{[ 22 ] [ 23 ]}

สำหรับโมเลกุลที่มีวาเลนซ์สูงการให้เหตุผลที่อธิบายไว้ข้างต้นสามารถนำมาใช้สร้างโครงสร้างที่สนับสนุนการอธิบายพันธะในโมเลกุลดังกล่าวได้ ดังแสดงด้านล่างคือโครงสร้างที่สนับสนุน พันธะ 3c-4eในซีนอนไดฟลูออไรด์

${\displaystyle {\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}}$

แคตไอออนอัลลิลมีโครงสร้างสองแบบที่มีประจุบวกอยู่ที่อะตอมคาร์บอนปลายสุด ในโครงสร้างไฮบริด ประจุของมันคือ +1/2 นอกจากนี้ยังสามารถแสดงประจุบวกทั้งหมดได้โดยการกระจายตัวอยู่ระหว่างอะตอมคาร์บอนทั้งสามอะตอม

โมเลกุลไดโบเรนอธิบายได้ด้วยโครงสร้างส่วนประกอบ โดยแต่ละโครงสร้างจะมีอิเล็กตรอนขาดแคลนในอะตอมที่แตกต่างกัน ซึ่งจะช่วยลดการขาดแคลนอิเล็กตรอนในแต่ละอะตอมและทำให้โมเลกุลมีเสถียรภาพมากขึ้น ด้านล่างนี้คือโครงสร้างส่วนประกอบของ พันธะ 3c-2e แต่ละ พันธะในไดโบเรน

บ่อยครั้งที่สารตัวกลางที่เกิดปฏิกิริยา เช่นคาร์โบแคตไอออนและอนุมูลอิสระจะมีโครงสร้างที่กระจายตัวมากกว่าสารตั้งต้น ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่ไม่คาดคิด ตัวอย่างคลาสสิกคือการจัดเรียงตัวใหม่แบบอัลลิลิก [ ^{24 ] เมื่อ} HCl 1 โมลเติมลงใน 1,3-บิวทาไดอีน 1 โมล นอกจากผลิตภัณฑ์ที่คาดว่าจะได้ตามปกติคือ 3-คลอโร-1-บิวทีนแล้ว เรายังพบ 1-คลอโร-2-บิวทีนด้วย การทดลองติดฉลากไอโซโทปแสดงให้เห็นว่าสิ่งที่เกิดขึ้นที่นี่คือพันธะคู่เพิ่มเติมจะเลื่อนจากตำแหน่ง 1,2 ไปยังตำแหน่ง 2,3 ในผลิตภัณฑ์บางส่วน หลักฐานนี้และหลักฐานอื่นๆ (เช่นNMRใน สารละลาย ซูเปอร์แอซิด) แสดงให้เห็นว่าคาร์โบแคตไอออนตัวกลางจะต้องมีโครงสร้างที่กระจายตัวสูง ซึ่งแตกต่างจากโมเลกุลหลักที่เป็นแบบคลาสสิกส่วนใหญ่ (การกระจายตัวมีอยู่แต่มีขนาดเล็ก) แคตไอออนนี้ (แคตไอออนอัลลิลิก) สามารถแสดงได้โดยใช้เรโซแนนซ์ ดังที่แสดงไว้ข้างต้น

การสังเกตการกระจายตัวที่มากขึ้นในโมเลกุลที่ไม่เสถียรนั้นค่อนข้างทั่วไป สถานะกระตุ้นของไดอีน แบบคอนจูเกต จะเสถียรมากขึ้นด้วยการคอนจูเกตมากกว่าสถานะพื้นฐาน ทำให้กลายเป็นสีย้อมอินทรีย์^{[ 25 ]}

ตัวอย่างที่มีการศึกษาอย่างดีของการกระจายตัวที่ไม่เกี่ยวข้องกับอิเล็กตรอน π ( ไฮเปอร์คอนจูเกชัน ) สามารถสังเกตได้ใน แคตไอออน 2-นอร์บอร์นิลที่ไม่ใช่แบบคลาสสิก^{[ 26 ]}อีกตัวอย่างหนึ่งคือมีทาเนียม ( CH⁺ ₅โครงสร้างเหล่านี้สามารถมองได้ว่าประกอบด้วยพันธะสามศูนย์กลางสองอิเล็กตรอนและแสดงโดยโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงอิเล็กตรอน σ ใหม่ หรือโดยสัญลักษณ์พิเศษ คือ Y ที่มีนิวเคลียสทั้งสามอยู่ที่จุดทั้งสามจุด

อิเล็กตรอนที่กระจายตัวมีความสำคัญด้วยเหตุผลหลายประการ เหตุผลหลักประการหนึ่งคือปฏิกิริยาเคมีที่คาดหวังอาจไม่เกิดขึ้นเนื่องจากอิเล็กตรอนกระจายตัวไปยังโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากขึ้น ส่งผลให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในตำแหน่งที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่นการอัลคิเลชันแบบFriedel–Crafts ^{[ 27 ]}ของเบนซีนกับ 1-คลอโร-2-เมทิลโพรเพนคาร์โบแคตไอออนจะจัดเรียงตัวใหม่เป็น กลุ่ม เทอร์ท - บิวทิลที่มีเสถียรภาพโดยไฮเปอร์คอนจู เกชัน ซึ่งเป็นรูปแบบเฉพาะของการกระจายตัว

เมื่อเปรียบเทียบโครงสร้างสองส่วนที่ประกอบกันเป็นเบนซีน พันธะเดี่ยวและพันธะคู่ทั้งหมดจะสลับกันความยาวของพันธะสามารถวัดได้ เช่น โดยใช้การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ความยาวเฉลี่ยของพันธะเดี่ยว C–C คือ 154 พิโคเมตรและพันธะคู่ C=C คือ 133 พิโคเมตร ในไซโคลเฮกซาไตรอีนแบบเฉพาะที่ พันธะคาร์บอน–คาร์บอนควรสลับกันระหว่าง 154 และ 133 พิโคเมตร แต่ในเบนซีนกลับพบว่าพันธะคาร์บอน–คาร์บอนทั้งหมดมีความยาวประมาณ 139 พิโคเมตร ซึ่งเป็นความยาวพันธะระหว่างพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ ลักษณะพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ (หรือพันธะสาม) ที่ผสมกันนี้เป็นลักษณะทั่วไปของโมเลกุลทั้งหมดที่พันธะมีลำดับพันธะ ต่างกัน ในโครงสร้างที่ประกอบกันต่างกัน ความยาวของพันธะสามารถเปรียบเทียบได้โดยใช้ลำดับพันธะ ตัวอย่างเช่น ในไซโคลเฮกเซน ลำดับพันธะคือ 1 ในขณะที่ในเบนซีนคือ 1 + (3 ÷ 6) = 1+1/2ดังนั้น เบนซีนจึงมีลักษณะพันธะคู่มากกว่า และด้วยเหตุนี้จึงมีความยาวพันธะสั้นกว่าไซโคลเฮ กเซน

พลังงานเรโซแนนซ์ (หรือพลังงานการกระจายตัว) คือปริมาณพลังงานที่จำเป็นในการเปลี่ยนโครงสร้างการกระจายตัวที่แท้จริงไปเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากที่สุดพลังงานเรโซแนนซ์เชิงประจักษ์สามารถประมาณได้โดยการเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของการเติมไฮโดรเจนของสารจริงกับค่าที่ประมาณได้สำหรับโครงสร้างที่มีส่วนร่วม

ปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันสมบูรณ์ของเบนซีนไปเป็นไซโคลเฮกเซนโดยผ่าน1,3-ไซโคลเฮกซาไดอีนและไซโคลเฮกซีนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนโดยเบนซีน 1 โมล ให้พลังงาน 208.4 กิโลจูล (49.8 กิโลแคลอรี)

การเติมไฮโดรเจนให้กับพันธะคู่ 1 โมล ให้พลังงาน 119.7 กิโลจูล (28.6 กิโลแคลอรี) ดังที่สามารถอนุมานได้จากขั้นตอนสุดท้าย คือการเติมไฮโดรเจนให้กับไซโคลเฮกซีน อย่างไรก็ตาม ในเบนซีน ต้องใช้พลังงาน 23.4 กิโลจูล (5.6 กิโลแคลอรี) ในการเติมไฮโดรเจนให้กับพันธะคู่ 1 โมล ความแตกต่างคือ 143.1 กิโลจูล (34.2 กิโลแคลอรี) ซึ่งเป็นพลังงานเรโซแนนซ์เชิงประจักษ์ของเบนซีน เนื่องจาก 1,3-ไซโคลเฮกซาไดอีนยังมีพลังงานการกระจายตัวเล็กน้อย (7.6 กิโลจูล หรือ 1.8 กิโลแคลอรี/โมล) พลังงานเรโซแนนซ์สุทธิเมื่อเทียบกับไซโคลเฮกซาไตรอีนที่มีการกระจายตัว จึงสูงกว่าเล็กน้อย คือ 151 กิโลจูล หรือ 36 กิโลแคลอรี/โมล ^{[ 28 ]}

พลังงานเรโซแนนซ์ที่วัดได้นี้คือผลต่างระหว่างพลังงานไฮโดรจิเนชันของพันธะคู่ 'ที่ไม่ใช่เรโซแนนซ์' สามพันธะกับพลังงานไฮโดรจิเนชันที่วัดได้:

(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7 kJ/mol (36 kcal) ^{[ 29 ]}

ไม่ว่าค่าที่แน่นอนจะเป็นเท่าใด พลังงานเรโซแนนซ์ของสารประกอบที่เกี่ยวข้องต่างๆ ก็ให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับพันธะของพวกมัน พลังงานเรโซแนนซ์สำหรับไพร์โรลไทโอฟีนและฟิวแรนคือ 88, 121 และ 67 kJ/mol (21, 29 และ 16 kcal/mol) ตามลำดับ^{[ 30 ]} ดังนั้น เฮเทอโรไซเคิลเหล่านี้จึงมีคุณสมบัติเป็นอะโรมาติกน้อยกว่าเบนซีนมาก ดังที่ปรากฏในความไม่เสถียรของวงแหวนเหล่านี้

ปรากฏการณ์เรโซแนนซ์มีความสำคัญลึกซึ้งยิ่งขึ้นในกรอบทางคณิตศาสตร์ของทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ (VB) กลศาสตร์ควอนตัมกำหนดให้ฟังก์ชันคลื่นของโมเลกุลต้องเป็นไปตามสมมาตรที่สังเกตได้ หากโครงสร้างที่ก่อให้เกิดผลเพียงอย่างเดียวไม่เป็นไปตามนี้ จึงต้องอ้างถึงปรากฏการณ์เรโซแนนซ์

ตัวอย่างเช่น ในเบนซีน ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์เริ่มต้นด้วยโครงสร้างเคคูเล่สองโครงสร้าง ซึ่งแต่ละโครงสร้างไม่ได้มีสมมาตรหกเท่าเหมือนโมเลกุลจริง ทฤษฎีนี้สร้างฟังก์ชันคลื่น จริง โดยการซ้อนทับเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่นที่แสดงถึงโครงสร้างทั้งสอง เนื่องจากโครงสร้างเคคูเล่ทั้งสองมีพลังงานเท่ากัน จึงมีส่วนร่วมเท่ากันในโครงสร้างโดยรวม การซ้อนทับจึงเป็นค่าเฉลี่ยที่มีน้ำหนักเท่ากัน หรือการรวมเชิงเส้นแบบ 1:1 ของทั้งสองในกรณีของเบนซีน การรวมแบบสมมาตรให้สถานะพื้นฐาน ในขณะที่การรวมแบบไม่สมมาตรให้สถานะกระตุ้น แรก ดังแสดงในภาพ

โดยทั่วไป การซ้อนทับจะถูกเขียนด้วยสัมประสิทธิ์ที่ไม่แน่นอน ซึ่งจะถูกปรับให้เหมาะสมด้วยวิธีการแปรผัน เพื่อหาพลังงานที่ต่ำที่สุดที่เป็นไปได้สำหรับชุดฟังก์ชันคลื่นพื้นฐานที่กำหนด เมื่อมีการรวมโครงสร้างที่มีส่วนร่วมมากขึ้น ฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลจะมีความแม่นยำมากขึ้น และสามารถอนุมานสถานะกระตุ้นได้มากขึ้นจากชุดค่าผสมต่างๆ ของโครงสร้างที่มีส่วนร่วมเหล่านั้น

ในทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลซึ่งเป็นทางเลือกหลักแทนทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ออร์บิทัลโมเลกุล (MOs) จะถูกประมาณว่าเป็นผลรวมของออร์บิทัลอะตอม (AOs) ทั้งหมดบนอะตอมทุกตัว โดยมีจำนวน MO เท่ากับจำนวน AO แต่ละ AO _iจะมีสัมประสิทธิ์น้ำหนักc _iที่บ่งบอกถึงการมีส่วนร่วมของ AO นั้นๆ ใน MO นั้นๆ ตัวอย่างเช่น ในเบนซีน แบบจำลอง MO ให้เราได้ 6 π MOs ซึ่งเป็นการรวมกันของ 2p _z AOs บนอะตอม C ทั้ง 6 อะตอม ดังนั้น แต่ละ π MO จึงกระจายตัวอยู่ทั่วทั้งโมเลกุลเบนซีน และอิเล็กตรอนใดๆที่อยู่ใน MO ก็จะกระจายตัวอยู่ทั่วทั้งโมเลกุลเช่นกัน การตีความ MO นี้เป็นแรงบันดาลใจให้เกิดภาพของวงแหวนเบนซีนเป็นรูปหกเหลี่ยมที่มีวงกลมอยู่ข้างใน เมื่ออธิบายเบนซีน แนวคิดพันธะวาเลนซ์ของพันธะ σ ที่อยู่เฉพาะที่ และแนวคิด MO ของออร์บิทัล π ที่กระจายตัว มักถูกนำมาใช้ร่วมกันในหลักสูตรเคมีเบื้องต้น

โครงสร้างที่สนับสนุนในแบบจำลอง VB มีประโยชน์อย่างยิ่งในการทำนายผลกระทบของหมู่แทนที่ต่อระบบ π เช่น เบนซีน นำไปสู่แบบจำลองของโครงสร้างที่สนับสนุนสำหรับหมู่ดึงอิเล็กตรอนและหมู่ปล่อยอิเล็กตรอนบนเบนซีน ประโยชน์ของทฤษฎี MO คือสามารถหาค่าบ่งชี้เชิงปริมาณของประจุจากระบบ π บนอะตอมได้จากกำลังสองของสัมประสิทธิ์ถ่วงน้ำหนักc _iบนอะตอม C _iประจุq _i  ≈  c² _ฉันเหตุผลที่ต้องยกกำลังสองสัมประสิทธิ์ก็คือ ถ้าอิเล็กตรอนถูกอธิบายด้วย AO แล้ว กำลังสองของ AO จะให้ค่าความ หนาแน่น ของอิเล็กตรอน AO จะถูกปรับ ( ทำให้เป็นมาตรฐาน ) เพื่อให้ AO² ⁼  1 และqᵢ _≈  ( ᵢ _{AOᵢ )} ^² ≈  c² _ฉันในเบนซีนq _i  = 1 บนอะตอม C แต่ละตัว เมื่อมีหมู่ดึงอิเล็กตรอนq _i  < 1 บนอะตอม C ในตำแหน่ง ออร์โธและพารา และ q _i  > 1 สำหรับหมู่ปล่อยอิเล็กตรอน

การให้น้ำหนักโครงสร้างที่มีส่วนร่วมตามสัดส่วนการมีส่วนร่วมต่อโครงสร้างโดยรวม สามารถคำนวณได้หลายวิธี โดยใช้ วิธี "Ab initio"ที่ได้มาจากทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ หรือจาก วิธีการ ออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ (NBO) ของ Weinhold NBO5 (เก็บถาวรเมื่อ 2008-02-08 ที่Wayback Machine ) หรือสุดท้ายจากการคำนวณเชิงประจักษ์โดยใช้วิธี Hückel ซอฟต์แวร์ที่ใช้ Hückel สำหรับการสอนเรื่องเรโซแนนซ์มีให้ใช้งานบนเว็บไซต์ HuLiS

ในกรณีของไอออน มักจะพูดถึงประจุที่กระจายตัว (การกระจายตัวของประจุ) ตัวอย่างของประจุที่กระจายตัวในไอออนสามารถพบได้ใน หมู่ คาร์บอกซิเลตซึ่งประจุลบจะกระจายตัวอย่างเท่าๆ กันบนอะตอมออกซิเจนทั้งสอง การกระจายตัวของประจุในแอนไอออนเป็นปัจจัยสำคัญที่กำหนดปฏิกิริยาของพวกมัน (โดยทั่วไป ยิ่งการกระจายตัวมากเท่าไร ปฏิกิริยาก็จะยิ่งต่ำลงเท่านั้น) และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง ความแรงของกรดของกรดคู่ควบของพวกมัน โดยทั่วไปแล้ว ยิ่งประจุในแอนไอออนกระจายตัวได้ดีเท่าไร กรดคู่ควบ ของมันก็จะยิ่งแรงขึ้นเท่านั้น ตัวอย่างเช่น ประจุลบใน แอนไอออน เปอร์คลอเรต ( ClO₄²⁻)⁻ ₄) กระจายอย่างสม่ำเสมอในหมู่อะตอมออกซิเจนที่จัดเรียงแบบสมมาตร (และส่วนหนึ่งยังคงอยู่ที่อะตอมคลอรีนตรงกลาง) การกระจายประจุที่ดีเยี่ยมนี้เมื่อรวมกับจำนวนอะตอมออกซิเจนที่สูง (สี่) และค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงของอะตอมคลอรีนตรงกลาง ทำให้กรดเปอร์คลอริกเป็นหนึ่งในกรดที่แรงที่สุดที่รู้จัก โดยมีค่า ap K _aเท่ากับ −10 ^{[ 32 ]} ขอบเขตของการกระจายประจุในแอนไอออนสามารถแสดงได้ในเชิงปริมาณผ่านพารามิเตอร์ WAPS (weighted average positive sigma) ^{[ 33 ]}และพารามิเตอร์ WANS (weighted average negative sigma) ที่คล้ายกัน^{[ 34 ] [ 35 ]}ใช้สำหรับแคตไอออน

ค่า WAPS และ WANS แสดงใน^{หน่วย}e / Å⁴ค่าที่มากขึ้นแสดงถึงประจุที่กระจุกตัวอยู่ในไอออนนั้นๆ มากขึ้น

Wikiquote มีคำคมที่เกี่ยวข้องกับเรโซแนนซ์ (ทางเคมี )

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์เมโซเมอริสซึม

• ทฤษฎีการโคจรของโมเลกุลฮุคเคล
• ระบบคอนจูเกต
• โมเลกุลฟลักชันนัล
• หลีกเลี่ยงการข้ามถนน

• Goudard, N.; Carissan, Y.; Hagebaum-Reignier, D.; Humbel, S. (2008). "HuLiS : Java Applet − Simple Hückel Theory and Mesomery − program logiciel software" (in French) . สืบค้นเมื่อ29 ตุลาคม 2010 .