กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 8 นาที

เคมีแสง

เคมีแสง เป็นสาขาหนึ่งของ เคมี ที่เกี่ยวข้องกับผลกระทบทางเคมีของแสง โดยทั่วไป คำนี้ใช้เพื่ออธิบายปฏิกิริยาเคมีที่เกิดจากการดูดซับรังสี อัลตราไวโอเลต ( ความยาวคลื่น 100 ถึง 400...

เคมีแสง

เครื่องปฏิกรณ์แบบจุ่มด้วยแสงเคมี (50 มล.) พร้อมหลอดไอปรอท

เคมีแสงเป็นสาขาหนึ่งของเคมีที่เกี่ยวข้องกับผลกระทบทางเคมีของแสง โดยทั่วไป คำนี้ใช้เพื่ออธิบายปฏิกิริยาเคมีที่เกิดจากการดูดซับรังสีอัลตราไวโอเลต ( ความยาวคลื่น 100 ถึง 400  นาโนเมตร ) แสง ที่มองเห็นได้ (400–750 นาโนเมตร) หรือ รังสี อินฟราเรด (750–2500 นาโนเมตร) [ 1 ]สาขาเฉพาะทางของสาขานี้ในระดับนาโนคือนาโนเคมีแสง[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

ในธรรมชาติ เคมีแสงมีความสำคัญอย่างยิ่ง เนื่องจากเป็นพื้นฐานของการสังเคราะห์แสง การมองเห็น และการสร้างวิตามินดีด้วยแสงแดด[ 5 ]นอกจากนี้ยังเป็นสาเหตุของการเกิดการกลายพันธุ์ของ DNA ซึ่งนำไปสู่มะเร็งผิวหนัง[ 6 ]

ปฏิกิริยาเคมีแสงดำเนินไปแตกต่างจากปฏิกิริยาที่ขับเคลื่อนด้วยอุณหภูมิ เส้นทางเคมีแสงเข้าถึงสารตัวกลางที่มีพลังงานสูงซึ่งไม่สามารถสร้างขึ้นได้ด้วยความร้อน จึงสามารถเอาชนะอุปสรรคการกระตุ้น ขนาดใหญ่ ได้ในระยะเวลาอันสั้น และทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่สามารถเกิดขึ้นได้ด้วยกระบวนการทางความร้อน เคมีแสงยังสามารถก่อให้เกิดความเสียหายได้ ดังเช่นการเสื่อมสภาพของพลาสติก ด้วยแสง

แนวคิด

การกระตุ้นด้วยแสงเป็นขั้นตอนแรกในกระบวนการทางเคมีแสง กล่าวคือ สารตั้งต้นจะถูกยกระดับไปสู่สถานะที่มีพลังงานสูงขึ้น หรือสถานะ กระตุ้น

กฎของ Grotthuss–Draper และกฎของ Stark–Einstein

กฎข้อแรกของเคมีแสง ซึ่งรู้จักกันในชื่อกฎของ Grotthuss–Draper (ตั้งชื่อตามนักเคมีTheodor GrotthussและJohn W. Draper ) ระบุว่าแสงจะต้องถูกดูดซับโดยสารเคมีเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมีแสง ขึ้น ตามกฎข้อที่สองของเคมีแสง ซึ่งรู้จักกันในชื่อ กฎของ Stark–Einstein (ตั้งชื่อตามนักฟิสิกส์Johannes StarkและAlbert Einstein ) สำหรับโฟตอนของแสงแต่ละโฟตอนที่ถูกดูดซับโดยระบบเคมี จะมีโมเลกุลเพียงหนึ่งโมเลกุลเท่านั้นที่ถูกกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาเคมีแสง ตามที่กำหนดโดยผลผลิตควอนตั[ 7 ] [ 8 ]

การเรืองแสงและการเปล่งแสงฟอสฟอเรสเซนซ์

เมื่อสารในสถานะพื้นฐาน (S₀ )ดูดซับแสง อิเล็กตรอนหนึ่งตัวจะถูกกระตุ้น อิเล็กตรอนนี้ยังคงรักษาสปิน ของมัน ไว้ ตามกฎการเลือกสปิน การเปลี่ยนสถานะอื่นๆ จะขัดกับกฎการอนุรักษ์โมเมนตัมเชิงมุมการกระตุ้นไปยังสถานะซิงเกล็ต ที่สูงกว่า สามารถเกิดขึ้นได้จากHOMOไปยังLUMOหรือไปยังออร์บิทัลที่สูงกว่า ดังนั้นสถานะการกระตุ้นซิงเกล็ต S₁ , S₂ , S₃ ...ที่พลังงานต่างกันจึงเป็นไปได้

กฎของคาชาบัญญัติว่า สถานะซิงเกล็ตที่สูงกว่าจะคลายตัวอย่างรวดเร็วโดยการสลายตัวแบบไม่แผ่รังสีหรือการแปลงภายใน (IC) ไปสู่ ​​S1 ดังนั้น S1 จึงมักจะเป็นสถานะกระตุ้นซิงเกล็ตที่เกี่ยวข้องเพียงสถานะเดียว แต่ก็ไม่เสมอไป สถานะกระตุ้น S1 นี้สามารถคลายตัวต่อไปยัง S0 ได้โดย IC แต่ยังสามารถคลายตัวได้โดยการเปลี่ยนผ่านแบบแผ่รังสีที่อนุญาตจาก S1 ไปยังS0ซึ่งปล่อยโฟตอนออกมา กระบวนการนี้เรียกว่าฟลูออเรสเซนซ์

แผนภาพจาบลอนสกีเส้นทางการแผ่รังสีแสดงด้วยลูกศรตรง และเส้นทางที่ไม่แผ่รังสีแสดงด้วยเส้นโค้ง

อีกทางเลือกหนึ่ง เป็นไปได้ที่สถานะกระตุ้น S 1จะเกิดการผกผันสปินและสร้าง สถานะกระตุ้น แบบทริปเล็ต T 1ซึ่งมีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่สองตัวที่มีสปินเดียวกัน การละเมิดกฎการเลือกสปินนี้เป็นไปได้โดยการข้ามระบบ (ISC) ของระดับการสั่นและอิเล็กตรอนของ S 1และ T 1ตามกฎ ความหลากหลายสูงสุดของฮุนด์ สถานะ T 1 นี้ จะมีเสถียรภาพมากกว่า S 1 เล็กน้อย

สถานะทริปเล็ตนี้สามารถคลายตัวไปยังสถานะพื้นฐาน S0 ได้โดย การเปลี่ยนสถานะ แบบไม่แผ่รังสี (ISC) หรือโดยเส้นทางการแผ่รังสีที่เรียกว่าฟอสฟอเรสเซนซ์กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงของสปินอิเล็กตรอน ซึ่งถูกห้ามโดยกฎการเลือกสปิน ทำให้ฟอสฟอเรสเซนซ์ (จาก T1 ไปยัง S0 )ช้ากว่าฟลูออเรสเซนซ์ (จาก S1 ไปยัง S0) มากดังนั้นสถานะริปเล็ตจึงโดยทั่วไปมีอายุยืนยาวกว่าสถานะซิงเกล็ต การเปลี่ยนสถานะเหล่านี้มักสรุปไว้ในแผนภาพพลังงานสถานะหรือแผนภาพจาบลอนสกีซึ่งเป็นแบบอย่างของเคมีแสงระดับโมเลกุล

สปีชีส์ที่ถูกกระตุ้นเหล่านี้ ไม่ว่าจะเป็น S 1หรือ T 1จะมีวงโคจรพลังงานต่ำที่ว่างครึ่งหนึ่ง และส่งผลให้มีฤทธิ์ออกซิไดซ์มากกว่าสถานะพื้นฐาน แต่ในขณะเดียวกัน พวกมันก็มีอิเล็กตรอนอยู่ในวงโคจรพลังงานสูง และส่งผลให้มีฤทธิ์รีดิวซ์ มากกว่า โดยทั่วไป สปีชีส์ที่ถูกกระตุ้นมีแนวโน้มที่จะมีส่วนร่วมในกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอน[ 9 ]

การจัดเตรียมการทดลอง

เครื่องปฏิกรณ์แบบจุ่มด้วยแสงเคมี (750 มล.) พร้อมหลอดไอปรอท

ปฏิกิริยาเคมีแสงต้องการแหล่งกำเนิดแสงที่ปล่อยคลื่นความยาวที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนสถานะอิเล็กตรอนในสารตั้งต้น ในการทดลองในยุคแรก (และในชีวิตประจำวัน) แสงแดดเป็นแหล่งกำเนิดแสง แม้ว่าจะเป็นแสงหลายสีก็ตาม[ 10 ]หลอดไอปรอทเป็นที่นิยมใช้ในห้องปฏิบัติการมากกว่า หลอดไอปรอทความดันต่ำส่วนใหญ่ปล่อยแสงที่ 254 นาโนเมตร สำหรับแหล่งกำเนิดแสงหลายสี สามารถเลือกช่วงความยาวคลื่นได้โดยใช้ตัวกรอง หรืออีกทางเลือกหนึ่ง ลำแสงเลเซอร์มักจะเป็นแสงสีเดียว (แม้ว่าจะสามารถได้ความยาวคลื่นสองหรือมากกว่านั้นโดยใช้เลนส์ไม่เชิงเส้น ) และLED มี แถบความถี่ที่ค่อนข้างแคบซึ่งสามารถใช้งานได้อย่างมีประสิทธิภาพ เช่นเดียวกับหลอด Rayonet เพื่อให้ได้ลำแสงสีเดียวโดยประมาณ

หลอด Schlenkบรรจุสารละลายผลึกสีส้มของFe 2 (CO) 9ในกรดอะซิติกหลังจากสังเคราะห์ด้วยแสงจากFe(CO) 5 หลอด ไฟปรอท (เชื่อมต่อกับสายไฟสีขาว) สามารถมองเห็นได้ทางด้านซ้าย โดยติดตั้งอยู่ภายในหลอดควอตซ์ที่มีปลอกน้ำ

แสงที่ปล่อยออกมาต้องไปถึงหมู่ฟังก์ชัน เป้าหมาย โดยไม่ถูกกีดขวางโดยเครื่องปฏิกรณ์ ตัวกลาง หรือหมู่ฟังก์ชัน อื่นๆ ที่มีอยู่ สำหรับการใช้งานหลายอย่างควอตซ์ถูกใช้สำหรับเครื่องปฏิกรณ์รวมถึงการบรรจุหลอดไฟด้วยไพเร็กซ์ดูดซับแสงที่ความยาวคลื่นสั้นกว่า 275 นาโนเมตรตัวทำละลายเป็นพารามิเตอร์การทดลองที่สำคัญ ตัวทำละลายเป็นสารตั้งต้นที่มีศักยภาพ และด้วยเหตุนี้จึงหลีกเลี่ยงตัวทำละลายที่มีคลอรีน เนื่องจากพันธะ C–Cl สามารถนำไปสู่ การคลอริเนชันของสารตั้งต้นได้ ตัวทำละลายที่ดูดซับแสงได้ดีจะป้องกันไม่ให้โฟตอนไปถึงสารตั้งต้น ตัว ทำละลาย ไฮโดรคาร์บอนดูดซับเฉพาะที่ความยาวคลื่นสั้น ดังนั้นจึงนิยมใช้สำหรับการทดลองทางเคมีแสงที่ต้องการโฟตอนพลังงานสูง ตัวทำละลายที่มีพันธะ คู่ จะดูดซับแสงที่ความยาวคลื่นยาวกว่าและสามารถกรองความยาวคลื่นสั้นได้อย่างมีประสิทธิภาพ ตัวอย่างเช่นไซโคลเฮกเซนและอะซิโตน "ตัดออก" (ดูดซับแสงได้ดี) ที่ความยาวคลื่นสั้นกว่า 215 และ 330 นาโนเมตร ตามลำดับ

โดยทั่วไป ความยาวคลื่นที่ใช้ในการกระตุ้นกระบวนการทางเคมีแสงจะถูกเลือกโดยพิจารณาจากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารที่ทำปฏิกิริยา ซึ่งส่วนใหญ่มักจะเป็นค่าการดูดกลืนแสงสูงสุด อย่างไรก็ตาม ในช่วงหลายปีที่ผ่านมา ได้มีการพิสูจน์แล้วว่า ในปฏิกิริยาการสร้างพันธะส่วนใหญ่ สเปกตรัมการดูดกลืนแสงไม่สามารถเลือกความยาวคลื่นที่เหมาะสมที่สุดเพื่อให้ได้ผลผลิตปฏิกิริยาสูงสุดโดยพิจารณาจากค่าการดูดกลืนแสง ความไม่สอดคล้องกันพื้นฐานระหว่างค่าการดูดกลืนแสงและปฏิกิริยานี้ได้รับการอธิบายด้วยสิ่งที่เรียกว่าแผนภาพการกระทำทางเคมีแสง[ 11 ] [ 12 ]

เคมีแสงร่วมกับเคมีแบบไหลเวียน

เคมีแสงแบบต่อเนื่องมีข้อดีหลายประการเหนือกว่าเคมีแสงแบบแบทช์ ปฏิกิริยาเคมีแสงถูกขับเคลื่อนด้วยจำนวนโฟตอนที่สามารถกระตุ้นโมเลกุลทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ต้องการ อัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อปริมาตร ที่สูง ของไมโครรีแอคเตอร์ทำให้การส่องสว่างสูงสุด และในขณะเดียวกันก็ช่วยให้การระบายความร้อนมีประสิทธิภาพ ซึ่งช่วยลดผลพลอยได้จากความร้อน[ 13 ]

ปฏิกิริยาเคมีแสง

ตัวอย่างของปฏิกิริยาเคมีแสง

เคมีแสงอินทรีย์

ตัวอย่างของปฏิกิริยาอินทรีย์ ทางเคมีแสง ได้แก่ปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ ปฏิกิริยาไอโซเมอไรเซชันด้วยแสงและปฏิกิริยานอร์ริ[ 24 ] [ 25 ]

ปฏิกิริยาแบบนอร์ริชประเภทที่ 2

แอลคีนเกิดปฏิกิริยาสำคัญหลายอย่างที่เกิดขึ้นผ่านการเปลี่ยนสถานะจาก π เป็น π* ที่เกิดจากโฟตอน สถานะกระตุ้นทางอิเล็กตรอนแรกของแอลคีนไม่มีพันธะ πดังนั้นการหมุนรอบพันธะ C–Cจึงเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว และโมเลกุลจะเกิดปฏิกิริยาที่ไม่สามารถสังเกตได้ด้วยความร้อน ปฏิกิริยาเหล่านี้รวมถึงการเปลี่ยนไอโซเมอร์แบบซิส-ท รานส์ และการเกิดไซโคลแอดดิชันกับแอลคีนอื่น (ในสถานะพื้นฐาน) เพื่อให้ได้ อนุพันธ์ ไซโคลบิวเทน การเปลี่ยนไอโซเมอร์แบบซิส-ทรานส์ของแอลคีน (หลายแอลคีน) เกี่ยวข้องกับเรตินัลซึ่งเป็นส่วนประกอบของกลไกการมองเห็นการเกิด ไดเมอร์ ของแอลคีนมีความเกี่ยวข้องกับความเสียหายของดีเอ็นเอ จากแสง โดย จะพบ ไดเมอร์ของไทมีนเมื่อฉายรังสี UV ไปที่ดีเอ็นเอ ไดเมอร์ดังกล่าวจะรบกวนการถอดรหัส ผลดีของแสงแดดเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาย้อนกลับของการเกิดไซคลิก (การสลายไซคลิก) ที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีแสงของเออร์โกสเตอรอลเพื่อให้ได้วิตามินดี ในปฏิกิริยา DeMayo นั้นแอลคีนทำปฏิกิริยากับ 1,3-ไดคีโตน โดยผ่านเอนอลเพื่อให้ได้ 1,5-ไดคีโตน นอกจากนี้ ปฏิกิริยาทางเคมีแสงที่พบได้ทั่วไปอีกอย่างหนึ่งคือ การจัดเรียงตัว ใหม่ ของได-π-มีเทนของHoward Zimmerman

ในการใช้งานทางอุตสาหกรรม มีการเตรียม เบนซิลคลอไรด์ ประมาณ 100,000 ตัน ต่อปีโดยปฏิกิริยาโฟโตเคมีเฟสแก๊สของโทลูอีนกับคลอรีน[ 26 ] แสงจะถูกดูดซับโดยโมเลกุลของคลอรีน พลังงานต่ำของการเปลี่ยนผ่านนี้แสดงให้เห็นได้จากสีเหลืองของแก๊ส โฟตอนเหนี่ยวนำให้เกิดการแตกตัวของพันธะ Cl-Cl และอนุมูลคลอรีนที่เกิดขึ้นจะเปลี่ยนโทลูอีนเป็นอนุมูลเบนซิล:

Cl 2 + hν → 2 Cl·
C 6 H 5 CH 3 + Cl· → C 6 H 5 CH 2 · + HCl
C 6 H 5 CH 2 · + Cl· → C 6 H 5 CH 2 Cl

เมอร์แคปแทนสามารถผลิตได้โดยการเติมไฮโดรเจนซัลไฟด์ (H₂S )เข้ากับอัลฟาโอเลฟินด้วย กระบวนการทางเคมีแสง

เคมีแสงอนินทรีย์และออร์กาโนเมทัลลิก

สารประกอบเชิงซ้อนโคออร์ดิเนชันและสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกก็มีปฏิกิริยาต่อแสงเช่นกัน ปฏิกิริยาเหล่านี้อาจเกี่ยวข้องกับการเกิดไอโซเมอไรเซชันแบบซิส-ทรานส์ โดยทั่วไปแล้ว ปฏิกิริยาต่อแสงมักส่งผลให้ลิแกนด์แตกตัว เนื่องจากโฟตอนกระตุ้นอิเล็กตรอนบนโลหะไปยังออร์บิทัลที่เป็นแอนติบอนดิงเมื่อเทียบกับลิแกนด์ ดังนั้นโลหะคาร์บอนิลที่ต้านทานการแทนที่ด้วยความร้อนจะเกิดการดีคาร์บอนิเลชันเมื่อฉายรังสี UV การฉายรังสี UV บนสารละลายโมลิบดีนัมเฮกซาคาร์บอนิล ใน THFจะได้สารประกอบเชิงซ้อน THF ซึ่งมีประโยชน์ในการสังเคราะห์:

โม(CO) 6 + THF → โม(CO) 5 (THF) + CO

ในปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง การสลายตัวด้วยแสงของเหล็กเพนตาคาร์บอนิลจะให้ผลเป็นไดเหล็กโนนาคาร์บอนิล (ดูรูป):

2 เฟ(CO) 5 → เฟ2 (CO) 9 + CO

สารประกอบเชิงซ้อนที่ไวต่อแสงบางชนิดสามารถเกิดกระบวนการออกซิเดชัน-รีดักชันผ่านการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเดี่ยว การถ่ายโอนอิเล็กตรอนนี้สามารถเกิดขึ้นได้ภายใน ทรงกลมการประสานงาน ภายในหรือภายนอกของโลหะ[ 27 ]

ประเภทของปฏิกิริยาเคมีแสง

ต่อไปนี้คือ ปฏิกิริยาเคมีแสงประเภทต่างๆ-

ประสิทธิภาพของปฏิกิริยาเคมีแสง

ประสิทธิภาพของปฏิกิริยาเคมีแสงสามารถแสดงได้ด้วยค่าผลผลิตควอนตัม (Φ) ปริมาณนี้แสดงถึงจำนวนโมเลกุลที่เกิดปฏิกิริยาต่อโฟตอนแต่ละตัวที่ถูกดูดซับ และกำหนดโดยสมการต่อไปนี้:

[ 28 ]

ประวัติศาสตร์

แม้ว่าการฟอกสีจะถูกปฏิบัติมานานแล้ว แต่ปฏิกิริยาทางเคมีแสงครั้งแรกได้รับการอธิบายโดย Trommsdorff ในปี 1834 [ 29 ]เขาพบว่าผลึกของสารประกอบα-santoninเมื่อสัมผัสกับแสงแดดจะเปลี่ยนเป็นสีเหลืองและแตกออก ในการศึกษาในปี 2007 ปฏิกิริยานี้ได้รับการอธิบายว่าเป็นลำดับของสามขั้นตอนที่เกิดขึ้นภายในผลึกเดียว[ 30 ]

ปฏิกิริยาทางเคมีแสงของซานโตนิน

ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยาการจัดเรียงตัวใหม่เป็นสาร ตัวกลาง ไซโคลเพนตาไดอีโนน ( 2 ) ขั้นตอนที่สองคือการเกิดไดเมอร์ในปฏิกิริยา Diels–Alder ( 3 ) และขั้นตอนที่สาม คือ การเกิดไซโคลแอดดิชัน แบบ [2+2] ภายในโมเลกุล ( 4 ) ผลกระทบจากการระเบิดเกิดจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของผลึกอย่างมากเมื่อเกิดไดเมอร์

ดูเพิ่มเติม

อ่านเพิ่มเติม

ดึงข้อมูลมาจาก " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Photochemistry&oldid=1360717730 "

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ เคมีแสง

เคมีแสง เป็นสาขาหนึ่งของ เคมี ที่เกี่ยวข้องกับผลกระทบทางเคมีของแสง โดยทั่วไป คำนี้ใช้เพื่ออธิบายปฏิกิริยาเคมีที่เกิดจากการดูดซับรังสี อัลตราไวโอเลต ( ความยาวคลื่น 100 ถึง 400...

แนวคิด

การกระตุ้นด้วยแสง เป็นขั้นตอนแรกในกระบวนการทางเคมีแสง กล่าวคือ สารตั้งต้นจะถูกยกระดับไปสู่สถานะที่มีพลังงานสูงขึ้น หรือสถานะ กระตุ้น

กฎของ Grotthuss–Draper และกฎของ Stark–Einstein

กฎข้อแรกของเคมีแสง ซึ่งรู้จักกันในชื่อ กฎของ Grotthuss–Draper (ตั้งชื่อตามนักเคมี Theodor Grotthuss และ John W.

การเรืองแสงและการเปล่งแสงฟอสฟอเรสเซนซ์

เมื่อสารใน สถานะพื้นฐาน (S₀ ) ดูดซับแสง อิเล็กตรอนหนึ่งตัวจะถูกกระตุ้น อิเล็กตรอนนี้ยังคงรักษา สปิน ของมัน ไว้ ตามกฎการเลือกสปิน การเปลี่ยนสถานะอื่นๆ จะขัดกับกฎ การอนุรักษ์โมเมนตัมเชิงมุม การกระตุ้นไปยัง สถานะซิงเกล็ต ที่สูงกว่า สามารถเกิดขึ้นได้จาก HOMO...