กฎการแพร่ของฟิกก์

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion)อธิบายถึงการแพร่และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดยอดอล์ฟ ฟิกในปี ค.ศ. 1855 โดยอาศัยผลการทดลองเป็นหลัก กฎเหล่านี้สามารถนำมาใช้หาค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ D ได้กฎข้อแรกของฟิกสามารถนำมาใช้หาอนุพันธ์ของกฎข้อที่สอง ซึ่งก็คือสมการการแพร่นั่นเอง
กฎข้อแรกของฟิกก์ : การเคลื่อนที่ของอนุภาคจากความเข้มข้นสูงไปยังความเข้มข้นต่ำ (ฟลักซ์การแพร่) เป็นสัดส่วนโดยตรงกับความชันของความเข้มข้นของอนุภาค[ 1 ]
กฎข้อที่สองของฟิกก์ : การทำนายการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นตามเวลาอันเนื่องมาจากการแพร่กระจาย
กระบวนการแพร่ที่สอดคล้องกับกฎของฟิก (Fick's laws) เรียกว่าการแพร่แบบปกติหรือแบบฟิก (Fickian diffusion) ส่วนกระบวนการแพร่ที่ไม่เป็นไปตามกฎของฟิก จะเรียกว่าการแพร่แบบผิดปกติหรือแบบไม่ฟิก (non-Fickian diffusion)
ประวัติศาสตร์
ในปี พ.ศ. 2398 นักสรีรวิทยา Adolf Fick ได้รายงานเป็นครั้งแรก[ 2 ]กฎที่ปัจจุบันเป็นที่รู้จักกันดีของเขาเกี่ยวกับการขนส่งมวลผ่านการแพร่กระจาย งานของ Fick ได้รับแรงบันดาลใจจากการทดลองก่อนหน้านี้ของThomas Grahamซึ่งไม่สามารถเสนอกฎพื้นฐานที่ทำให้ Fick มีชื่อเสียงได้ กฎของ Fick คล้ายคลึงกับความสัมพันธ์ที่ค้นพบในยุคเดียวกันโดยนักวิทยาศาสตร์ผู้มีชื่อเสียงคนอื่นๆ ได้แก่กฎของ Darcy (การไหลของไฮดรอลิก) กฎของ Ohm (การขนส่งประจุ) และกฎของ Fourier (การขนส่งความร้อน)
การทดลองของฟิก (จำลองมาจากการทดลองของเกรแฮม) เกี่ยวข้องกับการวัดความเข้มข้นและฟลักซ์ของเกลือที่แพร่กระจายระหว่างอ่างเก็บน้ำสองแห่งผ่านท่อน้ำ เป็นที่น่าสังเกตว่างานของฟิกส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการแพร่กระจายในของเหลว เนื่องจากในขณะนั้น การแพร่กระจายในของแข็งโดยทั่วไปยังไม่ถือว่าเป็นไปได้[ 3 ]ปัจจุบัน กฎของฟิกเป็นแกนหลักของความเข้าใจของเราเกี่ยวกับการแพร่กระจายในของแข็ง ของเหลว และก๊าซ (ในกรณีที่ไม่มีการเคลื่อนที่ของของเหลวจำนวนมากในสองกรณีหลัง) เมื่อกระบวนการแพร่กระจายไม่เป็นไปตามกฎของฟิก (ซึ่งเกิดขึ้นในกรณีของการแพร่กระจายผ่านตัวกลางที่มีรูพรุนและการแพร่กระจายของสารแทรกซึมที่บวมตัว เป็นต้น) [ 4 ] [ 5 ]จะเรียกว่าไม่เป็นไป ตามกฎของ ฟิก
กฎข้อแรกของฟิก
กฎข้อแรกของฟิกก์เชื่อมโยงฟลักซ์ การแพร่ เข้ากับ...ความชันของความเข้มข้น สมมติฐานนี้กล่าวว่าฟลักซ์จะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ โดยมีขนาดที่เป็นสัดส่วนกับความชันของความเข้มข้น (อนุพันธ์เชิงพื้นที่) หรือในแง่ง่ายๆ คือแนวคิดที่ว่าตัวถูกละลายจะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำตามความชันของความเข้มข้น ในมิติเดียว (เชิงพื้นที่) กฎนี้สามารถเขียนได้หลายรูปแบบ โดยรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุด (ดู[ 6 ] [ 7 ] ) คือในหน่วยโมลาร์: โดยที่
- Jคือฟลักซ์การแพร่ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยพื้นที่ต่อหน่วยเวลาJวัดปริมาณสารที่จะไหลผ่านพื้นที่หนึ่งหน่วยในช่วงเวลาหนึ่งหน่วย
- Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่หรือ ค่า การแพร่กระจายมีหน่วยเป็นพื้นที่ต่อหน่วยเวลา
- คือ ความ แตกต่างของความเข้มข้น
- φ (สำหรับสารผสมในอุดมคติ) คือความเข้มข้น ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยปริมาตร
- xคือตำแหน่ง ซึ่งมีมิติเป็นความยาว
Dเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของความเร็วของอนุภาคที่แพร่กระจาย ซึ่งขึ้นอยู่กับอุณหภูมิความหนืดของของเหลว และขนาดของอนุภาคตามความสัมพันธ์ของ Stokes–Einsteinการสร้างแบบจำลองและการทำนายค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของ Fick นั้นทำได้ยาก สามารถประมาณค่าได้โดยใช้แบบจำลองความสัมพันธ์เชิงประจักษ์ของ Vignes [ 8 ]หรือการปรับขนาดเอนโทรปีที่ได้รับแรงบันดาลใจทางกายภาพ[ 9 ]ในสารละลายเจือจางในน้ำ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของไอออนส่วนใหญ่จะคล้ายกันและมีค่าที่อุณหภูมิห้องอยู่ในช่วง(0.6–2) × 10 −9 m 2 /sสำหรับโมเลกุลทางชีวภาพ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายโดยทั่วไปจะอยู่ในช่วง 10 −10ถึง 10 −11 m 2 /s
ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้∇ซึ่ง เป็นตัวดำเนินการ เดลหรือเกรเดียนต์ซึ่งเป็นการขยายความหมายของอนุพันธ์อันดับแรก โดยจะได้ ว่าJแทนฟลักซ์การแพร่กระจาย
แรงผลักดันสำหรับการแพร่แบบหนึ่งมิติคือปริมาณ− ∂ φ/∂ xซึ่งสำหรับสารผสมในอุดมคติแล้วก็คือความชันของความเข้มข้นนั่นเอง
รูปแบบต่างๆ ของกฎข้อแรก
อีกรูปแบบหนึ่งของกฎข้อแรกคือการเขียนโดยใช้ตัวแปรหลักเป็นเศษส่วนมวล ( y ซึ่งกำหนดเป็นหน่วย kg/kg เป็นต้น) จากนั้นสมการจะเปลี่ยนเป็น โดย ที่
- ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
- J คืออัตราการแพร่ของ สารชนิด ที่i (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย mol/m² / s)
- M คือมวลโมลาร์ของชนิดที่i
- ρคือความหนาแน่น ของส่วนผสม (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย kg/ m³ )
ค่า นี้ อยู่นอกตัวดำเนินการ เกรเดียนต์ เนื่องจากρsiคือความหนาแน่นบางส่วนของชนิด i
นอกจากนี้ ในระบบเคมีอื่นที่ไม่ใช่สารละลายหรือสารผสมในอุดมคติ แรงผลักดันสำหรับการแพร่กระจายของแต่ละชนิดคือความชันของศักยภาพทางเคมีของชนิดนั้น จากนั้นกฎข้อแรกของฟิก (กรณีหนึ่งมิติ) สามารถเขียนได้ ดังนี้
- ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
- cคือความเข้มข้น (mol/ m³ )
- Rคือค่าคงที่ของแก๊สสากล (J/K/mol)
- Tคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ (เคลวิน)
- μคือศักย์ทางเคมี (J/mol)
แรงขับเคลื่อนของกฎของฟิกสามารถแสดงได้ในรูปของ ความแตกต่าง ของฟิวจาซิตี้ :
โดยที่ฟิวจาซิตี้มีหน่วยเป็น Pa คือความดันย่อยของส่วนประกอบiในเฟสไอหรือของเหลวที่สมดุลระหว่างไอและของเหลว อัตราการระเหยจะเป็นศูนย์เพราะ...
การพิสูจน์กฎข้อแรกของฟิกสำหรับก๊าซ
กฎของฟิกสี่เวอร์ชันสำหรับส่วนผสมก๊าซไบนารีมีดังต่อไปนี้ โดยถือว่า: การแพร่ความร้อนนั้นน้อยมาก; แรงต่อหน่วยมวลเท่ากันในทั้งสองชนิด; และความดันคงที่หรือทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ เอกสารอ้างอิง[ 10 ]แสดงรายละเอียดว่าสมการการแพร่จากทฤษฎีจลน์ของก๊าซลดลงเหลือกฎของฟิกเวอร์ชันนี้ได้อย่างไร: โดยที่V คือความเร็วการแพร่ของชนิดiในแง่ของฟลักซ์ของชนิดนี้คือ
นอกจากนี้ หากสิ่งนี้จะลดลงเหลือรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุดของกฎของฟิก (Fick's law)
ถ้า (แทนที่จะหรือนอกเหนือจาก) ทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน กฎของฟิกจะกลายเป็น โดย ที่คือเศษส่วนโมลของชนิดi
กฎข้อที่สองของฟิก
กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law)ทำนายว่าการแพร่กระจายทำให้ความเข้มข้นเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรเมื่อเทียบกับเวลา มันเป็นสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยซึ่งในมิติเดียวเขียนได้ ดังนี้ โดยที่
- φคือความเข้มข้นในหน่วยmol/m³ ตัวอย่างเช่น φ = φ ( x , t )เป็นฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับตำแหน่งxและเวลาt
- tคือเวลา ตัวอย่างเช่น s
- Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ในหน่วยเช่น m² / s
- xคือตำแหน่ง ตัวอย่างเช่น m
ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้ตัว ดำเนิน การลาปลาเซียนΔ = ∇² ซึ่งเป็นการขยายความของอนุพันธ์อันดับสอง ทำให้ได้สมการ
กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law) มีรูปแบบทางคณิตศาสตร์เหมือนกับสมการความร้อนและผลเฉลยพื้นฐาน ของมัน ก็เหมือนกับแกนความร้อน (Heat kernel ) ยกเว้นการสลับค่าการนำความร้อนกับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจาย
การพิสูจน์กฎข้อที่สองของฟิกก์
กฎข้อที่สองของฟิกสามารถอนุมานได้จากกฎข้อแรกของฟิกและการอนุรักษ์มวลในกรณีที่ไม่มีปฏิกิริยาเคมีใดๆ เกิดขึ้น:
โดยถือว่าสัมประสิทธิ์การแพร่Dเป็นค่าคงที่ เราสามารถสลับลำดับของการอนุพันธ์และคูณด้วยค่าคงที่นั้นได้ และด้วยวิธีนี้จะได้รูปแบบของสมการของฟิก (Fick's equations) ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น
สำหรับกรณีการแพร่ในสองมิติขึ้นไป กฎข้อที่สองของฟิกจะกลายเป็น ซึ่งคล้ายคลึงกับสมการความร้อน
ถ้าค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ไม่คงที่ แต่ขึ้นอยู่กับพิกัดหรือความเข้มข้น กฎข้อที่สองของฟิกจะให้ผลลัพธ์ดังนี้
ตัวอย่างที่สำคัญคือกรณีที่φอยู่ในสภาวะสมดุล กล่าวคือ ความเข้มข้นไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา ดังนั้นส่วนซ้ายของสมการข้างต้นจึงเป็นศูนย์โดยสมบูรณ์ ในมิติเดียวที่มีค่าD คง ที่ คำตอบสำหรับความเข้มข้นจะเป็นการเปลี่ยนแปลงเชิงเส้นของความเข้มข้นตามแนวแกนxในสองมิติหรือมากกว่านั้น เราจะได้สม การลาปลาส ซึ่งคำตอบของสมการนี้ นักคณิตศาสตร์เรียกว่าฟังก์ชันฮาร์มอนิก
ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาและการสรุปทั่วไป
กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law) เป็นกรณีพิเศษของสมการการพาความร้อนและการแพร่กระจายซึ่งไม่มีฟลักซ์แบบพาความร้อนและไม่มีแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิ สามารถอนุมานได้จากสมการความต่อเนื่อง : โดยที่j คือ ฟลักซ์ทั้งหมดและRคือแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิสำหรับφในสถานการณ์นี้ แหล่งกำเนิดฟลักซ์เพียงอย่างเดียวคือฟลักซ์แบบแพร่กระจาย :
เมื่อแทนค่านิยามของฟลักซ์การแพร่ลงในสมการความต่อเนื่อง และสมมติว่าไม่มีแหล่งกำเนิด ( R = 0 ) เราจะได้กฎข้อที่สองของฟิก:
ถ้าฟลักซ์เป็นผลมาจากทั้งฟลักซ์แบบแพร่และฟลักซ์แบบพาความร้อนสมการการพาความร้อน-การแพร่ก็จะเป็นผลลัพธ์นั้น
ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 1: แหล่งกำเนิดความเข้มข้นคงที่และระยะการแพร่คงที่
กรณีง่ายๆ ของการแพร่กระจายตามเวลาtในมิติเดียว (โดยกำหนดให้เป็น แกน x ) จากขอบเขตที่ตำแหน่งx = 0ซึ่งความเข้มข้นคงที่ที่ค่าn₀คือ โดยที่erfcคือฟังก์ชันความคลาดเคลื่อน เสริม คือกรณีที่ก๊าซกัดกร่อนแพร่กระจายผ่านชั้นออกซิเดชันไปยังพื้นผิวโลหะ (หากเราสมมติว่าความเข้มข้นของก๊าซในสิ่งแวดล้อมคงที่ และพื้นที่การแพร่กระจาย – นั่นคือชั้นผลิตภัณฑ์การกัดกร่อน – เป็นกึ่งอนันต์เริ่มต้นที่ 0 ที่พื้นผิวและแพร่กระจายลึกเข้าไปในวัสดุอย่างไม่มีที่สิ้นสุด) ในทางกลับกัน หากพื้นที่การแพร่กระจายเป็นอนันต์ (ครอบคลุมทั้งชั้นที่มีn ( x , 0) = 0 , x > 0และชั้นที่มีn ( x , ) = n₀ , x ≤ 0 ) แล้วคำตอบจะถูกแก้ไขด้วยสัมประสิทธิ์เพียงอย่างเดียว1/2ด้านหน้าn (เนื่องจากการแพร่เกิดขึ้นในทั้งสองทิศทาง) กรณีนี้ใช้ได้เมื่อสารละลายที่มีความเข้มข้นn สัมผัสกับชั้นของตัวทำละลายบริสุทธิ์ (Bokstein, 2005) ความยาวนี้เรียกว่าความยาวการแพร่และเป็นตัววัดว่าความเข้มข้นแพร่กระจายไปไกลแค่ไหนใน ทิศทาง xโดยการแพร่ในเวลาt (Bird, 1976)
เพื่อประมาณค่าฟังก์ชันความคลาดเคลื่อนอย่างรวดเร็วสามารถใช้ พจน์สองพจน์แรกของ อนุกรมเทย์เลอร์ ได้:
ถ้าDขึ้นอยู่กับเวลา ระยะการแพร่จะกลายเป็น แนวคิดนี้มีประโยชน์สำหรับการประมาณระยะการแพร่ในช่วงวงจรการทำความร้อนและการทำความเย็น ซึ่งDเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ
ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 2: อนุภาคบราวน์และการกระจัดเฉลี่ยกำลังสอง
ตัวอย่างง่ายๆ อีกกรณีหนึ่งของการแพร่คือการเคลื่อนที่แบบบราวน์ ของอนุภาคหนึ่ง ตัว การกระจัดเฉลี่ยกำลังสองของอนุภาคจากตำแหน่งเดิมคือ: โดยที่คือมิติของการเคลื่อนที่แบบบราวน์ของอนุภาค ตัวอย่างเช่น การแพร่ของโมเลกุลผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ที่มีความหนา 8 นาโนเมตรเป็นการแพร่แบบ 1 มิติเนื่องจากสมมาตรทรงกลม อย่างไรก็ตาม การแพร่ของโมเลกุลจากเยื่อหุ้มเซลล์ไปยังใจกลางของเซลล์ยูคาริโอตเป็นการแพร่แบบ 3 มิติ สำหรับต้น กระบองเพชร ทรงกระบอก การแพร่จากเซลล์สังเคราะห์แสงบนพื้นผิวไปยังใจกลาง (แกนสมมาตรทรงกระบอก) เป็นการแพร่แบบ 2 มิติ
รากที่สองของค่าความคลาดเคลื่อนมาตรฐาน (MSD ) มักใช้เป็นตัวบ่งชี้ว่าอนุภาคเคลื่อนที่ไปไกลแค่ไหนหลังจากเวลาผ่านไป ค่า MSD มีการกระจายแบบสมมาตรในพื้นที่ 1 มิติ 2 มิติ และ 3 มิติ ดังนั้น การกระจายความน่าจะเป็นของขนาดของค่า MSD ในพื้นที่ 1 มิติจะเป็นแบบเกาส์เซียน และในพื้นที่ 3 มิติจะเป็นการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์
การสรุปโดยทั่วไป
- ในตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันสัมประสิทธิ์การแพร่จะแปรผันตามตำแหน่งD = D ( x )ความสัมพันธ์นี้ไม่มีผลต่อกฎข้อแรกของฟิก แต่กฎข้อที่สองจะเปลี่ยนแปลงไป:
- ในตัวกลางแอนไอโซโทรปิก สัมประสิทธิ์การแพร่ขึ้นอยู่กับทิศทาง มันเป็นเทนเซอร์ สมมาตร D = D กฎข้อแรกของฟิกเปลี่ยนไปเป็นผลคูณของเทนเซอร์และเวกเตอร์: สำหรับสมการการแพร่ สูตรนี้ให้เมทริกซ์สมมาตรของสัมประสิทธิ์การแพร่D ควรเป็นเมทริกซ์บวกแน่นอนจำเป็นเพื่อให้ตัวดำเนินการด้านขวามือ เป็น แบบวงรี
- สำหรับตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันและมีคุณสมบัติไม่เป็นไอโซโทรปิกควรนำสมการการแพร่ทั้งสองรูปแบบนี้มารวมกัน
- แนวทางที่อิงตามความคล่องตัวของไอน์สไตน์และสูตรของทีโอเรลล์ให้การสรุปทั่วไปของสมการของฟิกสำหรับการแพร่กระจายแบบหลายองค์ประกอบขององค์ประกอบที่สมบูรณ์แบบดังต่อไปนี้: โดยที่φ คือความเข้มข้นขององค์ประกอบ และD คือเมทริกซ์ของสัมประสิทธิ์ ในที่นี้ ดัชนีiและjเกี่ยวข้องกับองค์ประกอบต่างๆ ไม่ใช่พิกัดเชิงพื้นที่
สูตร ของแชปแมน-เอนสโกกสำหรับการแพร่ในก๊าซประกอบด้วยพจน์ที่เหมือนกันทุกประการ แบบจำลองทางกายภาพของการแพร่เหล่านี้แตกต่างจากแบบจำลองทดสอบ∂ φ = Σ D Δ φ ซึ่งใช้ได้กับการเบี่ยงเบนเล็กน้อยจากสมดุลสม่ำเสมอ ก่อนหน้านี้ พจน์ดังกล่าวได้ถูกนำมาใช้ในสมการ การแพร่ของแม็กซ์เวลล์-สเตฟาน
สำหรับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่แบบหลายองค์ประกอบที่ไม่เป็นไอโซโทรปิก จำเป็นต้องใช้เทนเซอร์อันดับสี่ เช่นD โดยที่i , jหมายถึงองค์ประกอบ และα , β = 1, 2, 3สอดคล้องกับพิกัดเชิงพื้นที่
แอปพลิเคชัน
สมการที่อิงตามกฎของฟิก (Fick's law) ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการจำลองกระบวนการขนส่งในอาหารเซลล์ประสาท ไบ โอโพลีเมอร์ ยาดินพรุนพลวัตของประชากรวัสดุนิวเคลียร์ฟิสิกส์พลาสมาและ กระบวนการ โดปสารกึ่งตัวนำทฤษฎีของ วิธีการ โวลแทมเมตริกนั้นอิงตามคำตอบของสมการของฟิก ในทางกลับกัน ในบางกรณี คำอธิบายแบบ "ฟิกเคียน (การประมาณค่าทั่วไปอีกอย่างหนึ่งของสมการการขนส่งคือทฤษฎีการแพร่)" นั้นไม่เพียงพอ ตัวอย่างเช่น ใน วิทยาศาสตร์ พอลิเมอร์และวิทยาศาสตร์อาหาร จำเป็นต้องมีแนวทางทั่วไปมากขึ้นเพื่ออธิบายการขนส่งของส่วนประกอบในวัสดุที่เกิดการเปลี่ยนสถานะเป็นแก้ว กรอบการทำงานทั่วไปอีกอย่างหนึ่งคือสมการ การแพร่ของ แม็กซ์เวลล์-สเตฟาน[ 11 ] ของ การถ่ายโอนมวล หลายองค์ประกอบซึ่งสามารถหากฎของฟิกได้เป็นกรณีจำกัด เมื่อส่วนผสมเจือจางมากและสารเคมีแต่ละชนิดมีปฏิสัมพันธ์กับส่วนผสมโดยรวมเท่านั้น ไม่ใช่กับชนิดอื่น เพื่ออธิบายถึงการมีอยู่ของหลายชนิดในสารผสมที่ไม่เจือจาง จึงมีการใช้สมการแม็กซ์เวลล์-สเตฟานหลายรูปแบบ ดูเพิ่มเติมที่กระบวนการขนส่งแบบคู่ที่ไม่เป็นแนวทแยง ( ความสัมพันธ์ ของออนซาเกอร์ )
อัตราการไหลของฟิกในของเหลว
เมื่อ ของเหลว ที่ผสมกันได้ สอง ชนิดสัมผัสกัน และเกิดการแพร่ ความเข้มข้นระดับมหภาค (หรือเฉลี่ย) จะเปลี่ยนแปลงไปตามกฎของฟิก ในระดับเมโซสโคปิก ซึ่งอยู่ระหว่างระดับมหภาคที่อธิบายโดยกฎของฟิกและระดับโมเลกุล ซึ่ง มี การเดินแบบสุ่ม ของโมเลกุล เกิดขึ้น ความผันผวนไม่สามารถละเลยได้ สถานการณ์ดังกล่าวสามารถจำลองได้อย่างประสบความสำเร็จด้วยอุทกพลศาสตร์ผันผวนของแลนเดา-ลิฟชิตซ์ ในกรอบทฤษฎีนี้ การแพร่เกิดจากความผันผวนที่มีมิติตั้งแต่ระดับโมเลกุลไปจนถึงระดับมหภาค[ 12 ]
โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สมการอุทกพลศาสตร์แบบผันผวนนั้นประกอบด้วยพจน์การไหลของฟิก (Fick's flow term) พร้อมด้วยสัมประสิทธิ์การแพร่ที่กำหนดไว้ รวมถึงสมการอุทกพลศาสตร์และพจน์สุ่มที่อธิบายถึงการผันผวน เมื่อคำนวณการผันผวนด้วยวิธีการรบกวน การประมาณค่าอันดับศูนย์คือ กฎของฟิก การประมาณค่าอันดับแรกจะให้ค่าการผันผวน และพบว่าการผันผวนมีส่วนทำให้เกิดการแพร่ ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความกำกวม ในแง่หนึ่ง เนื่องจากปรากฏการณ์ที่อธิบายโดยการประมาณค่าอันดับต่ำกว่านั้นเป็นผลมาจากการประมาณค่าอันดับสูงกว่า ปัญหานี้จึงแก้ไขได้โดย การปรับค่าสมการอุทกพลศาสตร์แบบผันผวน ใหม่เท่านั้น
อัตราการดูดซับและความถี่การชนกันของสารละลายเจือจาง
การดูดซับ การดูดซึม และการชนกันของโมเลกุล อนุภาค และพื้นผิว เป็นปัญหาสำคัญในหลายสาขา กระบวนการพื้นฐานเหล่านี้ควบคุมปฏิกิริยาทางเคมี ชีวภาพ และสิ่งแวดล้อม อัตราของปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถคำนวณได้โดยใช้ค่าคงที่การแพร่และกฎการแพร่ของฟิก โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นในสารละลายเจือจาง
โดยทั่วไป ค่าคงที่การแพร่ของโมเลกุลและอนุภาคที่กำหนดโดยสมการของ Fick สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ Stokes–Einsteinในขีดจำกัดเวลาที่สั้นมาก ในลำดับของเวลาการแพร่a 2 / Dโดยที่aคือรัศมีของอนุภาค การแพร่จะถูกอธิบายโดยสมการ Langevinในเวลาที่นานขึ้นสมการ Langevinจะรวมเข้ากับสมการ Stokes–Einsteinซึ่งสมการหลังนี้เหมาะสมสำหรับเงื่อนไขของสารละลายเจือจาง ซึ่งพิจารณาการแพร่ระยะไกล ตามทฤษฎีบทความผันผวน-การกระจายพลังงานตามสมการ Langevinในขีดจำกัดเวลาที่ยาวนานและเมื่ออนุภาคมีความหนาแน่นมากกว่าของเหลวโดยรอบอย่างมีนัยสำคัญ ค่าคงที่การแพร่ที่ขึ้นอยู่กับเวลาคือ: [ 13 ] โดยที่ (ทั้งหมดอยู่ในหน่วย SI)
- k คือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์
- Tคืออุณหภูมิสัมบูรณ์
- μคือค่าการเคลื่อนที่ของอนุภาคในของเหลวหรือก๊าซ ซึ่งสามารถคำนวณได้โดยใช้ ความสัมพันธ์ของไอน์สไตน์ ( ทฤษฎีจลน์)
- mคือมวลของอนุภาค
- ได้เวลาแล้ว
สำหรับโมเลกุลเดี่ยว เช่น โมเลกุลอินทรีย์หรือโมเลกุลชีวภาพ (เช่น โปรตีน) ในน้ำ พจน์เลขชี้กำลังนั้นมีค่าน้อยมาก เนื่องจากผลคูณของmμ มีค่าน้อย ในบริเวณพิโควินาทีที่เร็วมาก จึงไม่เกี่ยวข้องกับการดูดซับของสารละลายเจือจางที่ช้ากว่า

อัตราการ ดูดซับหรือการดูดซึมของสารละลายเจือจางไปยังพื้นผิวหรือส่วนต่อประสานในสารละลาย (ก๊าซหรือของเหลว) สามารถคำนวณได้โดยใช้กฎการแพร่ของฟิกก์ จำนวนโมเลกุลที่สะสมที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวจะแสดงโดยสมการ Langmuir-Schaefer โดยการอินทิเกรตสมการฟลักซ์การแพร่ตามเวลาดังที่แสดงในการแพร่โมเลกุลจำลองในส่วนแรกของหน้านี้: [ 15 ]
- Aคือพื้นที่ผิว ( ตร.ม. )
- คือความเข้มข้นเชิงจำนวนของโมเลกุลตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลายโดยรวม (#/ m³ )
- Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของสารดูดซับ (m² / s)
- tคือเวลาที่ผ่านไป (วินาที)
- คือจำนวนโมเลกุลสะสมในหน่วย # โมเลกุลที่ถูกดูดซับในช่วงเวลา
สมการนี้ตั้งชื่อตามนักเคมีชาวอเมริกันเออร์วิง แลงมัวร์และวินเซนต์ เชเฟอร์
โดยสรุปตามที่อธิบายไว้ใน[ 16 ] โปรไฟล์การไล่ระดับความเข้มข้นใกล้พื้นผิวดูดซับที่สร้างขึ้นใหม่ (จาก ) (วางไว้ที่) ในสารละลายปริมาณมากที่สม่ำเสมอครั้งหนึ่งจะได้รับการแก้ไขในส่วนข้างต้นจากสมการของ Fick โดยที่Cคือความเข้มข้นของจำนวนโมเลกุลของตัวดูดซับที่(#/m 3 )
ความชันของความเข้มข้นที่ใต้พื้นผิวจะถูกลดทอนให้เหลือเพียงค่าสัมประสิทธิ์ก่อนเลขชี้กำลังของการกระจายตัว และอัตราการแพร่ (ฟลักซ์) ข้ามพื้นที่ของระนาบคือ เมื่อทำการอินทิเกรตในช่วงเวลา
สมการ Langmuir–Schaefer สามารถขยายไปยังสมการ Ward–Tordai เพื่ออธิบาย "การแพร่กลับ" ของโมเลกุลที่ถูกปฏิเสธจากพื้นผิว: [ 16 ] โดยที่คือความเข้มข้นของมวลคือความเข้มข้นใต้พื้นผิว (ซึ่งเป็นฟังก์ชันของเวลาขึ้นอยู่กับแบบจำลองปฏิกิริยาของการดูดซับ) และคือตัวแปรดัมมี่
การจำลองมอนเตคาร์โลแสดงให้เห็นว่าสมการทั้งสองนี้ใช้ได้ผลในการทำนายอัตราการดูดซับของระบบที่สร้างการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ได้ใกล้พื้นผิว แต่มีปัญหาสำหรับระบบที่ไม่มีหรือมีการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ไม่ได้ เช่น ระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป หรือเมื่อการไหลและการพาความร้อนมีความสำคัญ[ 17 ]

รูปด้านขวาแสดงประวัติโดยย่อของการดูดซับแบบแพร่กระจาย[ 17 ]ความท้าทายที่เห็นได้ชัดในการทำความเข้าใจการดูดซับแบบแพร่กระจายในระดับโมเลกุลเดี่ยวคือ ลักษณะ แบบแฟรกทัลของการแพร่กระจาย การจำลองด้วยคอมพิวเตอร์ส่วนใหญ่เลือกขั้นตอนเวลาสำหรับการแพร่กระจายซึ่งละเลยข้อเท็จจริงที่ว่ามีเหตุการณ์การแพร่กระจายที่ละเอียดกว่าที่คล้ายคลึงกัน (แฟรกทัล) ภายในแต่ละขั้นตอน การจำลองการแพร่กระจายแบบแฟรกทัลแสดงให้เห็นว่าควรมีการแก้ไขปัจจัยสองเท่าสำหรับผลลัพธ์ของการจำลองการดูดซับขั้นตอนเวลาคงที่ เพื่อให้สอดคล้องกับสมการสองสมการข้างต้น[ 17 ]
ผลลัพธ์ที่สร้างปัญหามากกว่าของสมการข้างต้นคือ สมการเหล่านี้ทำนายขีดจำกัดล่างของการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสม แต่ยากมากที่จะทำนายอัตราการดูดซับจริง สมการเหล่านี้ได้มาจากเงื่อนไขขีดจำกัดเวลาที่ยาวนาน เมื่อมีการสร้างเกรเดียนต์ความเข้มข้นที่เสถียรใกล้กับพื้นผิว แต่การดูดซับจริงมักเกิดขึ้นเร็วกว่าขีดจำกัดเวลาที่ไม่มีที่สิ้นสุดนี้มาก กล่าวคือ เกรเดียนต์ความเข้มข้น การลดลงของความเข้มข้นที่ใต้พื้นผิว จะเกิดขึ้นเพียงบางส่วนก่อนที่พื้นผิวจะอิ่มตัวหรือมีการไหลเพื่อรักษาระดับเกรเดียนต์ที่แน่นอน ดังนั้นอัตราการดูดซับที่วัดได้จึงเร็วกว่าที่สมการทำนายไว้เกือบตลอดเวลาสำหรับการดูดซับที่มีอุปสรรคพลังงานต่ำหรือไม่มีเลย (เว้นแต่จะมีอุปสรรคพลังงานการดูดซับที่สำคัญซึ่งทำให้การดูดซับช้าลงอย่างมาก) ตัวอย่างเช่น เร็วกว่าหลายพันถึงหลายล้านเท่าในการประกอบตัวเองของโมโนเลเยอร์ที่ส่วนต่อประสานระหว่างน้ำกับอากาศหรือน้ำกับพื้นผิว[ 15 ]ด้วยเหตุนี้ จึงจำเป็นต้องคำนวณวิวัฒนาการของเกรเดียนต์ความเข้มข้นใกล้กับพื้นผิวและหาเวลาที่เหมาะสมในการหยุดวิวัฒนาการที่ไม่มีที่สิ้นสุดที่จินตนาการไว้สำหรับการใช้งานจริง แม้ว่าจะยากที่จะคาดเดาว่าจะหยุดเมื่อใด แต่การคำนวณเวลาที่สั้นที่สุดที่สำคัญนั้นค่อนข้างง่าย ซึ่งก็คือเวลาวิกฤตที่เพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดคนแรกจากพื้นผิวของสารตั้งต้นรู้สึกถึงการสะสมของความเข้มข้นของเกรเดียนต์ ซึ่งจะให้ค่าขีดจำกัดบนของอัตราการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสมเมื่อไม่มีปัจจัยอื่นใดนอกจากการแพร่กระจายที่ส่งผลต่อพลวัตของตัวดูดซับ: [ 17 ] โดยที่:
- คืออัตราการดูดซับโดยสมมติว่าอยู่ในสถานการณ์ที่ไม่มีอุปสรรคทางพลังงานในการดูดซับ หน่วยเป็น #/วินาที
- คือพื้นที่ผิวที่สนใจบนพื้นผิวที่ "เรียบและไม่มีที่สิ้นสุด" ( ตร.ม. )
- คือความเข้มข้นของโมเลกุลตัวดูดซับในสารละลายโดยรวม (#/ m³ )
- คือค่าคงที่การแพร่ของตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลาย (m² / s) ซึ่งกำหนดโดยกฎของฟิก (Fick's law)
สมการนี้สามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับเริ่มต้นของระบบใดๆ ก็ได้ นอกจากนี้ยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับในสภาวะคงที่ของระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป เมื่อบริเวณการจับยึดเป็นเพียงเศษส่วนเล็กๆ ของพื้นผิวของสารตั้งต้น และไม่มีการเกิดการไล่ระดับความเข้มข้นใกล้พื้นผิว และยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับของโมเลกุลบนพื้นผิวได้ เมื่อมีกระแสไหลที่สำคัญผลักดันการไล่ระดับความเข้มข้นให้ตื้นมากในชั้นใต้พื้นผิว
เวลาวิกฤตนี้แตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงหรือเวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระ การใช้เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกและกฎการแพร่ของฟิกก์เพื่อประมาณอัตราการจับตัวเฉลี่ยจะทำให้ค่าความชันของความเข้มข้นสูงเกินจริงอย่างมาก เนื่องจากผู้โดยสารคนแรกมักจะมาจากเพื่อนบ้านหลายชั้นที่อยู่ห่างจากเป้าหมาย ดังนั้นเวลาที่มาถึงจึงนานกว่าเวลาการแพร่ของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดอย่างมาก การใช้เวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระบวกกับสมการของแลงมัวร์จะทำให้เกิดความชันของความเข้มข้นเทียมระหว่างตำแหน่งเริ่มต้นของผู้โดยสารคนแรกกับพื้นผิวเป้าหมาย เนื่องจากชั้นเพื่อนบ้านอื่นๆ ยังไม่มีการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงประมาณเวลาการจับตัวที่แท้จริงได้ต่ำกว่าอย่างมาก กล่าวคือ เวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ซึ่งเป็นค่าผกผันของอัตราข้างต้นนั้น คำนวณได้ยาก หากระบบสามารถลดรูปให้เหลือการแพร่แบบ 1 มิติได้ เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกสามารถคำนวณได้โดยใช้เวลาการแพร่ที่สำคัญของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดเดียวกันสำหรับระยะห่างของเพื่อนบ้านแรกเป็น MSD [ 18 ] โดยที่:
- (หน่วยเป็นเมตร) คือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลที่อยู่ใกล้ที่สุดโดยประมาณตามการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ โดยที่คือความเข้มข้นของตัวถูกละลายในสารละลายโดยรวม (หน่วยเป็นจำนวนโมเลกุลต่อลูกบาศก์เมตร )
- คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ที่กำหนดโดยสมการของฟิก (หน่วยเป็น m² / s)
- คือช่วงเวลาวิกฤต (หน่วยเป็นวินาที)
ในช่วงเวลาวิกฤตนี้ เป็นไปได้ยากที่ผู้โดยสารคนแรกจะมาถึงและดูดซับ แต่จะเป็นตัวกำหนดความเร็วของการมาถึงของชั้นเพื่อนบ้าน ด้วยความเร็วนี้และระดับความเข้มข้นที่หยุดลงบริเวณชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรก ระดับความเข้มข้นจะไม่ปรากฏให้เห็นในเวลาที่ยาวนานขึ้นเมื่อผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ดังนั้น อัตราการมาถึงของผู้โดยสารคนแรกโดยเฉลี่ย (หน่วย # โมเลกุล/วินาที) สำหรับการแพร่แบบ 3 มิติที่ลดรูปเป็นปัญหา 1 มิติ โดยที่เป็นปัจจัยในการแปลงปัญหาการดูดซับแบบแพร่ 3 มิติให้เป็นปัญหาการแพร่ 1 มิติ ซึ่งค่าขึ้นอยู่กับระบบ เช่น สัดส่วนของพื้นที่การดูดซับต่อพื้นที่ผิวทรงกลมของตัวละลายที่อยู่ใกล้ที่สุดโดยสมมติว่ามีการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ แต่ละหน่วยมีเพื่อนบ้าน 8 หน่วยที่ใช้ร่วมกับหน่วยอื่น สัดส่วนตัวอย่างนี้ทำให้ผลลัพธ์ลู่เข้าสู่การแก้ปัญหาการดูดซับแบบแพร่ 3 มิติที่แสดงไว้ข้างต้น โดยมีความแตกต่างเล็กน้อยในปัจจัยนำหน้าเนื่องจากสมมติฐานการจัดเรียงที่แตกต่างกันและการละเลยเพื่อนบ้านอื่นๆ
เมื่อพื้นที่ที่สนใจมีขนาดเท่ากับโมเลกุล (โดยเฉพาะโมเลกุลทรงกระบอกยาวเช่น DNA) สมการอัตราการดูดซับจะแสดงถึงความถี่ของการชนกันของโมเลกุลสองตัวในสารละลายเจือจาง โดยโมเลกุลหนึ่งชนกับด้านใดด้านหนึ่งโดยเฉพาะ และอีกโมเลกุลหนึ่งไม่มีข้อจำกัดทางด้านโครงสร้าง กล่าวคือ โมเลกุลหนึ่ง (วางตัวแบบสุ่ม) จะชนกับด้านใดด้านหนึ่งของอีกโมเลกุลหนึ่ง ค่าคงที่การแพร่จะต้องได้รับการปรับปรุงให้เป็นค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่างโมเลกุลสองตัวที่กำลังแพร่ การประมาณค่านี้มีประโยชน์อย่างยิ่งในการศึกษาปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลขนาดเล็กกับโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่น โปรตีน ค่าคงที่การแพร่ที่มีประสิทธิภาพจะถูกกำหนดโดยโมเลกุลขนาดเล็กกว่า ซึ่งสามารถใช้ค่าคงที่การแพร่ของโมเลกุลขนาดเล็กกว่าแทนได้
สมการอัตราการชนข้างต้นยังมีประโยชน์ในการทำนายจลนศาสตร์ของการประกอบตัวเอง ของโมเลกุล บนพื้นผิว โมเลกุลมีการวางตัวแบบสุ่มในสารละลายโดยรวม สมมติว่า 1/6 ของโมเลกุลมีการวางตัวที่ถูกต้องไปยังตำแหน่งการยึดเกาะบนพื้นผิว กล่าวคือ 1/2 ของทิศทาง z ในสามมิติ x, y, z ดังนั้นความเข้มข้นที่สนใจจึงเป็นเพียง 1/6 ของความเข้มข้นโดยรวม เมื่อใส่ค่านี้ลงในสมการ เราควรจะสามารถคำนวณเส้นโค้งจลนศาสตร์การดูดซับทางทฤษฎีโดยใช้แบบจำลองการดูดซับของ Langmuirได้ ในภาพที่เข้มงวดมากขึ้น 1/6 สามารถแทนที่ด้วยปัจจัยเชิงสเตอริกของรูปทรงเรขาคณิตของการยึดเกาะได้

ความถี่การชนกันของโมเลกุลคู่ที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาหลายอย่าง รวมถึงการจับตัวเป็นก้อน/การรวมกลุ่มของโปรตีน ได้รับการอธิบายเบื้องต้นโดยสมการการจับตัวเป็นก้อนของ Smoluchowskiซึ่งเสนอโดยMarian Smoluchowskiในสิ่งพิมพ์สำคัญในปี 1916 [ 20 ]ซึ่งได้มาจากการเคลื่อนที่แบบบราวน์และกฎการแพร่ของ Fick ภายใต้เงื่อนไขปฏิกิริยาในอุดมคติสำหรับ A + B → ผลิตภัณฑ์ในสารละลายเจือจาง Smoluchovski แนะนำว่าฟลักซ์โมเลกุลที่ขีดจำกัดเวลาอนันต์สามารถคำนวณได้จากกฎการแพร่ของ Fick ซึ่งให้ความเข้มข้นที่คงที่/เสถียรจากโมเลกุลเป้าหมาย เช่น B เป็นโมเลกุลเป้าหมายที่คงที่สัมพัทธ์ และ A เป็นโมเลกุลที่เคลื่อนที่ซึ่งสร้างความเข้มข้นที่ลดลงใกล้กับโมเลกุลเป้าหมาย B เนื่องจากปฏิกิริยาการจับตัวเป็นก้อนระหว่าง A และ B Smoluchowski คำนวณความถี่การชนกันระหว่าง A และ B ในสารละลายด้วยหน่วย #/s/m 3 : โดยที่:
- คือรัศมีของการชนกัน
- คือค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่าง A และ B (m² / s)
- และคือความเข้มข้นเชิงจำนวนของ A และ B ตามลำดับ (#/ m³ )
อันดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาสองโมเลกุลนี้คือ 2 ซึ่งคล้ายคลึงกับผลลัพธ์จากทฤษฎีการชนกันโดยแทนที่ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลด้วยฟลักซ์การแพร่ ในทฤษฎีการชนกัน เวลาในการเดินทางระหว่าง A และ B เป็นสัดส่วนกับระยะทาง ซึ่งเป็นความสัมพันธ์ที่คล้ายคลึงกันสำหรับกรณีการแพร่ หากฟลักซ์คงที่
อย่างไรก็ตาม ภายใต้เงื่อนไขในทางปฏิบัติ ความชันของความเข้มข้นใกล้โมเลกุลเป้าหมายจะเปลี่ยนแปลงไปตามเวลาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงของฟลักซ์โมเลกุลด้วย[ 17 ]และโดยเฉลี่ยแล้วฟลักซ์มีขนาดใหญ่กว่าฟลักซ์ขีดจำกัดเวลาอนันต์ที่ Smoluchowski เสนอไว้มาก ก่อนเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึง สมการของ Fick ทำนายความชันของความเข้มข้นตามเวลาซึ่งยังไม่เกิดขึ้นจริง ดังนั้น ความถี่ของ Smoluchowski นี้จึงแสดงถึงขีดจำกัดล่างของความถี่การชนกันจริง
ในปี 2022 เฉินคำนวณขีดจำกัดบนของความถี่การชนกันระหว่าง A และ B ในสารละลายโดยสมมติว่าความเข้มข้นโดยรวมของโมเลกุลที่เคลื่อนที่คงที่หลังจากเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกของโมเลกุลเป้าหมาย[ 19 ]ดังนั้นวิวัฒนาการของความชันความเข้มข้นจะหยุดที่ชั้นเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกโดยกำหนดเวลาหยุดเพื่อคำนวณฟลักซ์จริง เขาตั้งชื่อสิ่งนี้ว่าเวลาวิกฤตและได้ความถี่การชนแบบแพร่กระจายในหน่วย #/s/m 3 : [ 19 ] โดยที่:
- คือพื้นที่หน้าตัดของการชน ( ตร.ม. )
- คือค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่าง A และ B (m² / s)
- และคือความเข้มข้นเชิงจำนวนของ A และ B ตามลำดับ (#/ m³ )
- แทนค่า 1/⟨ d ⟩ โดยที่dคือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลสองตัว
สมการนี้ถือว่าขีดจำกัดบนของความถี่การชนแบบแพร่กระจายระหว่าง A และ B คือเมื่อชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรกเริ่มรับรู้ถึงการเปลี่ยนแปลงของความชันความเข้มข้น ซึ่งมีลำดับปฏิกิริยาเป็น2+1/3แทนที่จะเป็น 2 ทั้งสมการ Smoluchowski และสมการ JChen ต่างก็ผ่านการตรวจสอบมิติด้วยหน่วย SI แต่สมการแรกขึ้นอยู่กับรัศมี และสมการหลังขึ้นอยู่กับพื้นที่ของทรงกลมการชน จากการวิเคราะห์มิติ ควรมีสมการที่ขึ้นอยู่กับปริมาตรของทรงกลมการชน[ 21 ]เช่น
- V คือปริมาตรของทรงกลมการชน
แต่ในที่สุด สมการทั้งหมดควรจะลู่เข้าสู่ค่าอัตราการชนเชิงตัวเลขเดียวกัน ซึ่งสามารถวัดได้จากการทดลอง ลำดับปฏิกิริยาที่แท้จริงสำหรับปฏิกิริยาหน่วยโมเลกุลคู่ อาจอยู่ระหว่าง 2 และ2+2/3ซึ่งก็สมเหตุสมผล เพราะเวลาในการชนแบบแพร่กระจายนั้นขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างโมเลกุลทั้งสองโดยตรง
สมการใหม่เหล่านี้ยังช่วยหลีกเลี่ยงภาวะเอกฐานของอัตราการดูดซับที่เวลาศูนย์สำหรับสมการ Langmuir-Schaefer ด้วย อัตราอนันต์นั้นสมเหตุสมผลภายใต้เงื่อนไขในอุดมคติ เพราะเมื่อคุณนำโมเลกุลเป้าหมายเข้าไปในสารละลายของโมเลกุลตัวตรวจสอบอย่างน่าอัศจรรย์ หรือในทางกลับกัน จะมีความน่าจะเป็นที่พวกมันจะทับซ้อนกันที่เวลาศูนย์เสมอ ดังนั้นอัตราการรวมตัวของโมเลกุลสองตัวนั้นจึงเป็นอนันต์ ไม่สำคัญว่าโมเลกุลอีกหลายล้านตัวจะต้องรอให้คู่แรกของพวกมันแพร่กระจายและมาถึง อัตราเฉลี่ยจึงเป็นอนันต์ แต่ในทางสถิติแล้ว ข้อโต้แย้งนี้ไม่มีความหมาย อัตราสูงสุดของโมเลกุลในช่วงเวลาที่มากกว่าศูนย์คือ 1 ไม่ว่าจะพบกันหรือไม่ก็ตาม ดังนั้นอัตราอนันต์ที่เวลาศูนย์สำหรับคู่โมเลกุลนั้นควรจะเป็นเพียง 1 ทำให้ค่าเฉลี่ยเป็น 1/ล้าน หรือมากกว่านั้น และในทางสถิติแล้วถือว่าน้อยมาก นี่ยังไม่รวมถึงความเป็นจริงที่ว่าไม่มีโมเลกุลสองตัวใดสามารถพบกันอย่างน่าอัศจรรย์ที่เวลาศูนย์ได้
มุมมองทางชีววิทยา
กฎข้อแรกก่อให้เกิดสูตรต่อไปนี้: [ 22 ] โดยที่
- Pคือค่าการซึมผ่าน ซึ่งเป็น " ค่าการนำไฟฟ้า " ของเยื่อหุ้มเซลล์ที่ได้จากการทดลอง สำหรับก๊าซชนิดหนึ่งที่อุณหภูมิชนิดหนึ่ง
- c − c คือผลต่างของความเข้มข้นของก๊าซที่อยู่ข้ามเยื่อหุ้มเซลล์ในทิศทางการไหล (จาก c ไปยัง c )
กฎข้อแรกของฟิก (Fick's first law) ก็มีความสำคัญในสมการการถ่ายเทรังสีเช่นกัน อย่างไรก็ตาม ในบริบทนี้ กฎดังกล่าวจะใช้ไม่ได้ผลเมื่อค่าคงที่การแพร่กระจายต่ำ และรังสีถูกจำกัดด้วยความเร็วแสงแทนที่จะเป็นความต้านทานของวัสดุที่รังสีไหลผ่าน ในสถานการณ์เช่นนี้ เราสามารถใช้ตัวจำกัดฟลักซ์ (flux limiter ) ได้
อัตราการแลกเปลี่ยนของก๊าซผ่านเยื่อของเหลวสามารถหาได้โดยใช้กฎนี้ร่วมกับกฎของเกรแฮม
ภายใต้เงื่อนไขของสารละลายเจือจางเมื่อการแพร่กระจายเข้ามามีบทบาท ความสามารถในการซึมผ่านของเยื่อหุ้มเซลล์ที่กล่าวถึงในส่วนข้างต้นสามารถคำนวณได้ทางทฤษฎีสำหรับตัวถูกละลายโดยใช้สมการที่กล่าวถึงในส่วนสุดท้าย (ใช้ด้วยความระมัดระวังเป็นพิเศษ เนื่องจากสมการนี้ได้มาจากตัวถูกละลายที่มีความหนาแน่นสูง ในขณะที่โมเลกุลทางชีวภาพไม่ได้มีความหนาแน่นมากกว่าน้ำ นอกจากนี้ สมการนี้ยังถือว่ามีการไล่ระดับความเข้มข้นในอุดมคติเกิดขึ้นใกล้กับเยื่อหุ้มเซลล์และมีการเปลี่ยนแปลง): [ 14 ] โดยที่:
- คือพื้นที่รวมของรูพรุนบนเยื่อเมมเบรน (หน่วยเป็นm² )
- ประสิทธิภาพการผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ (ไม่มีหน่วย) ซึ่งสามารถคำนวณได้จากทฤษฎีสุ่มของโครมาโทกราฟี
- Dคือค่าคงที่การแพร่ของหน่วยตัวถูกละลาย m 2 ⋅s −1 ,
- tคือหน่วยเวลา (วินาที)
- ความเข้มข้น ของc และc ควรใช้หน่วยเป็น mol m −3ดังนั้นหน่วยฟลักซ์จึงกลายเป็น mol s −1
ฟลักซ์จะลดลงตามรากที่สองของเวลาเนื่องจากความเข้มข้นจะค่อยๆ เพิ่มขึ้นใกล้เยื่อหุ้มเซลล์เมื่อเวลาผ่านไปภายใต้สภาวะที่เหมาะสม เมื่อมีการไหลและการพาความร้อน ฟลักซ์อาจแตกต่างจากที่สมการคาดการณ์ไว้อย่างมากและแสดงเวลาที่มีประสิทธิภาพ t ที่มีค่าคงที่[ 17 ]ซึ่งทำให้ฟลักซ์คงที่แทนที่จะลดลงเมื่อเวลาผ่านไป มีการประมาณเวลาวิกฤตภายใต้สภาวะการไหลในอุดมคติเมื่อไม่มีการเกิดความเข้มข้น[ 17 ] [ 19 ]กลยุทธ์นี้ถูกนำมาใช้ในทางชีววิทยา เช่น การไหลเวียนของเลือด
การประยุกต์ใช้ในการผลิตเซมิคอนดักเตอร์
สารกึ่งตัวนำเป็นคำรวมที่ใช้เรียกอุปกรณ์หลายประเภท โดยหลักๆ แล้วแบ่งออกเป็น 3 ประเภท ได้แก่ อุปกรณ์สองขั้ว อุปกรณ์สามขั้ว และอุปกรณ์สี่ขั้ว การรวมกันของสารกึ่งตัวนำเหล่านี้เรียกว่าวงจรรวม
ความสัมพันธ์ระหว่างกฎของฟิก (Fick's law) กับสารกึ่งตัวนำ: หลักการของสารกึ่งตัวนำคือการถ่ายโอนสารเคมีหรือสารเจือปนจากชั้นหนึ่งไปยังอีกชั้นหนึ่ง กฎของฟิกสามารถใช้ควบคุมและทำนายการแพร่กระจายได้โดยการทราบปริมาณความเข้มข้นของสารเจือปนหรือสารเคมีที่เคลื่อนที่ต่อเมตรและต่อวินาทีผ่านทางคณิตศาสตร์
ดังนั้น จึงสามารถผลิตสารกึ่งตัวนำประเภทและระดับต่างๆ ได้
เทคโนโลยีการผลิต วงจรรวมและกระบวนการต่างๆ เช่น CVD, การออกซิเดชันด้วยความร้อน, การออกซิเดชันแบบเปียก, การเจือสาร ฯลฯ ใช้สมการการแพร่ที่ได้จากกฎของฟิก (Fick's law)
วิธีการผลิตเซมิคอนดักเตอร์แบบ CVD
แผ่นเวเฟอร์เป็นสารกึ่งตัวนำชนิดหนึ่งที่มีพื้นผิวซิลิคอนเคลือบด้วยชั้นของโซ่พอลิเมอร์และฟิล์มที่สร้างขึ้นโดยกระบวนการ CVD ฟิล์มนี้ประกอบด้วยสารเจือปนชนิด n และชนิด p และทำหน้าที่นำไฟฟ้าของสารเจือปน หลักการของ CVD อาศัยปฏิกิริยาเคมีระหว่างเฟสแก๊สและเฟสแก๊ส-ของแข็งเพื่อสร้างฟิล์มบางๆ
กระบวนการไหลหนืดของ CVD เกิดขึ้นจากความแตกต่างของความดัน นอกจากนี้ CVD ยังมีส่วนประกอบของการแพร่ที่แตกต่างจากการแพร่ของอะตอมบนพื้นผิว ในกระบวนการ CVD สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จะต้องแพร่ผ่านชั้นก๊าซนิ่งที่อยู่ติดกับพื้นผิวด้วย จำนวนขั้นตอนทั้งหมดที่จำเป็นสำหรับการเติบโตของฟิล์ม CVD ประกอบด้วย การแพร่ของสารตั้งต้นในเฟสแก๊สผ่านชั้นก๊าซนิ่ง การดูดซับและการแพร่ของอะตอมบนพื้นผิว ปฏิกิริยาบนพื้นผิว และการแพร่ของผลิตภัณฑ์ในเฟสแก๊สผ่านชั้นก๊าซนิ่ง
โปรไฟล์ความเร็วสำหรับการไหลของก๊าซคือ: โดยที่:
- คือความหนา
- คือเลขเรย์โนลด์
- xคือความยาวของวัสดุรองรับ
- v = 0ที่พื้นผิวใดๆ
- คือความหนืด
- คือความหนาแน่น
เมื่อทำการอินทิเกรตค่าxจาก0ถึงLจะได้ค่าความหนาเฉลี่ย:
เพื่อให้ปฏิกิริยาสมดุล สารตั้งต้นต้องแพร่ผ่านชั้นขอบเขตที่หยุดนิ่งเพื่อไปถึงพื้นผิว ดังนั้นจึงควรมีชั้นขอบเขตที่บาง ตามสมการ การเพิ่ม vo จะส่งผลให้สูญเสียสารตั้งต้นมากขึ้น สารตั้งต้นจะไม่ไปถึงพื้นผิวอย่างสม่ำเสมอหากการไหลกลายเป็นแบบปั่นป่วน อีกทางเลือกหนึ่งคือการเปลี่ยนไปใช้ก๊าซพาหะใหม่ที่มีความหนืดหรือความหนาแน่นต่ำกว่า
กฎข้อแรกของฟิกก์อธิบายถึงการแพร่ผ่านชั้นขอบเขต โดยอัตราการแพร่จะเป็นฟังก์ชันของความดัน ( p ) และอุณหภูมิ ( T ) ในแก๊ส
ที่ไหน:
- คือความดันมาตรฐาน
- คืออุณหภูมิมาตรฐาน
- คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่มาตรฐาน
สมการดังกล่าวระบุว่า การเพิ่มอุณหภูมิหรือการลดความดันสามารถเพิ่มค่าการแพร่กระจายได้
กฎข้อแรกของฟิก (Fick's first law) ทำนายการไหลของสารตั้งต้นไปยังพื้นผิวและการไหลของผลิตภัณฑ์ออกจากพื้นผิว โดยที่:
- คือความหนา
- คือความเข้มข้นของสารตั้งต้นตัวแรก
ในกฎของแก๊สอุดมคติความเข้มข้นของแก๊สจะแสดงด้วยความดันย่อย
ที่ไหน
- คือค่าคงที่ของแก๊ส
- คือค่าความชันของความดันย่อย
ดังนั้น กฎข้อแรกของฟิกจึงบอกเราว่าเราสามารถใช้ความแตกต่างของความดันย่อยเพื่อควบคุมการแพร่และควบคุมการเติบโตของฟิล์มบางของสารกึ่งตัวนำได้
ในสถานการณ์จริงหลายๆ สถานการณ์ กฎของฟิก (Fick's law) แบบง่ายๆ นั้นไม่เพียงพอสำหรับการแก้ปัญหาของสารกึ่งตัวนำ มันใช้ได้เฉพาะในบางเงื่อนไขเท่านั้น เช่น เงื่อนไขขอบเขตของสารกึ่งตัวนำ: การแพร่แบบความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดคงที่ ความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดที่จำกัด หรือการแพร่แบบขอบเขตเคลื่อนที่ (ซึ่งความลึกของรอยต่อเคลื่อนที่เข้าไปในพื้นผิวอย่างต่อเนื่อง)
ความไม่ถูกต้องของการแพร่กระจายแบบฟิคเคียน
แม้ว่าการแพร่แบบฟิค (Fickian diffusion) จะถูกนำมาใช้ในการจำลองกระบวนการแพร่ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ (รวมถึงเครื่องปฏิกรณ์ CVD) ในยุคแรกๆ แต่ก็มักจะไม่สามารถตรวจสอบความถูกต้องของการแพร่ในเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง (< 90 นาโนเมตร) ได้อย่างแม่นยำ สาเหตุหลักมาจากข้อจำกัดของการแพร่แบบฟิคที่ไม่สามารถจำลองกระบวนการแพร่ได้อย่างแม่นยำในระดับโมเลกุลและระดับที่เล็กกว่านั้น ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องเข้าใจการเคลื่อนที่ในระดับอะตอม ซึ่งการแพร่แบบต่อเนื่องไม่สามารถทำได้ ปัจจุบัน ผู้ผลิตเซมิคอนดักเตอร์ส่วนใหญ่ใช้การเดินแบบสุ่ม (random walk)เพื่อศึกษาและจำลองกระบวนการแพร่ วิธีนี้ช่วยให้เราสามารถศึกษาผลกระทบของการแพร่ในลักษณะที่ไม่ต่อเนื่อง เพื่อทำความเข้าใจการเคลื่อนที่ของอะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ แต่ละตัวได้
ในกระบวนการดังกล่าว การเคลื่อนที่ของอนุภาคที่แพร่กระจาย (อะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ) จะถูกมองว่าเป็นหน่วยที่ไม่ต่อเนื่อง โดยเคลื่อนที่แบบสุ่มผ่านเครื่องปฏิกรณ์ CVD ชั้นขอบเขต โครงสร้างวัสดุ ฯลฯ บางครั้ง การเคลื่อนที่อาจเป็นการเคลื่อนที่แบบสุ่มที่มีอคติ ขึ้นอยู่กับสภาวะการประมวลผล การวิเคราะห์ทางสถิติจะทำขึ้นเพื่อทำความเข้าใจความแปรผัน/ความไม่แน่นอนที่เกิดขึ้นจากการเคลื่อนที่แบบสุ่มของอนุภาค ซึ่งส่งผลต่อกระบวนการโดยรวมและความแปรผันทางไฟฟ้า
การผลิตอาหารและการปรุงอาหาร
การกำหนดกฎข้อแรกของฟิกสามารถอธิบายปรากฏการณ์ที่ซับซ้อนต่างๆ ในบริบทของอาหารและการปรุงอาหารได้ เช่น การแพร่กระจายของโมเลกุล เช่น เอทิลีน ช่วยส่งเสริมการเจริญเติบโตและการสุกของพืช โมเลกุลของเกลือและน้ำตาลช่วยส่งเสริมการแช่น้ำเกลือและการหมักเนื้อสัตว์ และโมเลกุลของน้ำช่วยส่งเสริมการคายน้ำ กฎข้อแรกของฟิกยังสามารถใช้ในการทำนายการเปลี่ยนแปลงของโปรไฟล์ความชื้นทั่วเส้นสปาเก็ตตี้ขณะที่ดูดซับน้ำระหว่างการปรุงอาหาร ปรากฏการณ์เหล่านี้ล้วนเกี่ยวกับการเคลื่อนที่โดยธรรมชาติของอนุภาคของสารละลายที่ขับเคลื่อนโดยความแตกต่างของความเข้มข้น ในสถานการณ์ต่างๆ จะมีค่าการแพร่กระจายที่แตกต่างกันซึ่งเป็นค่าคงที่[ 23 ]
การควบคุมความเข้มข้นของเกลือ เวลาในการปรุง และรูปทรงของอาหาร สามารถช่วยควบคุมปริมาณเกลือที่ใช้ได้
ดูเพิ่มเติม
การอ้างอิง
- ^ Vallero, Daniel A. (2024). "การขนส่งมลพิษทางอากาศทางกายภาพ" การคำนวณมลพิษทางอากาศหน้า 163–190 . doi : 10.1016/B978-0-443-13987-1.00017-X . ISBN 978-0-443-13987-1.
- ↑ *ฟิค เอ (1855) "การแพร่กระจายของอูเบอร์ " อันนาเลน แดร์ ฟิซิก (ภาษาเยอรมัน) 94 (1): 59– 86. รหัสสินค้า : 1855AnP...170...59F . ดอย : 10.1002/andp.18551700105 .
- Fick A (1855). "ว่าด้วยการแพร่ของของเหลว" วารสารปรัชญาและวารสารวิทยาศาสตร์แห่งลอนดอน เอดินบะระ และดับลิน 10 ( 63): 30– 39. doi : 10.1080/14786445508641925 .
- ^ Philibert J (2005). "หนึ่งศตวรรษครึ่งของการแพร่กระจาย: ฟิกก์ ไอน์สไตน์ ก่อนและหลังจากนั้น" (PDF) . พื้นฐานการแพร่กระจาย . 2 : 1.1–1.10. doi : 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187 . เก็บถาวรจากต้นฉบับ(PDF)เมื่อวันที่ 5 กุมภาพันธ์ 2009
- ^ Vázquez JL (2006). "สมการของตัวกลางที่มีรูพรุน" ทฤษฎีทางคณิตศาสตร์สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด
- ^ Gorban AN , Sargsyan HP, Wahab HA (2011). "แบบจำลองกึ่งเคมีของการแพร่แบบไม่เชิงเส้นหลายองค์ประกอบ" การสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์ ของปรากฏการณ์ธรรมชาติ6 (5): 184– 262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID 18961678 .
- ^ Atkins P, de Paula J (2006). เคมีเชิงกายภาพ สำหรับวิทยาศาสตร์ชีวภาพ
- ^ Conlisk, A. Terrence (2013). Essentials of Micro- and Nanofluidics . หน้า 43. doi : 10.1017/CBO9781139025614 . ISBN 978-0-521-88168-5.
- ^ Vignes, Alain (พฤษภาคม 1966). "การแพร่ในสารละลายไบนารี การเปลี่ยนแปลงของสัมประสิทธิ์การแพร่ตามองค์ประกอบ" . พื้นฐานเคมีอุตสาหกรรมและวิศวกรรม . 5 (2): 189– 199. doi : 10.1021/i160018a007 . ISSN 0196-4313 .
- ^ Schmitt, Sebastian; Hasse, Hans; Stephan, Simon (17 มีนาคม 2025). "การปรับขนาดเอนโทรปีสำหรับสัมประสิทธิ์การแพร่ในส่วนผสมของของเหลว" Nature Communications . 16 (1): 2611. arXiv : 2409.17615 . Bibcode : 2025NatCo..16.2611S . doi : 10.1038/s41467-025-57780-z . ISSN 2041-1723 . PMC 11914492 . PMID 40097384 .
- ^ Williams FA (1985). "ภาคผนวก E". ทฤษฎีการเผาไหม้ . Benjamin/Cummings.
- ^ Taylor R, Krishna R (1993). การถ่ายโอนมวลหลายองค์ประกอบ . ชุดหนังสือวิศวกรรมเคมีของ Wiley. เล่มที่ 2. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-57417-0.
- ^ Brogioli D, Vailati A (มกราคม 2001). "การถ่ายโอนมวลแบบแพร่กระจายโดยความผันผวนที่ไม่สมดุล: การทบทวนกฎของฟิก". Physical Review E . 63 (1 Pt 1) 012105. arXiv : cond-mat/0006163 . Bibcode : 2000PhRvE..63a2105B . doi : 10.1103/PhysRevE.63.012105 . PMID 11304296 . S2CID 1302913 .
- ^ Bian X, Kim C, Karniadakis GE (สิงหาคม 2016). "111 ปีแห่งการเคลื่อนที่แบบบราวน์" . Soft Matter . 12 (30): 6331– 6346. Bibcode : 2016SMat...12.6331B . doi : 10.1039/c6sm01153e . PMC 5476231 . PMID 27396746 .
- ^ a b Pyle JR, Chen J (2 พฤศจิกายน 2017). "การฟอกสีของ YOYO-1 ในการถ่ายภาพฟลูออเรสเซนซ์ DNA เดี่ยวความละเอียดสูงพิเศษ" . Beilstein Journal of Nanotechnology . 8 : 2296– 2306. doi : 10.3762/bjnano.8.229 . PMC 5687005 . PMID 29181286 .
- ^ a b Langmuir I, Schaefer VJ (1937). "ผลของเกลือที่ละลายบนโมโนเลเยอร์ที่ไม่ละลาย" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 29 ( 11): 2400– 2414. Bibcode : 1937JAChS..59.2400L . doi : 10.1021/ja01290a091 .
- ^ a b Ward AF, Tordai L (1946). "การพึ่งพาเวลาของแรงตึงขอบเขตของสารละลาย I. บทบาทของการแพร่กระจายในผลกระทบตามเวลา" วารสารเคมีฟิสิกส์ 14 ( 7): 453– 461. Bibcode : 1946JChPh..14..453W . doi : 10.1063/1.1724167 .
- ^ a b c d e f g h Chen J (มกราคม 2022). "การจำลองการดูดซับแบบสุ่มของโมเลกุลตัวถูกละลายเจือจางที่ส่วนต่อประสาน" . AIP Advances . 12 (1) 015318. Bibcode : 2022AIPA...12a5318C . doi : 10.1063/5.0064140 . PMC 8758205 . PMID 35070490 .
- ^ Pandey S, Gautam D, Chen J (16 กรกฎาคม 2024). "การวัดพื้นที่หน้าตัดการดูดซับของ YOYO-1 ต่อโมเลกุล DNA ที่ตรึงอยู่"วารสารเคมีฟิสิกส์ B 128 ( 29): 7254– 7262. doi : 10.1021/acs.jpcb.4c03359 . PMC 11286311 . PMID 39014882 .
- ^ a b c d Chen J (ธันวาคม 2022). "ทำไมลำดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไบโมเลคูลาร์จึงควรเป็น 2.33 แทนที่จะเป็น 2?"วารสารเคมีฟิสิกส์ A . 126 (51): 9719– 9725. Bibcode : 2022JPCA..126.9719C . doi : 10.1021/acs.jpca.2c07500 . PMC 9805503 . PMID 36520427 .
- ↑สโมลูโคฟสกี้ เอ็ม (1916) "Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung และ Koagulation von Kolloidteilchen" Zeitschrift für Physik (ภาษาเยอรมัน) 17 : 557– 571, 585– 599. Bibcode : 1916ZPhy...17..557S .
- ^ Chen J (14 พฤศจิกายน 2024). "การวิเคราะห์เชิงมิติของสมการอัตราการเชื่อมโยงแบบแพร่กระจาย" . AIP Advances . 14 (11) 115218. Bibcode : 2024AIPA...14k5218C . doi : 10.1063/5.0238119 . PMC 11567696 . PMID 39555209 .
- ^ Nosek TM. "ส่วนที่ 3/3ch9/s3ch9_2" . สาระสำคัญของสรีรวิทยาของมนุษย์ . เก็บถาวรจากต้นฉบับเมื่อวันที่ 24 มีนาคม 2016
- ^ Zhou L, Nyberg K, Rowat AC (กันยายน 2015). "การทำความเข้าใจทฤษฎีการแพร่และกฎของฟิกผ่านอาหารและการปรุงอาหาร" . Advances in Physiology Education . 39 (3): 192– 197. doi : 10.1152/advan.00133.2014 . PMID 26330037 . S2CID 3921833 .
อ่านเพิ่มเติม
- Berg HC (1977). การเดินแบบสุ่มในชีววิทยา . Princeton.
- Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). ปรากฏการณ์การขนส่ง . John Wiley & Sons.
- Bokshtein BS, Mendelev MI, Srolovitz DJ, บรรณาธิการ (2005). อุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์ในวิทยาศาสตร์วัสดุ: หลักสูตรระยะสั้น . อ็อกซ์ฟอร์ด: สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยอ็อกซ์ฟอร์ด. หน้า 167–171 .
- Crank J (1980). คณิตศาสตร์ของการแพร่กระจาย . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด.
- ฟิค เอ (1855) "เรื่องการแพร่กระจายของของเหลว" อันนาเลน เดอร์ ฟิซิก และเคมี . 94 : 59.– พิมพ์ซ้ำในFick, Adolph (1995). "เกี่ยวกับการแพร่กระจายของของเหลว". Journal of Membrane Science . 100 : 33– 38. doi : 10.1016/0376-7388(94)00230-v .
- Smith WF (2004). พื้นฐานของวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมวัสดุ (ฉบับที่ 3). McGraw-Hill.
ลิงก์ภายนอก
- สมการของฟิกก์ การแปลงของโบลต์ซมันน์ ฯลฯ (พร้อมรูปภาพและภาพเคลื่อนไหว)
- กฎข้อที่สองของ FickบนOpenStax