การเชื่อมโยงแบบไวโบรนิก

การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิก (เรียกอีกอย่างว่าการเชื่อมโยงแบบไม่เป็นอะเดียแบติกหรือการเชื่อมโยงแบบอนุพันธ์ ) ในโมเลกุลเกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างการเคลื่อนที่แบบสั่นสะเทือนของอิเล็กตรอนและนิวเคลียส^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} คำว่า "ไวบรอนิก" มาจากการรวมกันของคำว่า "การสั่นสะเทือน" และ "อิเล็กตรอน" ซึ่งแสดงให้เห็นถึงแนวคิดที่ว่าในโมเลกุล ปฏิสัมพันธ์ของการสั่นสะเทือนและอิเล็กตรอนมีความสัมพันธ์กันและมีอิทธิพลต่อกัน ขนาดของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกสะท้อนถึงระดับของความสัมพันธ์ดังกล่าว

ในเคมีเชิงทฤษฎีการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกถูกละเลยภายในการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกมีความสำคัญต่อความเข้าใจกระบวนการที่ไม่ใช่แบบอะเดียแบติก โดยเฉพาะอย่างยิ่งใกล้จุดตัดรูปกรวย^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} การคำนวณการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกโดยตรงเคยไม่เป็นที่นิยมเนื่องจากความยากลำบากที่เกี่ยวข้องกับการประเมิน แต่เพิ่งได้รับความนิยมมากขึ้นเมื่อเร็ว ๆ นี้เนื่องจากความสนใจที่เพิ่มขึ้นในการทำนายอัตราการแปลงภายในเชิงปริมาณ ตลอดจนการพัฒนาวิธีการคำนวณการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกเชิงวิเคราะห์ที่ราคาถูกแต่เข้มงวด โดยเฉพาะอย่างยิ่งในระดับTDDFT ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

คำนิยาม

การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์อธิบายถึงการผสมผสานของสถานะอิเล็กตรอนที่แตกต่างกันอันเป็นผลมาจากการสั่นสะเทือนเล็กน้อย

\mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r

การประเมิน

การประเมินการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกมักเกี่ยวข้องกับการคำนวณทางคณิตศาสตร์ที่ซับซ้อน

การไล่ระดับเชิงตัวเลข

รูปแบบของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกโดยพื้นฐานแล้วคืออนุพันธ์ของฟังก์ชันคลื่น แต่ละองค์ประกอบของเวกเตอร์การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิ กสามารถคำนวณได้ด้วย วิธี การหาอนุพันธ์เชิงตัวเลขโดยใช้ฟังก์ชันคลื่นที่เรขาคณิตที่เคลื่อนที่ นี่คือขั้นตอนที่ใช้ในMOLPRO ^{[ 8 ]}

ความแม่นยำอันดับแรกสามารถทำได้โดยใช้สูตรผลต่างไปข้างหน้า:

(\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\ขวา]

ความแม่นยำอันดับสองสามารถทำได้โดยใช้สูตรความแตกต่างส่วนกลาง:

(\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l})\right]

ที่นี่, $\mathbf {e} _{l}$ เป็นเวกเตอร์หน่วยตามทิศทาง $l$ . $\gamma ^{k'k}$ คือความหนาแน่นของการเปลี่ยนผ่านระหว่างสถานะอิเล็กตรอนทั้งสอง

\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r

การประเมินฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนสำหรับสถานะอิเล็กตรอนทั้งสองนั้น จำเป็นต้องใช้เรขาคณิตการกระจัด N ตำแหน่งเพื่อให้ได้ความแม่นยำอันดับแรก และการกระจัด 2*N ตำแหน่งเพื่อให้ได้ความแม่นยำอันดับสอง โดยที่ N คือจำนวนองศาอิสระของนิวเคลียส ซึ่งอาจต้องใช้การคำนวณที่ซับซ้อนอย่างมากสำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่

เช่นเดียวกับวิธีการหาอนุพันธ์เชิงตัวเลขอื่นๆ การประเมินเวกเตอร์การเชื่อมต่อแบบไม่เป็นอะเดียแบติกด้วยวิธีนี้มีความไม่เสถียรทางตัวเลข ซึ่งจำกัดความแม่นยำของผลลัพธ์ ยิ่งไปกว่านั้น การคำนวณความหนาแน่นของการเปลี่ยนผ่านทั้งสองในตัวเศษนั้นไม่ใช่เรื่องง่าย ฟังก์ชันคลื่นของสถานะอิเล็กตรอนทั้งสองถูกขยายด้วย ดีเทอร์ มิแนนต์ของสเลเตอร์หรือฟังก์ชันสถานะการจัดเรียง (CSF) การมีส่วนร่วมจากการเปลี่ยนแปลงฐาน CSF นั้นยากเกินกว่าจะประเมินโดยใช้วิธีการเชิงตัวเลข และมักจะถูกละเลยโดยการใช้ ฐาน CSF แบบ ไดอะแบติก โดยประมาณ ซึ่งจะทำให้เวกเตอร์การเชื่อมต่อที่คำนวณได้มีความคลาดเคลื่อนเพิ่มขึ้นอีก แม้ว่าข้อผิดพลาดนี้โดยทั่วไปจะยอมรับได้ก็ตาม

วิธีเกรเดียนต์เชิงวิเคราะห์

การประเมินค่าคู่ควบอนุพันธ์ด้วยวิธีการไล่ระดับเชิงวิเคราะห์มีข้อดีคือมีความแม่นยำสูงและต้นทุนต่ำมาก โดยปกติแล้วจะถูกกว่าการคำนวณจุดเดียวมาก ซึ่งหมายถึงปัจจัยเร่งความเร็ว 2N อย่างไรก็ตาม กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับการประมวลผลทางคณิตศาสตร์และการเขียนโปรแกรมอย่างเข้มข้น ส่งผลให้ปัจจุบันมีโปรแกรมเพียงไม่กี่โปรแกรมที่ได้นำการประเมินเชิงวิเคราะห์ของคู่ควบไวบรอนิกในระดับทฤษฎีฟังก์ชันคลื่นมาใช้ รายละเอียดเกี่ยวกับวิธีนี้สามารถพบได้ในเอกสารอ้างอิง^{[ 9 ]}สำหรับการใช้งาน SA-MCSCF และMRCIในCOLUMBUSโปรดดูเอกสารอ้างอิง^{[ 10 ]}

วิธีการที่ใช้ TDDFT

ต้นทุนการคำนวณในการประเมินการเชื่อมโยงไวบรอนิกโดยใช้ทฤษฎีฟังก์ชันคลื่น (แบบหลายอ้างอิง) นำไปสู่แนวคิดในการประเมินที่ ระดับ TDDFTซึ่งอธิบายสถานะกระตุ้นของระบบโดยอ้อมโดยไม่ต้องอธิบายฟังก์ชันคลื่นสถานะกระตุ้น อย่างไรก็ตาม การได้มาซึ่งทฤษฎีการเชื่อมโยงไวบรอนิก TDDFT นั้นไม่ใช่เรื่องง่าย เนื่องจากไม่มีฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนใน TDDFT ที่สามารถนำมาใช้แทนในสมการนิยามของการเชื่อมโยงไวบรอนิกได้^{[ 5 ]}

ในปี พ.ศ. 2543 Chernyak และ Mukamel ^{[ 11 ]}แสดงให้เห็นว่าในขีดจำกัดของชุดฐานที่สมบูรณ์ (CBS) ความรู้เกี่ยวกับเมทริกซ์ความหนาแน่น การเปลี่ยนผ่านที่ลดลง ระหว่างคู่สถานะ (ทั้งสองอยู่ที่เรขาคณิตที่ไม่ถูกรบกวน) เพียงพอที่จะกำหนดการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์ระหว่างสถานะอิเล็กตรอนสองสถานะได้มาจากการรวมเมทริกซ์ความหนาแน่นการเปลี่ยนผ่านที่ลดลงเข้ากับอนุพันธ์เรขาคณิตของตัวดำเนินการดึงดูดนิวเคลียร์ ตามด้วยการหารด้วยผลต่างพลังงานของสถานะอิเล็กตรอนทั้งสอง:

(\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\บางส่วน \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}__{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}

สิ่งนี้ทำให้สามารถคำนวณการเชื่อมโยงไวบรอนิกที่ระดับ TDDFT ได้ เนื่องจากแม้ว่า TDDFT จะไม่ให้ฟังก์ชันคลื่นสถานะกระตุ้น แต่ก็ให้เมทริกซ์ความหนาแน่นการเปลี่ยนผ่านที่ลดลง ไม่เพียงแต่ระหว่างสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้นเท่านั้น แต่ยังรวมถึงระหว่างสองสถานะกระตุ้นด้วย การพิสูจน์สูตร Chernyak-Mukamel นั้นตรงไปตรงมาและเกี่ยวข้องกับทฤษฎีบท Hellmann-Feynmanในขณะที่สูตรนี้ให้ความแม่นยำที่เป็นประโยชน์สำหรับฐานคลื่นระนาบ (ดูเช่น อ้างอิง^{[ 12 ]} ) แต่จะลู่เข้าช้ามากเมื่อเทียบกับชุดฐานหาก ใช้ ชุดฐานออร์บิทัลอะตอมเนื่องจากละเลยแรง Pulayดังนั้น การใช้งานสมัยใหม่ในรหัสโมเลกุลมักใช้การแสดงออกที่รวมส่วนประกอบของแรง Pulay ซึ่งได้มาจากรูปแบบ Lagrangian ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}พวกมันมีราคาแพงกว่าสูตร Chernyak-Mukamel แต่ก็ยังถูกกว่าการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกในระดับทฤษฎีฟังก์ชันคลื่นมาก (โดยเฉพาะอย่างยิ่ง พวกมันมีราคาประมาณเท่ากับเกรเดียนต์ SCF สำหรับการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกสถานะพื้นฐาน-สถานะกระตุ้น และมีราคาเท่ากับเกรเดียนต์ TDDFT สำหรับการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกสถานะกระตุ้น-สถานะกระตุ้น) ยิ่งไปกว่านั้น พวกมันมีความแม่นยำมากกว่าสูตร Chernyak-Mukamel สำหรับชุดฐานออร์บิทัลอะตอมที่มีขนาดสมจริง^{[ 5 ]}

ในโปรแกรมที่แม้แต่สูตร Chernyak-Mukamel ก็ไม่ได้ถูกนำมาใช้ ก็ยังมีวิธีที่สามในการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์การสั่นของอะตอม ซึ่งให้ผลลัพธ์เช่นเดียวกับสูตร Chernyak-Mukamel ข้อสังเกตที่สำคัญคือ การมีส่วนร่วมของอะตอมต่อค่าสัมประสิทธิ์การสั่นของอะตอม Chernyak-Mukamel สามารถแสดงได้เป็นประจุของนิวเคลียสของอะตอมคูณด้วยสนามไฟฟ้าที่เกิดจากความหนาแน่นของการเปลี่ยนผ่าน (ที่เรียกว่าสนามไฟฟ้าของการเปลี่ยนผ่าน) ซึ่งประเมินที่ตำแหน่งของอะตอมนั้น ดังนั้น ในทางทฤษฎีแล้ว ค่าสัมประสิทธิ์การสั่นของอะตอม Chernyak-Mukamel สามารถคำนวณได้โดยโปรแกรมใดๆ ที่รองรับ TDDFT และสามารถคำนวณสนามไฟฟ้าที่เกิดจากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนใดๆ ที่ตำแหน่งใดๆ เทคนิคนี้ถูกนำมาใช้ในการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์การสั่นของอะตอมโดยใช้Gaussian เวอร์ชันแรกๆ ก่อนที่ Gaussian จะนำค่าสัมประสิทธิ์การสั่นของอะตอมด้วยเทอม Pulay มาใช้^{[ 13 ]}

จุดตัดและจุดหลีกเลี่ยงการตัดของพื้นผิวพลังงานศักย์

การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกจะมีค่ามากในกรณีที่พื้นผิวพลังงานศักย์แบบอะเดีย แบติก สองพื้น ผิวอยู่ใกล้กัน (กล่าวคือ เมื่อช่องว่างพลังงานระหว่างพื้นผิวทั้งสองมีขนาดอยู่ในระดับควอนตัมการสั่นหนึ่งรอบ) เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในบริเวณใกล้เคียงกับจุดตัดที่หลีกเลี่ยงได้ของ พื้นผิวพลังงานศักย์ที่สอดคล้องกับสถานะอิเล็กตรอนที่แตกต่างกันแต่มีสมมาตรสปินเดียวกัน ในบริเวณใกล้เคียงกับจุดตัดรูปกรวยซึ่งพื้นผิวพลังงานศักย์ที่มีสมมาตรสปินเดียวกันตัดกัน ขนาดของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกจะเข้าใกล้ค่าอนันต์ ในทั้งสองกรณี การประมาณ แบบอะเดียแบติกหรือแบบบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์จะใช้ไม่ได้ผล และต้องนำการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกมาพิจารณาด้วย

ขนาดของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกขนาดใหญ่ใกล้กับจุดตัดที่หลีกเลี่ยงได้และจุดตัดรูปกรวยทำให้ฟังก์ชันคลื่นสามารถแพร่กระจายจากพื้นผิวพลังงานศักย์แบบอะเดียแบติกหนึ่งไปยังอีกพื้นผิวหนึ่ง ทำให้เกิดปรากฏการณ์ที่ไม่ใช่อะเดียแบติก เช่นการสลายตัวแบบไม่แผ่รังสีดังนั้น หนึ่งในแอปพลิเคชันที่สำคัญที่สุดของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกคือการคำนวณ อัตรา การแปลงภายใน เชิง ปริมาณ ผ่านพลศาสตร์โมเลกุลที่ไม่ใช่อะเดียแบติก^{[ 14 ]} (รวมถึงแต่ไม่จำกัดเพียงการกระโดดบนพื้นผิวและพลศาสตร์โมเลกุลแบบอินทิกรัลเส้นทาง ) เมื่อพื้นผิวพลังงานศักย์ของสถานะอิเล็กตรอนเริ่มต้นและสุดท้ายถูกประมาณโดยออสซิลเลเตอร์ฮาร์มอนิกหลายมิติ เราสามารถคำนวณอัตราการแปลงภายในได้โดยการประเมินฟังก์ชันความสัมพันธ์การสั่น ซึ่งมีราคาถูกกว่าพลศาสตร์โมเลกุลที่ไม่ใช่อะเดียแบติกมากและปราศจากสัญญาณรบกวนแบบสุ่ม วิธีนี้ทำให้สามารถคำนวณอัตราของกระบวนการแปลงภายในที่ค่อนข้างช้าได้อย่างรวดเร็ว ซึ่งวิธีการพลศาสตร์โมเลกุลที่ไม่ใช่อะเดียแบติกไม่สามารถทำได้^{[ 15 ]}

ความเอกภาพของการเชื่อมโยงไวบรอนิกที่จุดตัดรูปกรวยเป็นสาเหตุของการมีอยู่ของเฟสเรขาคณิตซึ่งถูกค้นพบโดยLonguet-Higgins ^{[ 16 ]}ในบริบทนี้

อุปสรรคและทางเลือก

แม้ว่าการเชื่อมโยงแบบไวโบรนิกจะเป็นสิ่งสำคัญต่อความเข้าใจกระบวนการที่ไม่เป็นไปตามหลักอะเดียแบติก แต่การประเมินโดยตรงของการเชื่อมโยงแบบไวโบรนิกนั้นมีจำกัดมากจนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้

การประเมินค่าการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกมักเกี่ยวข้องกับความยากลำบากอย่างมากในการกำหนดสูตรทางคณิตศาสตร์และการนำโปรแกรมไปใช้ ส่งผลให้ขั้นตอนวิธีในการประเมินค่าการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกในระดับทฤษฎีฟังก์ชันคลื่น หรือระหว่างสถานะกระตุ้นสองสถานะ ยังไม่ได้ถูกนำไปใช้ใน ชุดโปรแกรม เคมีควอนตัม หลาย ชุด ในทางตรงกันข้าม การเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกระหว่างสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้นในระดับ TDDFT ซึ่งง่ายต่อการกำหนดสูตรและคำนวณได้ง่ายและมีต้นทุนต่ำ กลับมีให้ใช้งานอย่างแพร่หลายมากกว่า

โดยทั่วไป การประเมินการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์จำเป็นต้องมีการอธิบายสถานะอิเล็กตรอนอย่างน้อยสองสถานะอย่างถูกต้องในบริเวณที่มีการเชื่อมโยงกันอย่างแน่นหนา ซึ่งโดยปกติแล้วจำเป็นต้องใช้วิธีการอ้างอิงหลายแบบ เช่นMCSCFและMRCIซึ่งเป็นวิธีการทางเคมีควอนตัมที่ต้องการการคำนวณสูงและละเอียดอ่อน อย่างไรก็ตาม ยังมีการใช้งานที่ต้องการการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์ แต่สถานะอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องไม่ได้มีการเชื่อมโยงกันอย่างแน่นหนา ตัวอย่างเช่น เมื่อคำนวณกระบวนการแปลงภายในที่ช้า ในกรณีนี้ แม้แต่วิธีการอย่าง TDDFT ซึ่งล้มเหลวใกล้จุดตัดรูปกรวยของสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้น^{[ 17 ]}ก็สามารถให้ความแม่นยำที่เป็นประโยชน์ได้ ยิ่งไปกว่านั้น TDDFT สามารถอธิบายการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์ระหว่างสองสถานะกระตุ้นได้อย่างถูกต้องในเชิงคุณภาพ แม้ว่าสองสถานะกระตุ้นจะมีพลังงานใกล้เคียงกันมากและดังนั้นจึงมีการเชื่อมโยงกันอย่างแน่นหนา (โดยมีเงื่อนไขว่าต้องใช้สมการการเคลื่อนที่ (EOM) ของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกส์ TDDFT แทนทฤษฎีการรบกวนแบบขึ้นอยู่กับเวลา (TDPT) ^{[ 5 ]} ) ดังนั้น ความไม่เหมาะสมของ TDDFT ในการคำนวณการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกของสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้นใกล้จุดตัดรูปกรวยของสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้นสามารถหลีกเลี่ยงได้โดยการเลือกสถานะที่สามเป็นสถานะอ้างอิงของการคำนวณ TDDFT (กล่าวคือ สถานะพื้นฐานถือเป็นสถานะกระตุ้น) ซึ่งนำไปสู่แนวทางที่นิยมใช้ TDDFT แบบพลิกสปินเพื่อประเมินการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกของสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้น^{[ 18 ]}เมื่อแม้แต่การคำนวณโดยประมาณก็ยังไม่สมจริง ขนาดของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกมักจะถูกนำมาใช้เป็น พารามิเตอร์ เชิงประจักษ์ที่กำหนดโดยการจำลองข้อมูลการทดลอง

อีกทางเลือกหนึ่งคือ การหลีกเลี่ยงการใช้ค่าสัมประสิทธิ์อนุพันธ์โดยตรง โดยเปลี่ยนจากการแสดงพื้นผิวพลังงานศักย์ แบบ อะเดียแบติกไปเป็นแบบไดอะแบติกแม้ว่าการตรวจสอบความถูกต้องอย่างเข้มงวดของการแสดงแบบไดอะแบติกจะต้องการความรู้เกี่ยวกับค่าสัมประสิทธิ์ไวโบรนิก แต่ก็มักจะสามารถสร้างการแสดงแบบไดอะแบติกได้โดยอ้างอิงถึงความต่อเนื่องของปริมาณทางกายภาพ เช่น โมเมนต์ไดโพล การกระจายประจุ หรือการครอบครองวงโคจร อย่างไรก็ตาม การสร้างดังกล่าวต้องอาศัยความรู้โดยละเอียดเกี่ยวกับระบบโมเลกุลและทำให้เกิดความไม่แน่นอนอย่างมาก การแสดงแบบไดอะแบติกที่สร้างขึ้นด้วยวิธีการที่แตกต่างกันอาจให้ผลลัพธ์ที่แตกต่างกัน และความน่าเชื่อถือของผลลัพธ์ขึ้นอยู่กับดุลยพินิจของนักวิจัย

การพัฒนาเชิงทฤษฎี

การอภิปรายครั้งแรกเกี่ยวกับผลของการเชื่อมโยงแบบไวบรอนิกต่อสเปกตรัมโมเลกุลมีอยู่ในบทความของ Herzberg และ Teller ^{[ 19 ]} การคำนวณระดับพลังงานกระตุ้น ที่ต่ำกว่า ของเบนซีนโดย Sklar ในปี 1937 (ด้วยวิธีพันธะวาเลนซ์) และต่อมาในปี 1938 โดยGoeppert-Mayerและ Sklar (ด้วย วิธี วงโคจรโมเลกุล ) แสดงให้เห็นถึงความสอดคล้องกันระหว่างการคาดการณ์ทางทฤษฎีและผลการทดลองของสเปกตรัม เบนซีน สเปกตรัมเบนซีนเป็นการคำนวณเชิงคุณภาพครั้งแรกของประสิทธิภาพของการสั่นสะเทือนต่างๆ ในการเหนี่ยวนำการดูดซับความเข้ม^{[ 20 ]}

ดูเพิ่มเติม

ปรากฏการณ์จาห์น-เทลเลอร์– กลไกของการแตกสมมาตรโดยธรรมชาติ
การประมาณของบอร์น-ฮวง– การประมาณในเคมีควอนตัม
การประมาณแบบบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์– สมมติฐานที่ว่าการเคลื่อนที่ของนิวเคลียสและอิเล็กตรอนสามารถแยกออกจากกันได้
จุดตัดรูปกรวย– ตำแหน่งของการเสื่อมสภาพแบบไม่ต่อเนื่องระหว่างสถานะอิเล็กตรอนสองสถานะ

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]