ในเคมีเชิงโคออร์ดิเน ชัน ค่าคงที่ความเสถียร (หรือเรียกว่าค่าคงที่การก่อตัวหรือค่าคงที่การจับตัว ) คือค่าคงที่สมดุลสำหรับการก่อตัวของ สาร เชิงซ้อนในสารละลาย มันเป็นการวัดความแข็งแรงของปฏิกิริยาระหว่างสารตั้งต้นที่มารวมกันเพื่อสร้างสารเชิงซ้อนสารเชิงซ้อนมีสองประเภทหลัก ได้แก่ สารประกอบที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไอออนโลหะกับลิแกนด์ และสารเชิงซ้อนระดับเหนือโมเลกุล เช่น สารเชิงซ้อนแบบโฮสต์-เกสต์ และสารเชิงซ้อนของแอนไอออน ค่าคงที่ความเสถียรให้ข้อมูลที่จำเป็นในการคำนวณความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนในสารละลาย มีการประยุกต์ใช้ในหลายสาขา ได้แก่ เคมี ชีววิทยา และการแพทย์

Jannik Bjerrum (บุตรชายของNiels Bjerrum ) ได้พัฒนาวิธีการทั่วไปวิธีแรกสำหรับการกำหนดค่าคงที่ความเสถียรของสารประกอบเชิงซ้อนโลหะ-แอมมีนในปี 1941 ^{[ 1 ]}เหตุผลที่เกิดขึ้นในภายหลัง เกือบ 50 ปีหลังจากที่Alfred Wernerได้เสนอโครงสร้างที่ถูกต้องสำหรับสารประกอบเชิงซ้อนแบบโคออร์ดิเนชัน ได้รับการสรุปโดย Beck และ Nagypál ^{[ 2 ]}กุญแจสำคัญของวิธีการของ Bjerrum คือการใช้อิเล็กโทรดแก้วและเครื่องวัด pH ที่เพิ่งพัฒนาขึ้นในขณะนั้น เพื่อกำหนดความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเจน ในสารละลาย Bjerrum ตระหนักว่าการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อนโลหะกับลิแกนด์เป็น สมดุลกรด- เบส ชนิดหนึ่ง กล่าวคือ มีการแข่งขันกันเพื่อแย่งลิแกนด์ L ระหว่างไอออนโลหะ M ⁿ⁺และไอออนไฮโดรเจน H ⁺ซึ่งหมายความว่ามีสมดุลสองอย่างที่เกิดขึ้นพร้อมกันที่ต้องพิจารณา ในส่วนต่อไปนี้จะละเว้นประจุไฟฟ้าเพื่อความทั่วไป สมดุลทั้งสองคือ

${\displaystyle \mathrm {H+L} \leftrightharpoons \mathrm {HL} }$

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

ดังนั้น โดยการติดตามความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนในระหว่างการไทเทรตสารผสมของ M และ HL ด้วยเบสและเมื่อทราบค่าคงที่การแตกตัวของกรดของ HL แล้ว จึงสามารถกำหนดค่าคงที่ความเสถียรสำหรับการเกิด ML ได้ Bjerrum ได้ทำการศึกษาต่อไปเพื่อหาค่าคงที่ความเสถียรสำหรับระบบที่อาจเกิดสารเชิงซ้อนได้หลายชนิด

${\displaystyle \mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} _{q}}$

ในช่วงยี่สิบปีต่อมา จำนวนค่าคงที่เสถียรภาพที่ถูกกำหนดได้เพิ่มขึ้นอย่างมหาศาล ความสัมพันธ์ต่างๆ เช่นอนุกรมเออร์วิง-วิลเลียมส์ถูกค้นพบ การคำนวณทำด้วยมือโดยใช้วิธีที่เรียกว่าวิธีกราฟิก คณิตศาสตร์ที่อยู่เบื้องหลังวิธีการที่ใช้ในช่วงเวลานี้ได้รับการสรุปโดย Rossotti และ Rossotti ^{[ 3 ]}การพัฒนาที่สำคัญถัดมาคือการใช้โปรแกรมคอมพิวเตอร์ LETAGROP ^{[ 4 ] [ 5 ]}ในการคำนวณ ซึ่งทำให้สามารถตรวจสอบระบบที่ซับซ้อนเกินกว่าจะประเมินได้ด้วยการคำนวณด้วยมือ ต่อมา โปรแกรมคอมพิวเตอร์ที่สามารถจัดการกับสมดุลที่ซับซ้อนโดยทั่วไป เช่น SCOGS ^{[ 6 ]}และ MINIQUAD ^{[ 7 ]}ได้รับการพัฒนาขึ้น ดังนั้นในปัจจุบัน การกำหนดค่าคงที่เสถียรภาพจึงเกือบจะกลายเป็น "กิจวัตร" ค่าของค่าคงที่เสถียรภาพหลายพันค่าสามารถพบได้ในฐานข้อมูลเชิงพาณิชย์สองแห่ง^{[ 8 ] [ 9 ]}

การเกิดสารเชิงซ้อนระหว่างไอออนโลหะ M กับลิแกนด์ L นั้นโดยทั่วไปแล้วเป็นปฏิกิริยาการแทนที่ ตัวอย่างเช่น ในสารละลายในน้ำไอออนโลหะจะอยู่ในรูปของไอออนในน้ำดังนั้นปฏิกิริยาการเกิดสารเชิงซ้อนตัวแรกจึงสามารถเขียนได้ดังนี้

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n}]+\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ]+\mathrm {H_{2}O} }$

ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยานี้กำหนดโดย

${\displaystyle \beta ^{'}={\frac {[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ][\mathrm {H_{2}O} ]}{[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n}][\mathrm {L} ]}}}$

[L] ควรอ่านว่า "ความเข้มข้นของ L" และเช่นเดียวกันสำหรับคำอื่นๆ ในวงเล็บเหลี่ยม นิพจน์สามารถทำให้ง่ายขึ้นมากโดยการตัดคำที่คงที่ออกไป จำนวนโมเลกุลของน้ำที่เกาะกับไอออนโลหะแต่ละตัวนั้นคงที่ ในสารละลายเจือจาง ความเข้มข้นของน้ำจะคงที่โดยประมาณ นิพจน์จึงกลายเป็น

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} .}$

จากการลดรูปนี้ เราสามารถให้คำจำกัดความทั่วไปสำหรับดุลยภาพทั่วไปได้

${\displaystyle p\mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}}$

${\displaystyle \beta _{pq...}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}}$

นิยามนี้สามารถขยายให้ครอบคลุมสารตั้งต้นจำนวนเท่าใดก็ได้ สารตั้งต้นไม่จำเป็นต้องเป็นโลหะและลิแกนด์เสมอไป แต่สามารถเป็นสารชนิดใดก็ได้ที่สามารถสร้างสารเชิงซ้อนได้ ค่าคงที่ความเสถียรที่กำหนดในลักษณะนี้เรียกว่า ค่าคงที่ การรวมตัวซึ่งอาจทำให้เกิดความสับสนได้ เนื่องจาก_ค่า pKaคือค่า คงที่ การแยกตัว ในโปรแกรมคอมพิวเตอร์ทั่วไป มักจะกำหนดค่าคงที่ทั้งหมดเป็นค่าคงที่การรวมตัว ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่ทั้งสองประเภท นี้แสดงไว้ในค่าคงที่การรวมตัวและการแยกตัว

ค่าคงที่สะสมหรือค่าคงที่โดยรวม ซึ่งใช้สัญลักษณ์βคือค่าคงที่สำหรับการเกิดสารเชิงซ้อนจากสารตั้งต้น ตัวอย่างเช่น ค่าคงที่สะสมสำหรับการเกิด ML ₂กำหนดโดย

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

ค่าคงที่แบบขั้นบันไดK ₁และK ₂หมายถึงการก่อตัวของสารเชิงซ้อนทีละขั้นตอน

${\displaystyle {\ce {{M}+ L <=> ML}}}$;     ${\displaystyle K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} }$

${\displaystyle {\ce {{ML}+ L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} }$

ดังนั้นจึงสรุปได้ว่า

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

ค่าคงที่สะสมสามารถแสดงได้เสมอในรูปผลคูณของค่าคงที่แบบขั้นบันได ในทางกลับกัน ค่าคงที่แบบขั้นบันไดใดๆ ก็สามารถแสดงได้ในรูปผลหารของค่าคงที่โดยรวมสองค่าขึ้นไป ไม่มีสัญลักษณ์ที่ตกลงกันไว้สำหรับค่าคงที่แบบขั้นบันได แม้ว่าจะมีสัญลักษณ์เช่นK ก็ตาม^แอ_{ล เอ็มแอล}บางครั้งอาจพบได้ในเอกสารทางวิชาการ การระบุค่าคงที่ความเสถียรแต่ละค่าอย่างชัดเจน ดังตัวอย่างข้างต้น ถือเป็นแนวปฏิบัติที่ดี

การเกิดสารประกอบไฮดรอกโซเป็นตัวอย่างทั่วไปของปฏิกิริยาไฮโดรไลซิส ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสคือปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นทำปฏิกิริยากับน้ำ โดยแยกโมเลกุลของน้ำออกเป็นไอออนไฮดรอกไซด์และไอออนไฮโดรเจน ในกรณีนี้ ไอออนไฮดรอกไซด์จะสร้างสารประกอบเชิงซ้อนกับสารตั้งต้น

${\displaystyle \mathrm {M+OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH)} }$;    ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

ในน้ำ ความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์มีความสัมพันธ์กับความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนโดยค่า คงที่การแตกตัวเป็นไอออน_เองKw

${\displaystyle K_{w}=\คณิตศาสตร์ {[H]} ^{+}\คณิตศาสตร์ {[OH]} ^{-}}$

นำค่าความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์ไปแทนในนิพจน์ค่าคงที่การก่อตัว

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

${\displaystyle \beta _{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w} }={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

โดยทั่วไป สำหรับปฏิกิริยา

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH} )_{n}}$    ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\approx \log K-14n}$

ในเอกสารเก่าๆ ค่า log K มักถูกอ้างถึงว่าเป็นค่าคงที่ของการไฮโดรไลซิส ส่วนค่า log β ^*มักถูกอ้างถึงสำหรับสารประกอบเชิงซ้อนที่ผ่านการไฮโดรไลซิสแล้ว ซึ่งมีสูตรทางเคมีทั่วไปคือ M p _L q ₍ OH) _r

กรดลูอิส A และเบสลูอิส B สามารถพิจารณาได้ว่าก่อตัวเป็นสารประกอบเชิงซ้อน AB

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$    ${\displaystyle K={\frac {{\ce {[AB]}}}{{\ce {[A][B]}}}}}$

มีทฤษฎีหลักสามทฤษฎีที่เกี่ยวข้องกับความแข็งแรงของกรดและเบสของลูอิส รวมถึงปฏิกิริยาระหว่างสารทั้งสองชนิดนี้

1. ทฤษฎีกรด-เบสแข็งและอ่อน ( HSAB ) ^{[ 10 ]}ส่วนใหญ่ใช้เพื่อวัตถุประสงค์เชิงคุณภาพ
2. Drago และ Wayland เสนอสมการสองพารามิเตอร์ซึ่งทำนายเอนทาลปีมาตรฐานของการก่อตัวของสารประกอบจำนวนมากได้อย่างแม่นยำ−Δ H ^⊖ (A − B) = E _A E _B + C _A C _Bค่าของพารามิเตอร์EและCมีอยู่^{[ 11 ]}
3. หมายเลขผู้บริจาคของ Guttmann : สำหรับเบส หมายเลขนี้ได้มาจากเอนทาลปีของปฏิกิริยาของเบสกับแอนติโมนีเพนตาคลอไรด์ใน1,2-ไดคลอโรอีเทนเป็นตัวทำละลาย สำหรับกรด หมายเลขผู้รับได้มาจากเอนทาลปีของปฏิกิริยาของกรดกับ ไตรฟีนิลฟอ สฟีนออกไซด์^{[ 12 ]}

อุณหพลศาสตร์ของการก่อตัวของสารเชิงซ้อนไอออนโลหะให้ข้อมูลที่สำคัญมาก^{[ 13 ]}โดยเฉพาะอย่างยิ่ง มีประโยชน์ในการแยกแยะระหว่าง ผล ของเอนทัลปีและเอนโทรปีผลของเอนทัลปีขึ้นอยู่กับความแข็งแรงของพันธะ และผลของเอนโทรปีเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงในความเป็นระเบียบ/ความไม่เป็นระเบียบของสารละลายโดยรวม ผลของคีเลตด้านล่างนี้ อธิบายได้ดีที่สุดในแง่ของอุณหพลศาสตร์

ค่าคงที่สมดุลมีความสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลง พลังงานอิสระกิบส์มาตรฐานสำหรับปฏิกิริยา

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-2.303RT\log \beta }$

Rคือค่าคงที่ของแก๊สและTคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ที่อุณหภูมิ 25 °C, Δ G ^⊖ = (−5.708 kJ mol ⁻¹ ) ⋅ log βพลังงานอิสระประกอบด้วยเทอมเอนทาลปีและเทอมเอนโทรปี

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมาตรฐานสามารถหาได้โดยวิธีแคลอริเมตรีหรือโดยใช้สมการของแวนต์ฮอฟฟ์แต่โดยทั่วไปแล้ววิธีแคลอริเมตรีจะเหมาะสมกว่า เมื่อหาค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมาตรฐานและค่าคงที่ความเสถียรได้แล้ว การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐานก็สามารถคำนวณได้ง่ายจากสมการข้างต้น

ข้อเท็จจริงที่ว่าค่าคงที่การก่อตัวแบบขั้นบันไดของสารประกอบเชิงซ้อนประเภท ML _nมีขนาดลดลงเมื่อnเพิ่มขึ้นนั้น อาจอธิบายได้บางส่วนในแง่ของปัจจัยเอนโทรปี ลองพิจารณากรณีการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ทรงแปดเหลี่ยม

${\displaystyle {\ce {{M(H2O)_{\มาทิต {m}}L_{{\มาทิต {n}}-1}}+L<=>M(H2O)_{{\มาทิต {m}}-1}L_{\มาทิต {n}}}}}$

สำหรับขั้นตอนแรกm = 6 , n = 1และลิแกนด์สามารถเข้าไปอยู่ในหนึ่งใน 6 ตำแหน่ง สำหรับขั้นตอนที่สองm = 5และลิแกนด์ตัวที่สองสามารถเข้าไปอยู่ในหนึ่งใน 5 ตำแหน่งเท่านั้น ซึ่งหมายความว่ามีความสุ่มมากกว่าในขั้นตอนแรกมากกว่าขั้นตอนที่สอง Δ S ^⊖มีค่าเป็นบวกมากกว่า ดังนั้น Δ G ^⊖จึงมีค่าเป็นลบมากกว่า และอัตราส่วนของค่าคงที่ความเสถียรแบบขั้นบันไดสามารถคำนวณได้จากพื้นฐานนี้ แต่ค่าอัตราส่วนจากการทดลองจะไม่เหมือนกันอย่างแน่นอน เนื่องจาก Δ H ^⊖ไม่จำเป็นต้องเหมือนกันในแต่ละขั้นตอน^{[ 14 ]}ข้อยกเว้นของกฎนี้จะกล่าวถึงด้านล่าง ใน#chelate effectและ#Geometrical factors ${\displaystyle K_{1}>K_{2}}$

ค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์K ^⊖สำหรับสภาวะสมดุล

${\displaystyle {\ce {M + L <=> ML}}}$

สามารถกำหนดได้^{[ 15 ]}ว่า

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\ce {\{ML\}}}}{{\ce {\{M\}\{L\}}}}}}$

โดยที่ {ML} คือค่ากิจกรรมของสารเคมีชนิด ML เป็นต้นK ^⊖ไม่มีหน่วยเนื่องจากค่ากิจกรรมไม่มีหน่วย ค่ากิจกรรมของผลิตภัณฑ์จะอยู่ในตัวเศษ ค่ากิจกรรมของสารตั้งต้นจะอยู่ในตัวส่วน ดูสัมประสิทธิ์กิจกรรมเพื่อดูที่มาของนิพจน์นี้

เนื่องจากค่ากิจกรรมเป็นผลคูณของความเข้มข้นและสัมประสิทธิ์กิจกรรม ( γ ) ดังนั้นนิยามจึงสามารถเขียนได้อีกแบบว่า

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\ce {[ML]}}}{{\ce {[M][L]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {ML}}}}{\gamma _{{\ce {M}}}\gamma _{{\ce {L}}}}}={\frac {{\ce {[ML]}}}{{\ce {[M][L]}}}}\ครั้ง \แกมมา }$

โดยที่ [ML] แทนความเข้มข้นของ ML และΓคือผลหารของสัมประสิทธิ์กิจกรรม นิพจน์นี้สามารถสรุปได้ดังนี้

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[{\ce {M}}_{p}{\ce {L}__{q}...]}{[{\ce {M}}]^{p}[{\ce {L}}]^{q}...}}\times \Gamma }$

เพื่อหลีกเลี่ยงความซับซ้อนที่เกี่ยวข้องกับการใช้กิจกรรม ค่าคงที่ความเสถียรจะถูกกำหนดเท่าที่เป็นไปได้ในตัวกลางที่ประกอบด้วยสารละลายของอิเล็กโทรไลต์ พื้นหลังที่ ความเข้มข้นไอออนสูงนั่นคือ ภายใต้เงื่อนไขที่สามารถถือว่าΓ มีค่าคงที่เสมอ ^{[ 15 ]}ตัวอย่างเช่น ตัวกลางอาจเป็นสารละลายโซเดียมไนเตรต 0.1 mol dm ^{−3 หรือ} โซเดียมเปอร์คลอเรต 3 mol dm ⁻³เมื่อΓมีค่าคงที่ ก็สามารถละเลยได้ และจะได้นิพจน์ทั่วไปในทางทฤษฎีข้างต้น

ค่าคงที่ความเสถียรที่ตีพิมพ์ทั้งหมดอ้างอิงถึงตัวกลางไอออนิกเฉพาะที่ใช้ในการหาค่า และจะได้ค่าที่แตกต่างกันภายใต้เงื่อนไขที่แตกต่างกัน ดังแสดงในตัวอย่างของสารประกอบเชิงซ้อน CuL (L = ไกลซิเนต ) นอกจากนี้ ค่าคงที่ความเสถียรยังขึ้นอยู่กับอิเล็กโทรไลต์เฉพาะที่ใช้ เนื่องจากค่าΓจะแตกต่างกันสำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่แตกต่างกัน แม้ว่าจะมีความเข้มข้นของไอออนิก เท่ากันก็ตาม ไม่จำเป็นต้องมีปฏิกิริยาทางเคมีระหว่างสารที่อยู่ในสมดุลกับอิเล็กโทรไลต์พื้นหลัง แต่ปฏิกิริยาดังกล่าวอาจเกิดขึ้นได้ในบางกรณี ตัวอย่างเช่นฟอสเฟตจะสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่อ่อนแอร่วมกับโลหะอัลคาไลดังนั้น เมื่อหาค่าคงที่ความเสถียรที่เกี่ยวข้องกับฟอสเฟต เช่นATP อิเล็กโทรไลต์พื้นหลังที่ใช้จะเป็นเกลือเต ตระอัลคิลแอมโมเนียมเป็นต้นอีกตัวอย่างหนึ่งคือเหล็ก(III) ซึ่งสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่อ่อนแอร่วมกับเฮไลด์และแอนไอออนอื่นๆ แต่ไม่สร้างกับไอออน เปอร์คลอเรต

เมื่อค่าคงที่ที่เผยแพร่อ้างถึงความแรงของไอออนิกที่แตกต่างจากที่ต้องการสำหรับการใช้งานเฉพาะ อาจมีการปรับค่าโดยใช้ทฤษฎีไอออนเฉพาะ (SIT) และทฤษฎีอื่นๆ^{[ 17 ]}

ค่าคงที่สมดุลทั้งหมดจะแปรผันตามอุณหภูมิตามสมการของ Van 't Hoff ^{[ 18 ]}

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}__{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

หรืออีกทางเลือกหนึ่ง

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Rคือค่าคงที่ของแก๊สและTคืออุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก ดังนั้น สำหรับ ปฏิกิริยา คายความร้อน ซึ่ง การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมาตรฐานΔH⊖ เป็นค่าลบ ค่าKจะลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น แต่สำหรับ ปฏิกิริยา ดูดความ ร้อน ซึ่งΔH⊖เป็นค่าบวก ค่า^K จะเพิ่ม^ขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น

พิจารณาสมดุลสองแบบในสารละลายในน้ำ ระหว่าง ไอออน ทองแดง (II) Cu ²⁺กับเอทิลีนไดอะมีน (en) ในด้านหนึ่ง และเมทิลอะมีน MeNH ₂ในอีกด้านหนึ่ง

${\displaystyle {\ce {Cu^2+ + en <=> [Cu(en)]^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {Cu^2+ + 2 MeNH2 <=> [Cu(MeNH2)2]^2+}}}$

ในปฏิกิริยาแรก ลิแกนด์ แบบไบเดนเทตเอทิลีนไดอะมีน จะสร้างสารเชิงซ้อนคีเลตกับไอออนทองแดง การเกิดคีเลตส่งผลให้เกิดวงแหวนห้าเหลี่ยม ในปฏิกิริยาที่สอง ลิแกนด์แบบไบเดนเทตถูกแทนที่ด้วย ลิแกนด์เมทิลอะมีน แบบโมโน เดนเทตสองตัว ที่มีกำลังการให้ใกล้เคียงกัน ซึ่งหมายความว่าเอนทาลปีของการเกิดพันธะ Cu–N นั้นใกล้เคียงกันในทั้งสองปฏิกิริยา ภายใต้สภาวะที่มีความเข้มข้นของทองแดงเท่ากัน และเมื่อความเข้มข้นของเมทิลอะมีนเป็นสองเท่าของความเข้มข้นของเอทิลีนไดอะมีน ความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนแบบไบเดนเทตจะมากกว่าความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์แบบโมโนเดนเทตสองตัว ผลกระทบนี้จะเพิ่มขึ้นตามจำนวนวงแหวนคีเลต ดังนั้นความเข้มข้นของสาร เชิงซ้อน EDTAซึ่งมีวงแหวนคีเลตห้าวง จึงสูงกว่าสารเชิงซ้อนที่สอดคล้องกันซึ่งมีลิแกนด์ตัวให้ไนโตรเจนแบบโมโนเดนเทตสองตัวและลิแกนด์คาร์บอกซิเลตแบบโมโนเดนเทตสี่ตัวมาก ดังนั้นปรากฏการณ์ของผลคีเลตจึงเป็น ข้อเท็จจริง เชิงประจักษ์ ที่ได้รับการยืนยันอย่างมั่นคง กล่าว คือ ภายใต้สภาวะที่เทียบเคียงกันได้ ความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนคีเลตจะมีค่าสูงกว่าความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนที่คล้ายคลึงกันซึ่งมีลิแกนด์แบบโมโนเดนเทต

แนวทาง ทาง เทอร์โมไดนามิกส์ในการอธิบายผลของคีเลตนั้นพิจารณาจากค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา: ยิ่งค่าคงที่สมดุลมีค่ามากเท่าใด ความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น

${\displaystyle [{\ce {Cu(en)}}]=\beta _{11}{\ce {[Cu][en]}}}$

${\displaystyle [{\ce {Cu(MeNH2)2}}]=\beta _{12}{\ce {[Cu][MeNH2]^2}}}$

เมื่อความเข้มข้นเชิงวิเคราะห์ของเมทิลอะมีนเป็นสองเท่าของเอทิลีนไดอะมีน และความเข้มข้นของทองแดงเท่ากันในทั้งสองปฏิกิริยา ความเข้มข้น [Cu(en)] 2+ ^จะสูงกว่าความเข้มข้น [Cu(MeNH ₂ ) ₂ ] ²⁺ มาก เนื่องจากβ ₁₁  ≫  β ₁₂

ความแตกต่างระหว่างค่าคงที่ความเสถียรทั้งสองส่วนใหญ่เกิดจากความแตกต่างของการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐาน Δ S ^⊖ในปฏิกิริยากับลิแกนด์คีเลตจะมีอนุภาคสองอนุภาคทางด้านซ้ายและหนึ่งอนุภาคทางด้านขวา ในขณะที่ในสมการกับลิแกนด์โมโนเดนเทตจะมีอนุภาคสามอนุภาคทางด้านซ้ายและหนึ่งอนุภาคทางด้านขวา ซึ่งหมายความว่าเอนโทรปีของความไม่เป็นระเบียบจะสูญเสียไปน้อยกว่าเมื่อเกิดสารเชิงซ้อนคีเลตเมื่อเทียบกับเมื่อเกิดสารเชิงซ้อนกับลิแกนด์โมโนเดนเทต นี่เป็นหนึ่งในปัจจัยที่ทำให้เกิดความแตกต่างของเอนโทรปี ปัจจัยอื่นๆ ได้แก่ การเปลี่ยนแปลงการละลายและการเกิดวงแหวน ข้อมูลการทดลองบางส่วนเพื่อแสดงผลกระทบแสดงอยู่ในตารางต่อไปนี้^{[ 19 ]}

สมดุล	ล็อก  เบตา	Δ G ⊖ /kJ mol −1	Δ H ⊖ /kJ mol −1	− T Δ S ⊖ /kJ mol −1
Cd 2+ + 4 MeNH 2 ⇌ Cd(MeNH2)2+ 4	6.55	−37.4	−57.3	19.9
Cd 2+ + 2 en ⇌ Cd(en)2+ 2	10.62	−60.67	−56.48	−4.19

ข้อมูลเหล่านี้แสดงให้เห็นว่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมาตรฐานนั้นเท่ากันโดยประมาณสำหรับปฏิกิริยาทั้งสอง และเหตุผลหลักที่ทำให้สารเชิงซ้อนคีเลตมีความเสถียรมากกว่ามากก็คือเทอมเอนโทรปีมาตรฐานนั้นไม่เอื้ออำนวยมากนัก อันที่จริงแล้วกลับเอื้ออำนวยในกรณีนี้ โดยทั่วไปแล้ว การอธิบายค่าทางเทอร์โมไดนามิกอย่างแม่นยำในแง่ของการเปลี่ยนแปลงในสารละลายในระดับโมเลกุลนั้นทำได้ยาก แต่เห็นได้ชัดว่าผลของคีเลตนั้นส่วนใหญ่เป็นผลของเอนโทรปี คำอธิบายอื่นๆ รวมถึงของ Schwarzenbach ^{[ 20 ]}ได้รับการกล่าวถึงใน Greenwood และ Earnshaw ^{[ 19 ]}

ผลของคีเลตจะเพิ่มขึ้นเมื่อจำนวนวงแหวนคีเลตเพิ่มขึ้น ตัวอย่างเช่น คอมเพล็กซ์ [Ni(dien) ₂ )] ²⁺มีเสถียรภาพมากกว่าคอมเพล็กซ์ [Ni(en) ₃ )] ²⁺คอมเพล็กซ์ทั้งสองมีโครงสร้างทรงแปดเหลี่ยมโดยมีอะตอมไนโตรเจนหกอะตอมล้อมรอบไอออนนิกเกล แต่ dien ( ไดเอทิลีนไตรเอมีน, 1,4,7-ไตรอะซาเฮปเทน) เป็นลิแกนด์แบบไตรเดนเตต ในขณะที่en เป็น ลิ แกนด์แบบไบเดนเตต จำนวนวงแหวนคีเลตจะน้อยกว่าจำนวนอะตอมผู้ให้ในลิแกนด์หนึ่งอะตอม EDTA (กรดเอทิลีนไดอะมีนเตตระอะเซติก) มีอะตอมผู้ให้หกอะตอม ดังนั้นจึงสร้างคอมเพล็กซ์ที่แข็งแรงมากกับวงแหวนคีเลตห้าวง ลิแกนด์เช่นDTPAซึ่งมีอะตอมผู้ให้แปดอะตอม ใช้ในการสร้างคอมเพล็กซ์กับไอออนโลหะขนาดใหญ่ เช่นไอออนแลนทานัมหรือแอกทินอยด์ ซึ่งมักจะสร้างคอมเพล็กซ์ที่มีการประสานงาน 8 หรือ 9 ตำแหน่ง วงแหวนคีเลต 5 และ 6 สมาชิกให้สารประกอบเชิงซ้อนที่มีเสถียรภาพมากที่สุด วงแหวน 4 สมาชิกจะเกิดความเครียดภายในเนื่องจากมุมระหว่างพันธะในวงแหวนมีขนาดเล็ก ผลของคีเลตจะลดลงในวงแหวน 7 และ 8 สมาชิกด้วย เนื่องจากวงแหวนขนาดใหญ่มีความยืดหยุ่นน้อยกว่า จึงสูญเสียเอนโทรปีน้อยลงในการก่อตัว

การกำจัด โปรตอนออกจาก หมู่ –OH แบบอะลิฟาติก นั้นทำได้ยากในสารละลายในน้ำ เนื่องจากพลังงานที่จำเป็นสำหรับกระบวนการนี้ค่อนข้างสูง ดังนั้น การแตกตัวเป็นไอออนของหมู่ –OH แบบอะลิฟาติกจึงเกิดขึ้นในสารละลายในน้ำได้เฉพาะในสภาวะพิเศษเท่านั้น สภาวะหนึ่งดังกล่าวพบได้ในสารประกอบที่มี โครงสร้างย่อย _H₂N –C–C–OH ตัวอย่างเช่น สารประกอบที่มี โครงสร้างย่อย 2-อะมิโนเอทานอลสามารถสร้างสารเชิงซ้อนคีเลตโลหะกับรูปแบบที่ปราศจากโปรตอน H₂N _– C–C–O⁻ ^ได้ผลของคีเลตจะให้พลังงานเพิ่มเติมที่จำเป็นในการทำลายพันธะ O–H

ตัวอย่างที่สำคัญ อย่าง หนึ่งคือโมเลกุลทริสโมเลกุลนี้ควรใช้ด้วยความระมัดระวังในฐานะสารบัฟเฟอร์เนื่องจากมันจะสร้างสารเชิงซ้อนคีเลตกับไอออน เช่น^Fe³⁺และ^Cu²⁺

พบว่าความเสถียรของสารเชิงซ้อนของทองแดง(II) กับลิแกนด์มาโครไซคลิกไซแคลม(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) นั้นสูงกว่าที่คาดไว้มากเมื่อเปรียบเทียบกับความเสถียรของสารเชิงซ้อนกับอะมีน แบบโซ่เปิดที่สอดคล้อง กัน^{[ 21 ]} ปรากฏการณ์นี้ถูกตั้งชื่อว่าผลของมาโครไซคลิกและยังถูกตีความว่าเป็นผลจากเอนโทรปี อย่างไรก็ตาม การศึกษาในภายหลังชี้ให้เห็นว่าทั้งปัจจัยเอนทัลปีและเอนโทรปีมีส่วนเกี่ยวข้อง^{[ 22 ]}

ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างลิแกนด์มาโครไซคลิกและลิแกนด์แบบโซ่เปิด (คีเลต) คือ ลิแกนด์เหล่านี้มีความเลือกสรรต่อไอออนโลหะ โดยขึ้นอยู่กับขนาดของโพรงที่ไอออนโลหะถูกแทรกเข้าไปเมื่อเกิดสารเชิงซ้อน ตัวอย่างเช่นคราวน์อีเทอร์18-คราวน์-6สร้างสารเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ามากกับ ไอออน โพแทสเซียม K ⁺มากกว่า ไอออน โซเดียม Na ⁺ที่ มีขนาดเล็กกว่า ^{[ 23 ]}

ในฮีโมโกลบิน ไอออนเหล็ก(II) จะเกิดเป็นสารเชิงซ้อนกับ วงแหวน พอร์ไฟริน แบบมาโครไซคลิก บทความเกี่ยว กับ ฮีโมโกลบินระบุอย่างไม่ถูกต้องว่าออกซีฮีโมโกลบินมีเหล็ก(III) ปัจจุบันเป็นที่ทราบกันแล้วว่าเหล็ก(II) ในฮีโมโกลบินเป็นสารเชิงซ้อนแบบสปินต่ำ ในขณะที่ในออกซีฮีโมโกลบินเป็นสารเชิงซ้อนแบบสปินสูง ไอออน Fe ²⁺ แบบ สปินต่ำจะพอดีกับช่องว่างของวงแหวนพอร์ไฟริน แต่เหล็ก(II) แบบสปินสูงมีขนาดใหญ่กว่ามาก และอะตอมของเหล็กจะถูกผลักออกจากระนาบของลิแกนด์แบบมาโครไซคลิก^{[ 24 ]}ผลกระทบนี้มีส่วนทำให้ฮีโมโกลบินสามารถจับกับออกซิเจนได้แบบย้อนกลับได้ภายใต้สภาวะทางชีวภาพ ในวิตามินบี 12ไอออนโคบอลต์(II) จะถูกยึดไว้ในวงแหวนคอร์ริน คลอโรฟิลล์เป็นสารเชิงซ้อนแบบมาโครไซคลิกของแมกนีเซียม(II)

ไซแคลม	พอร์ฟีน ซึ่ง เป็นพอร์ฟิรินที่ ง่ายที่สุด

โครงสร้างของ คราวน์อีเทอร์ทั่วไปได้แก่12-คราวน์-4 , 15-คราวน์-5 , 18-คราวน์-6 , ไดเบนโซ-18-คราวน์-6และอะซา-คราวน์อีเทอร์

ค่าคงที่การเกิดแบบขั้นบันไดต่อเนื่องK _nในอนุกรมเช่น ML _n ( n = 1, 2, ...) มักจะลดลงเมื่อnเพิ่มขึ้น ข้อยกเว้นสำหรับกฎนี้เกิดขึ้นเมื่อรูปทรงเรขาคณิตของสารประกอบเชิงซ้อน ML _nไม่เหมือนกันสำหรับสมาชิกทุกตัวในอนุกรม ตัวอย่างคลาสสิกคือการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนไดแอมมีนซิลเวอร์(I) [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ในสารละลายในน้ำ

${\displaystyle {\ce {Ag+ + NH3 <=> [Ag(NH_3)]^+}};\ K_{1}={\frac {{\ce {[Ag(NH3)]}}}{{\ce {[Ag][NH3]}}}}}$

${\displaystyle {\ce {Ag(NH3)+ + NH3 <=> [Ag(NH3)2]^+}};\ K_{2}={\frac {{\ce {[Ag(NH3)2]}}}{{\ce {[Ag(NH3)][NH3]}}}}}$

ในกรณีนี้K ₂ > K ₁เหตุผลก็คือ ในสารละลายในน้ำ ไอออนที่เขียนว่า Ag ⁺ นั้นมีอยู่จริงในรูปของสารประกอบน้ำแบบเตตระเฮดรัลที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺ขั้นตอนแรกจึงเป็นปฏิกิริยาการแทนที่ซึ่งเกี่ยวข้องกับการแทนที่โมเลกุลน้ำที่จับอยู่ด้วยแอมโมเนีย ทำให้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนแบบเตตระเฮดรัล [Ag(NH ₃ )(H ₂ O) ₃ ] ⁺ในขั้นตอนที่สอง ลิแกนด์น้ำทั้งหมดจะหายไป และเกิด ผลิตภัณฑ์เชิงเส้นที่มีการประสานงานสองตำแหน่ง [H ₃ N–Ag–NH ₃ ] ^{+ การตรวจสอบข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ [ 25 ]}แสดงให้เห็นว่าความแตกต่างในการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีเป็นปัจจัยหลักที่ทำให้เกิดความแตกต่างในค่าคงที่ความเสถียรสำหรับปฏิกิริยาการสร้างสารประกอบเชิงซ้อนทั้งสอง

ยัง มีตัวอย่างอื่นๆ ที่การเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นจากทรงแปดเหลี่ยมไปเป็นทรงสี่เหลี่ยม เช่น การเกิด [CoCl ₄ ] ²⁻จาก [Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺

Ahrland, Chatt และ Davies เสนอว่าไอออนโลหะสามารถอธิบายได้ว่าเป็นคลาส A หากพวกมันสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ากับลิแกนด์ที่มีอะตอมผู้ให้เป็นไนโตรเจนออกซิเจนหรือฟลูออรีนมากกว่าลิแกนด์ที่มีอะตอมผู้ให้เป็นฟอสฟอรัสซัลเฟอร์หรือคลอรีน และ เป็นคลาส B หากเป็นไปในทางตรงกันข้าม^{[ 26 ]}ตัวอย่างเช่น Ni ²⁺สร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ากับเอมีนมากกว่ากับฟอสฟีนแต่ Pd ²⁺สร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ากับฟอสฟีนมากกว่ากับเอมีน ต่อมา Pearson เสนอทฤษฎีของกรดและเบสแข็งและอ่อน (ทฤษฎี HSAB) ^{[ 27 ]}ในการจำแนกประเภทนี้ โลหะคลาส A เป็นกรดแข็ง และโลหะคลาส B เป็นกรดอ่อน ไอออนบางชนิด เช่น ทองแดง(I) จัดอยู่ในประเภทกึ่งกลาง กรดแข็งสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ากับเบสแข็งมากกว่ากับเบสอ่อน โดยทั่วไปแล้ว ปฏิสัมพันธ์แบบแข็ง-แข็งส่วนใหญ่มีลักษณะเป็นไฟฟ้าสถิต ในขณะที่ปฏิสัมพันธ์แบบอ่อน-อ่อนส่วนใหญ่มีลักษณะเป็นพันธะโควาเลนต์ ทฤษฎี HSAB แม้จะมีประโยชน์ แต่ก็เป็นเพียงกึ่งเชิงปริมาณเท่านั้น^{[ 28 ]}

ความแข็งของไอออนโลหะจะเพิ่มขึ้นตามสถานะออกซิเดชัน ตัวอย่างของปรากฏการณ์นี้คือ ไอออน Fe²⁺ มีแนวโน้ม^ที่จะสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกว่ากับ ลิแกนด์ที่เป็นตัวให้ Nมากกว่า ลิแกนด์ที่เป็นตัวให้ O แต่ในกรณีของ ^Fe³⁺ จะเป็นไป ใน ทางตรงกันข้าม

อนุกรมเออร์วิง-วิลเลียมส์หมายถึงไอออนโลหะสองวาเลนซ์แบบทรงแปดเหลี่ยมที่มีสปินสูงในอนุกรมโลหะทรานซิชันแรก โดยจัดลำดับความเสถียรของสารประกอบเชิงซ้อนตามลำดับ

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

พบว่าลำดับนี้ใช้ได้กับลิแกนด์หลากหลายชนิด^{[ 29 ]}มีสามส่วนในการอธิบายอนุกรมนี้

1. คาดว่ารัศมีไอออนจะลดลงตามลำดับจาก Mn²⁺ ไปจนถึง^Zn²⁺ซึ่ง^เป็นไปตามแนวโน้มปกติของตารางธาตุและจะอธิบายถึงความเสถียรที่เพิ่มขึ้นโดยทั่วไป
2. พลังงานการรักษาเสถียรภาพของสนามผลึก (CFSE) เพิ่มขึ้นจากศูนย์สำหรับแมงกานีส(II) ไปจนถึงค่าสูงสุดที่นิกเกล(II) ทำให้สารประกอบเชิงซ้อนมีเสถียรภาพมากขึ้น CFSE กลับมาเป็นศูนย์อีกครั้งสำหรับสังกะสี(II)
3. แม้ว่าค่า CFSE สำหรับทองแดง(II) จะน้อยกว่าสำหรับนิกเกล(II) แต่สารประกอบเชิงซ้อนทองแดง(II) แบบทรงแปดเหลี่ยมก็อยู่ภายใต้ปรากฏการณ์ Jahn–Tellerซึ่งส่งผลให้สารประกอบเชิงซ้อนมีเสถียรภาพเพิ่มขึ้น

อีกตัวอย่างหนึ่งของผลกระทบของรัศมีไอออนคือ การเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องของความเสถียรของสารประกอบเชิงซ้อนกับลิแกนด์ที่กำหนดตามลำดับของไอออนแลนทานัมไตรวาเลนต์ ซึ่งเป็นผลจากปรากฏการณ์การหดตัวของแลนทานัม ที่รู้จักกัน ดี

ค่าคงที่ความเสถียรถูกนำไปใช้ประโยชน์ในแอปพลิเคชันที่หลากหลาย การบำบัดด้วยคีเลชั่นใช้ในการรักษาโรคต่างๆ ที่เกี่ยวข้องกับโลหะ เช่น ภาวะเหล็กเกินในผู้ป่วย β- thalassemiaที่ได้รับการถ่ายเลือด ลิแกนด์ในอุดมคติจะจับกับไอออนโลหะเป้าหมายและไม่จับกับไอออนอื่นๆ แต่การเลือกจับในระดับนี้ทำได้ยากมาก ยาสังเคราะห์ดีเฟอริโพรนสามารถเลือกจับได้โดยมีอะตอมออกซิเจนที่เป็นตัวให้ 2 อะตอม ทำให้มันจับกับ Fe ³⁺ได้ดีกว่าไอออนสองวาเลนต์อื่นๆ ที่มีอยู่ในร่างกายมนุษย์ เช่น Mg ²⁺ , Ca ²⁺และ Zn ²⁺การรักษาพิษจากไอออนเช่น Pb ²⁺และ Cd ²⁺นั้นยากกว่ามาก เนื่องจากไอออนทั้งสองเป็นไอออนสองวาเลนต์ และการเลือกจับทำได้ยากกว่า^{[ 30 ]}ทองแดงส่วนเกินในโรควิลสันสามารถกำจัดได้ด้วยเพนิซิลลามีนหรือไตรเอทิลีนเตตระมีน (TETA) DTPAได้รับการอนุมัติจากสำนักงานคณะกรรมการอาหารและยาแห่งสหรัฐอเมริกา (FDA)สำหรับใช้ในการรักษาพิษ จากพลูโทเนียม

DTPA ยังใช้เป็นสารเชิงซ้อนสำหรับแกโดลิเนียมในการเพิ่มความคมชัดของ ภาพ MRI ข้อกำหนดในกรณีนี้คือสารเชิงซ้อนต้องมีความแข็งแรงมาก เนื่องจาก Gd ³⁺มีความเป็นพิษสูง ค่าคงที่ความเสถียรขนาดใหญ่ของลิแกนด์แบบออกตาเดนเตตทำให้มั่นใจได้ว่าความเข้มข้นของ Gd ³⁺ อิสระ แทบจะไม่มีเลย ซึ่งแน่นอนว่าต่ำกว่าเกณฑ์ความเป็นพิษมาก^{[ 31 ]}นอกจากนี้ ลิแกนด์ยังครอบครองเพียง 8 ใน 9 ตำแหน่งการประสานงานบนไอออนของแกโดลิเนียม ตำแหน่งที่เก้าถูกครอบครองโดยโมเลกุลของน้ำซึ่งแลกเปลี่ยนอย่างรวดเร็วกับของเหลวโดยรอบ และกลไกนี้เองที่ทำให้สาร เชิงซ้อน พาราแมกเนติกกลายเป็นสารเพิ่มความคมชัด

EDTAสามารถสร้างสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงกับไอออนบวกสองประจุส่วนใหญ่ได้ จึงมีการนำไปใช้ประโยชน์ มากมาย ตัวอย่างเช่น มักพบในผงซักฟอกเพื่อทำหน้าที่เป็นสารปรับสภาพน้ำโดยการดักจับไอออนแคลเซียมและแมกนีเซียม

ความสามารถในการเลือกจับไอออนของลิแกนด์แบบมาโครไซคลิกสามารถนำมาใช้เป็นพื้นฐานในการสร้างอิเล็กโทรดที่เลือกจับไอออนได้ตัวอย่างเช่นมีอิเล็กโทรดที่เลือกจับโพแทสเซียมได้ซึ่งใช้วาลิโนไมซินซึ่ง เป็นยาปฏิชีวนะแบบมาโครไซคลิกที่พบได้ตามธรรมชาติ

ดีเฟอริโพรน	เพนิซิลลามีน	ไตรเอทิลีนเตตระมีน , TETA	กรดเอทิลีนไดอะมีนเตตระอะเซติก (EDTA)
กรดไดเอทิลีนไตรเอมีนเพนตาอะซิติก (DTPA)	วาลิโนไมซิน	ไตร-เอ็น -บิ วทิลฟอสเฟต

เรซินแลกเปลี่ยนไอออนเช่นChelex 100ซึ่งประกอบด้วยลิแกนด์คีเลตที่ยึดติดกับพอลิเมอร์สามารถนำมาใช้ในเครื่องกรองน้ำอ่อนและในเทคนิคการแยก สารด้วยโครมาโทก ราฟี ได้ ใน การสกัดด้วยตัวทำละลายการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนที่เป็นกลางทางไฟฟ้าทำให้สามารถสกัดแคตไอออนเข้าไปในตัวทำละลายอินทรีย์ได้ ตัวอย่างเช่นในการแปรรูปเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ยูเรเนียม (VI) และพลูโทเนียม (VI) จะถูกสกัดเข้าไปในน้ำมันก๊าดในรูปของสารประกอบเชิงซ้อน [MO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] (TBP = ไตร- เอ็น -บิวทิลฟอสเฟต ) ในการเร่งปฏิกิริยาแบบถ่ายโอนเฟส สารที่ไม่ละลายในตัวทำละลายอินทรีย์สามารถทำให้ละลายได้โดยการเติมลิแกนด์ที่เหมาะสม ตัวอย่างเช่น การออกซิเดชันของ โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตสามารถทำได้โดยการเติมคราวน์อีเทอร์ในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาและตัวทำละลายอินทรีย์จำนวนเล็กน้อยลงในส่วนผสมปฏิกิริยาที่เป็นน้ำ เพื่อให้ปฏิกิริยาออกซิเดชันเกิดขึ้นในเฟสอินทรีย์

ในตัวอย่างทั้งหมดนี้ ลิแกนด์จะถูกเลือกโดยพิจารณาจากค่าคงที่ความเสถียรของสารเชิงซ้อนที่เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น TBP ถูกนำมาใช้ใน การแปรรูป เชื้อเพลิงนิวเคลียร์เนื่องจาก (ในบรรดาเหตุผลอื่นๆ) มันสร้างสารเชิงซ้อนที่แข็งแรงพอที่จะทำให้เกิดการสกัดด้วยตัวทำละลายได้ แต่ก็อ่อนแอพอที่จะถูกทำลายได้ด้วยกรดไนตริกเพื่อกู้คืน ไอออน ยูรานิลในรูป ของสารเชิงซ้อนไนเตร ตเช่น [UO ₂ (NO ₃ ) ₄ ] ²⁻กลับสู่เฟสของเหลว

สารประกอบ เชิงซ้อนระดับโมเลกุลขนาดใหญ่ยึดเหนี่ยวกันด้วยพันธะไฮโดรเจน แรงไฮโดรโฟบิก แรงแวนเดอร์วาลส์ ปฏิกิริยา π-π และผลกระทบทางไฟฟ้าสถิต ซึ่งทั้งหมดนี้สามารถอธิบายได้ว่าเป็นพันธะที่ไม่ใช่โคเวเลนต์การประยุกต์ใช้ ได้แก่การจดจำโมเลกุลเคมีโฮสต์-เกสต์และเซ็นเซอร์ไอออนลบ

การประยุกต์ใช้ทั่วไปในการจดจำโมเลกุลเกี่ยวข้องกับการกำหนดค่าคงที่การก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่เกิดขึ้นระหว่าง โมเลกุล ยูเรีย ที่ถูกแทนที่แบบสามขาและ แซคคาไรด์ต่างๆ[ ^{32 ] การ}ศึกษาดำเนินการโดยใช้ตัวทำละลายที่ไม่ใช่น้ำและ การวัดค่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ของ NMRวัตถุประสงค์คือเพื่อตรวจสอบการเลือกสรรที่เกี่ยวข้องกับแซคคาไรด์

ตัวอย่างหนึ่งของการใช้ คอมเพล็กซ์ ซูพราโมเล คู ลาร์ในการพัฒนา^เคมีเซนเซอร์คือการใช้กลุ่มโลหะทรานซิชันเพื่อตรวจจับATP [ ^{33 ]}

การสร้างสารเชิงซ้อนแอนไอออนสามารถทำได้โดย การห่อ หุ้มแอนไอออนไว้ในกรงที่เหมาะสม การเลือกสรรสามารถปรับแต่งได้โดยการออกแบบรูปร่างของกรง ตัวอย่างเช่น แอนไอออนไดคาร์บอกซิเลตสามารถถูกห่อหุ้มไว้ในโพรงทรงรีในโครงสร้างมาโครไซคลิกขนาดใหญ่ที่มีไอออนโลหะสองตัว^{[ 34 ]}

วิธีการที่พัฒนาโดย Bjerrum ยังคงเป็นวิธีการหลักที่ใช้กันอยู่ในปัจจุบัน แม้ว่าความแม่นยำของการวัดจะเพิ่มขึ้นอย่างมากก็ตาม โดยทั่วไปแล้ว สารละลายที่มีไอออนโลหะและลิแกนด์ในตัวกลางที่มีความเข้มข้นของไอออน สูง จะถูกทำให้เป็นกรดก่อนจนกระทั่งลิแกนด์ถูกโปรตอน อย่างสมบูรณ์ จากนั้นสารละลายนี้จะถูกไทเทรตโดยมักใช้เครื่องไทเทรตอัตโนมัติที่ควบคุมด้วยคอมพิวเตอร์ ด้วยสารละลาย เบสที่ _{ปราศจาก} CO₂ความเข้มข้นหรือกิจกรรมของไอออนไฮโดรเจนจะถูกตรวจสอบโดยใช้ขั้วไฟฟ้าแก้ว ชุดข้อมูลที่ใช้ในการคำนวณมีสามส่วน ได้แก่ ข้อความที่กำหนดลักษณะของชนิดทางเคมีที่จะมีอยู่ เรียกว่าแบบจำลองของระบบ รายละเอียดเกี่ยวกับความเข้มข้นของสารเคมีที่ใช้ในการไทเทรต และสุดท้ายคือการวัดเชิงทดลองในรูปแบบของค่าไทเทรตและค่า pH (หรือemf )

อาจใช้ขั้วไฟฟ้าเลือกไอออน (ISE) อื่นๆ ได้ ตัวอย่างเช่น อาจใช้ ขั้วไฟฟ้าฟลูออไรด์ ในการหาค่าความเสถียรของสารเชิงซ้อนฟลูออโรของไอออนโลหะ

การใช้ ISE อาจไม่ใช่เรื่องที่ทำได้เสมอไป หากเป็นเช่นนั้น สามารถตรวจสอบการไทเทรตได้ด้วยวิธีการวัดแบบอื่นสเปกโทรสโกปีแบบอัลตราไวโอเลต-วิสิเบิลสเปกโทรสโกปีแบบฟลูออเรสเซนซ์และ สเปกโทรสโกปี แบบNMRเป็นทางเลือกที่นิยมใช้กันมากที่สุด ปัจจุบันนิยมทำการวัดค่าการดูดกลืนแสงหรือฟลูออเรสเซนซ์ในช่วงความยาวคลื่นต่างๆ แล้วนำข้อมูลเหล่านี้มาวิเคราะห์พร้อมกัน นอกจากนี้ยังสามารถนำ ค่าการเลื่อนทางเคมี ของ NMR ต่างๆ มาวิเคราะห์ร่วมกันได้อีกด้วย

แบบจำลองทางเคมีจะรวมค่าคงที่การโปรตอนของลิแกนด์ ซึ่งจะถูกกำหนดในการทดลองแยกต่างหาก ค่า log  K _wและค่าประมาณของค่าคงที่ความเสถียรที่ไม่ทราบค่าของสารประกอบที่เกิดขึ้น ค่าประมาณเหล่านี้มีความจำเป็นเนื่องจากการคำนวณใช้ อัลกอริทึม กำลังสองน้อยที่สุดแบบไม่เชิงเส้นโดยปกติแล้วค่าประมาณจะได้รับจากการอ้างอิงถึงระบบที่คล้ายคลึงกันทางเคมี ฐานข้อมูลค่าคงที่ความเสถียร^{[ 8 ] [ 9 ]}มีประโยชน์มากในการค้นหาค่าคงที่ความเสถียรที่ตีพิมพ์สำหรับสารประกอบที่เกี่ยวข้อง

ในบางกรณีง่ายๆ การคำนวณสามารถทำได้ในสเปรดชีต^{[ 35 ]}มิฉะนั้น การคำนวณจะดำเนินการโดยใช้โปรแกรมคอมพิวเตอร์อเนกประสงค์ โปรแกรมที่ใช้บ่อยที่สุด ได้แก่:

• ข้อมูลโพเทนชิโอเมตริกและ/หรือสเปกโตรโฟโตเมตริก: PSEQUAD ^{[ 36 ]}
• ข้อมูลโพเทนชิโอเมตริก: HYPERQUAD , ^{[ 37 ]} BEST, ^{[ 38 ]} ReactLab pH PRO
• ข้อมูลสเปกโตรโฟโตเมตริก: HypSpec , SQUAD, ^{[ 39 ]} SPECFIT, ^{[ 40 ] [ 41 ]} ReactLab EQUILIBRIA . ^{[ 42 ]} , suprafit ^{[ 43 ]}
• ข้อมูล NMR HypNMR , ^{[ 44 ]} WINEQNMR2 เก็บถาวร 2019-07-14 ที่Wayback Machine ^{[ 45 ]} , suprafit ^{[ 46 ]}

ในชีวเคมี ค่าคงที่การก่อตัวของสารประกอบอาจได้รับจาก การวัด แคลอรีไทเทรชันแบบไอโซเทอร์มอล (ITC) เทคนิคนี้ให้ทั้งค่าคงที่ความเสถียรและการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมาตรฐานสำหรับสมดุล^{[ 47 ]}โดยส่วนใหญ่แล้วจะถูกจำกัดด้วยความพร้อมใช้งานของซอฟต์แวร์ ให้ใช้เฉพาะกับสารประกอบเชิงซ้อนที่มีอัตราส่วน 1:1 เท่านั้น

เอกสารอ้างอิงต่อไปนี้เป็นบทวิจารณ์เชิงวิเคราะห์เกี่ยวกับค่าคงที่ความเสถียรที่ตีพิมพ์แล้วสำหรับลิแกนด์ประเภทต่างๆ บทวิจารณ์ทั้งหมดนี้จัดพิมพ์โดยIUPACและสามารถดาวน์โหลดเอกสารฉบับเต็มได้ฟรีในรูปแบบไฟล์ PDF

• เอทิลีนไดอะมีน (en) ^{[ 48 ]}
• กรดไนตริโลไตรอะซิติก (NTA) ^{[ 49 ]}
• กรดอะมิโนโพลีคาร์บอกซิลิก (คอมเพล็กโซน) ^{[ 50 ]}
• กรดอัลฟาไฮดรอกซีและกรดไฮดรอกซีคาร์บอกซิลิกอื่นๆ^{[ 51 ] [ 52 ]}

• อีเทอร์มงกุฎ^{[ 53 ]}

• กรดฟอสโฟนิก^{[ 54 ] [ 55 ]}

• อิมิดาโซลและฮิสตามีน^{[ 56 ]}

• กรดอะมิโนที่มีโซ่ข้างขั้ว^{[ 57 ]}

• นิวคลีโอไทด์^{[ 58 ]}

• อะเซทิลอะซีโตน^{[ 59 ]}

• ทั่วไป^{[ 60 ]}

• การจำแนกชนิดทางเคมีของโลหะหนักที่มีความสำคัญต่อสิ่งแวดล้อมด้วยลิแกนด์อนินทรีย์ ตอนที่ 1: Hg ²⁺ –Cl ⁻ , OH ⁻ , CO²⁻ ₃, ดังนั้น²⁻ ₄และPO³⁻ ₄ระบบ^{[ 61 ]}
• การจำแนกชนิดทางเคมีของโลหะที่มีความสำคัญต่อสิ่งแวดล้อมที่มีลิแกนด์อนินทรีย์ ตอนที่ 2: Cu ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻ ₃, ดังนั้น²⁻ ₄และPO³⁻ ₄ระบบน้ำ^{[ 62 ]}
• การจำแนกชนิดทางเคมีของโลหะที่มีความสำคัญต่อสิ่งแวดล้อมที่มีลิแกนด์อนินทรีย์ ตอนที่ 3: Pb ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻ ₃, ดังนั้น²⁻ ₄และPO³⁻ ₄ระบบ^{[ 63 ]}
• การจำแนกชนิดทางเคมีของโลหะที่มีความสำคัญต่อสิ่งแวดล้อมที่มีลิแกนด์อนินทรีย์ ตอนที่ 4: Cd ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO²⁻ ₃, ดังนั้น²⁻ ₄และPO³⁻ ₄ระบบ^{[ 64 ]}

• ฐานข้อมูล Kiเป็นฐานข้อมูลสาธารณะที่รวบรวมค่าความสัมพันธ์ในการจับตัว (Ki) ของยาและสารประกอบทางเคมีกับตัวรับ ตัวขนส่งสารสื่อประสาท ช่องไอออน และเอนไซม์ ซึ่งได้รับการตีพิมพ์เผยแพร่แล้ว
• BindingDBเป็นฐานข้อมูลสาธารณะที่รวบรวมข้อมูลค่าความสัมพันธ์ในการจับตัวกันของสาร โดยเน้นไปที่ปฏิกิริยาระหว่างโปรตีนที่ถือว่าเป็นเป้าหมายของยา กับโมเลกุลขนาดเล็กที่มีลักษณะคล้ายยา

• Sigel, Roland KO; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "บทที่ 8 การเกิดสารประกอบเชิงซ้อนของแคดเมียมกับสารตกค้างของน้ำตาลนิวคลีโอเบสฟอสเฟต นิว คลี โอไทด์และกรดนิวคลีอิก " ใน Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (บรรณาธิการ). แคดเมียม: จากพิษวิทยาถึงความจำเป็น (PDF) . ไอออนโลหะในวิทยาศาสตร์ชีวภาพ เล่มที่ 11. Springer. หน้า  191–274 . doi : 10.1007/978-94-007-5179-8_8 . ISBN 978-94-007-5178-1. PMID  23430775 .
• Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "บทที่ 9. สารประกอบเชิงซ้อนแคดเมียม(II) ของกรดอะมิโนและเปปไทด์". ใน Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (บรรณาธิการ). แคดเมียม: จากพิษวิทยาถึงความจำเป็น . ไอออนโลหะในวิทยาศาสตร์ชีวภาพ. เล่มที่ 11. Springer. หน้า  275–302 . doi : 10.1007/978-94-007-5179-8_9 . ISBN 978-94-007-5178-1. PMID  23430776 .
• Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960). ค่าคงที่ความไม่เสถียรของสารประกอบเชิงซ้อนแปลโดย Patterson, DA OUP.

• เว็บไซต์ค่าคงที่ความเสถียร : ประกอบด้วยข้อมูลเกี่ยวกับโปรแกรมคอมพิวเตอร์ แอปพลิเคชัน ฐานข้อมูล และฮาร์ดแวร์สำหรับการไทเทรตเชิงทดลอง