กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 20 นาที

ไม่มีชื่อบทความ

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion) อธิบายถึง การแพร่ และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดย อดอล์ฟ ฟิก ในปี ค.ศ.

กฎการแพร่ของฟิกก์

การแพร่ของโมเลกุลจากมุมมองระดับจุลภาคและมหภาค ในตอนเริ่มต้น มี โมเลกุล ของสารละลายอยู่ทางด้านซ้ายของสิ่งกีดขวาง (เส้นสีม่วง) และไม่มีอยู่ทางด้านขวา เมื่อนำสิ่งกีดขวางออก สารละลายจะแพร่ไปเติมเต็มภาชนะทั้งหมดด้านบน : โมเลกุลเดี่ยวเคลื่อนที่ไปมาอย่างสุ่มตรงกลาง : เมื่อมีโมเลกุลมากขึ้น จะเห็นแนวโน้มที่ชัดเจนว่าสารละลายเติมเต็มภาชนะอย่างสม่ำเสมอมากขึ้นเรื่อยๆด้านล่าง : เมื่อมีโมเลกุลของสารละลายจำนวนมหาศาล ความสุ่มจะหายไป สารละลายดูเหมือนจะเคลื่อนที่อย่างราบรื่นและเป็นระบบจากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ การไหลอย่างราบรื่นนี้อธิบายได้ด้วยกฎของฟิก (Fick's laws)

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion)อธิบายถึงการแพร่และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดยอดอล์ฟ ฟิกในปี ค.ศ. 1855 โดยอาศัยผลการทดลองเป็นหลัก กฎเหล่านี้สามารถนำมาใช้หาค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ D ได้กฎข้อแรกของฟิกสามารถนำมาใช้หาอนุพันธ์ของกฎข้อที่สอง ซึ่งก็คือสมการการแพร่นั่นเอง

กฎข้อแรกของฟิกก์ : การเคลื่อนที่ของอนุภาคจากความเข้มข้นสูงไปยังความเข้มข้นต่ำ (ฟลักซ์การแพร่) เป็นสัดส่วนโดยตรงกับความชันของความเข้มข้นของอนุภาค[ 1 ]

กฎข้อที่สองของฟิกก์ : การทำนายการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นตามเวลาอันเนื่องมาจากการแพร่กระจาย

กระบวนการแพร่ที่สอดคล้องกับกฎของฟิก (Fick's laws) เรียกว่าการแพร่แบบปกติหรือแบบฟิก (Fickian diffusion) ส่วนกระบวนการแพร่ที่ไม่เป็นไปตามกฎของฟิก จะเรียกว่าการแพร่แบบผิดปกติหรือแบบไม่ฟิก (non-Fickian diffusion)

ประวัติศาสตร์

ในปี พ.ศ. 2398 นักสรีรวิทยา Adolf Fick ได้รายงานเป็นครั้งแรก[ 2 ]กฎที่ปัจจุบันเป็นที่รู้จักกันดีของเขาเกี่ยวกับการขนส่งมวลผ่านการแพร่กระจาย งานของ Fick ได้รับแรงบันดาลใจจากการทดลองก่อนหน้านี้ของThomas Grahamซึ่งไม่สามารถเสนอกฎพื้นฐานที่ทำให้ Fick มีชื่อเสียงได้ กฎของ Fick คล้ายคลึงกับความสัมพันธ์ที่ค้นพบในยุคเดียวกันโดยนักวิทยาศาสตร์ผู้มีชื่อเสียงคนอื่นๆ ได้แก่กฎของ Darcy (การไหลของไฮดรอลิก) กฎของ Ohm (การขนส่งประจุ) และกฎของ Fourier (การขนส่งความร้อน)

การทดลองของฟิก (จำลองมาจากการทดลองของเกรแฮม) เกี่ยวข้องกับการวัดความเข้มข้นและฟลักซ์ของเกลือที่แพร่กระจายระหว่างอ่างเก็บน้ำสองแห่งผ่านท่อน้ำ เป็นที่น่าสังเกตว่างานของฟิกส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการแพร่กระจายในของเหลว เนื่องจากในขณะนั้น การแพร่กระจายในของแข็งโดยทั่วไปยังไม่ถือว่าเป็นไปได้[ 3 ]ปัจจุบัน กฎของฟิกเป็นแกนหลักของความเข้าใจของเราเกี่ยวกับการแพร่กระจายในของแข็ง ของเหลว และก๊าซ (ในกรณีที่ไม่มีการเคลื่อนที่ของของเหลวจำนวนมากในสองกรณีหลัง) เมื่อกระบวนการแพร่กระจายไม่เป็นไปตามกฎของฟิก (ซึ่งเกิดขึ้นในกรณีของการแพร่กระจายผ่านตัวกลางที่มีรูพรุนและการแพร่กระจายของสารแทรกซึมที่บวมตัว เป็นต้น) [ 4 ] [ 5 ]จะเรียกว่าไม่เป็นไป ตามกฎ ของ ฟิก

กฎข้อแรกของฟิก

กฎข้อแรกของฟิกก์เชื่อมโยงฟลักซ์ การแพร่ เข้ากับ...ความชันของความเข้มข้น สมมติฐานนี้กล่าวว่าฟลักซ์จะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ โดยมีขนาดที่เป็นสัดส่วนกับความชันของความเข้มข้น (อนุพันธ์เชิงพื้นที่) หรือในแง่ง่ายๆ คือแนวคิดที่ว่าตัวถูกละลายจะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำตามความชันของความเข้มข้น ในมิติเดียว (เชิงพื้นที่) กฎนี้สามารถเขียนได้หลายรูปแบบ โดยรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุด (ดู[ 6 ] [ 7 ] ) คือในรูปแบบโมลาร์: เจ=ดีφx,{\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}},} ที่ไหน

  • Jคือฟลักซ์การแพร่ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยพื้นที่ต่อหน่วยเวลาJวัดปริมาณสารที่จะไหลผ่านพื้นที่หนึ่งหน่วยในช่วงเวลาหนึ่งหน่วย
  • Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่หรือ ค่า การแพร่กระจายมีหน่วยเป็นพื้นที่ต่อหน่วยเวลา
  • φx{\displaystyle {\frac {d\varphi }{dx}}}คือ ความ แตกต่างของความเข้มข้น
  • φ (สำหรับสารผสมในอุดมคติ) คือความเข้มข้น ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยปริมาตร
  • xคือตำแหน่ง ซึ่งมีมิติเป็นความยาว

Dเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของความเร็วของอนุภาคที่แพร่กระจาย ซึ่งขึ้นอยู่กับอุณหภูมิความหนืดของของเหลว และขนาดของอนุภาคตามความสัมพันธ์ของ Stokes–Einsteinการสร้างแบบจำลองและการทำนายค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของ Fick นั้นทำได้ยาก สามารถประมาณค่าได้โดยใช้แบบจำลองความสัมพันธ์เชิงประจักษ์ของ Vignes [ 8 ]หรือการปรับขนาดเอนโทรปีที่ได้รับแรงบันดาลใจทางกายภาพ[ 9 ]ในสารละลายเจือจางในน้ำ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของไอออนส่วนใหญ่จะคล้ายกันและมีค่าที่อุณหภูมิห้องอยู่ในช่วง(0.6–2) × 10 −9  m 2 /sสำหรับโมเลกุลทางชีวภาพ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายโดยทั่วไปจะอยู่ในช่วง 10 −10ถึง 10 −11  m 2 /s

ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้ซึ่ง เป็นตัวดำเนินการ เดลหรือเกรเดียนต์ซึ่งเป็นการขยายความหมายของอนุพันธ์อันดับแรก ทำให้ได้ เจ=ดีφ,{\displaystyle \mathbf {J} =-D\nabla \varphi ,} โดยที่Jแทนฟลักซ์การแพร่กระจาย

แรงขับเคลื่อนสำหรับการแพร่แบบหนึ่งมิติคือปริมาณφ / xซึ่งสำหรับสารผสมในอุดมคติคือความชันของความเข้มข้น

รูปแบบต่างๆ ของกฎข้อแรก

อีกรูปแบบหนึ่งของกฎข้อแรกคือการเขียนโดยใช้ตัวแปรหลักเป็นเศษส่วนมวล ( y ซึ่งกำหนดเป็นหน่วย kg/kg เป็นต้น) จากนั้นสมการจะเปลี่ยนไปเป็น เจฉัน=ρดีเอ็มฉันyฉัน,{\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},} ที่ไหน

  • ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
  • J คืออัตราการแพร่ของ สารชนิด ที่i (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย mol/m² / s)
  • M คือมวลโมลาร์ของชนิดที่i
  • ρคือความหนาแน่น ของส่วนผสม (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย kg/ )

เดอะρ{\displaystyle \rho }อยู่นอกตัว ดำเนินการ เกรเดียนต์ เนื่องจาก yฉัน=ρฉันρ,{\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},} โดยที่ρsiคือความหนาแน่นบางส่วนของชนิด i

นอกจากนี้ ในระบบเคมีอื่นที่ไม่ใช่สารละลายหรือสารผสมในอุดมคติ แรงผลักดันสำหรับการแพร่กระจายของแต่ละชนิดคือความชันของศักย์ทางเคมีของชนิดนั้น จากนั้นกฎข้อแรกของฟิก (กรณีหนึ่งมิติ) สามารถเขียนได้ดังนี้ เจฉัน=ดีฉันอาร์ทีμฉันx,{\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},} ที่ไหน

  • ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
  • cคือความเข้มข้น (mol/ )
  • Rคือค่าคงที่ของแก๊สสากล (J/K/mol)
  • Tคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ (เคลวิน)
  • μคือศักย์ทางเคมี (J/mol)

แรงขับเคลื่อนของกฎของฟิกสามารถแสดงได้ในรูปของ ความแตกต่าง ของฟิวจาซิตี้ : เจฉัน=ดีอาร์ทีเอฟฉันx,{\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},}

ที่ไหนเอฟฉัน{\displaystyle f_{i}}ค่าฟิวจาซิตี้ในเพนซิลเวเนียคือค่าใดเอฟฉัน{\displaystyle f_{i}}คือความดันย่อยของส่วนประกอบiในไอเอฟฉันจี{\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}หรือของเหลวเอฟฉันแอล{\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}ในสภาวะสมดุลระหว่างไอและของเหลว อัตราการระเหยจะเป็นศูนย์เนื่องจากเอฟฉันจี=เอฟฉันแอล{\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}.

การพิสูจน์กฎข้อแรกของฟิกสำหรับก๊าซ

กฎของฟิกสำหรับส่วนผสมก๊าซไบนารีสี่เวอร์ชันมีดังต่อไปนี้ โดยถือว่า: การแพร่ความร้อนนั้นน้อยมาก; แรงภายนอกต่อหน่วยมวลเท่ากันในทั้งสองชนิด; และความดันคงที่หรือทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ เอกสารอ้างอิง[ 10 ]แสดงรายละเอียดว่าสมการการแพร่จากทฤษฎีจลน์ของก๊าซลดลงเหลือกฎของฟิกเวอร์ชันนี้ได้อย่างไร: วีฉัน=ดีlnyฉัน,{\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\,\nabla \ln y_{i},} โดยที่V คือความเร็วการแพร่ของชนิดที่iในแง่ของฟลักซ์ของชนิดนั้นคือ เจฉัน=ρดีเอ็มฉันyฉัน.{\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}

นอกจากนี้ หากρ=0{\displaystyle \นาบลา \โร =0}ซึ่งลดทอนลงเหลือรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุดของกฎของฟิก (Fick's law) เจฉัน=ดีφ.{\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}

หาก (แทนที่หรือเพิ่มเติมจาก)ρ=0{\displaystyle \นาบลา \โร =0}) เนื่องจากทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน กฎของฟิกจึงกลายเป็น เจฉัน=ρดีเอ็มฉันxฉัน,{\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},} ที่ไหนxฉัน{\displaystyle x_{i}}คือเศษส่วนโมลของชนิดที่i

กฎข้อที่สองของฟิก

กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law)ทำนายว่าการแพร่กระจายทำให้ความเข้มข้นเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรเมื่อเทียบกับเวลา มันเป็นสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยซึ่งในมิติเดียวเขียนได้ดังนี้ φที=ดี2φx2,{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},} ที่ไหน

  • φคือความเข้มข้นในมิติของ[เอ็นแอล3]{\displaystyle [{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]}ตัวอย่างเช่น mol/m³ ; φ = φ ( x , t )เป็นฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับตำแหน่งx และเวลาt
  • tคือเวลา ตัวอย่างเช่น s
  • Dคือสัมประสิทธิ์การแพร่ในมิติของ[แอล2ที1]{\displaystyle [{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]}ตัวอย่างเช่น m 2 /s
  • xคือตำแหน่ง ตัวอย่างเช่น m

ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้ตัว ดำเนิน การลาปลาเซียนΔ = ∇² ซึ่งเป็นการขยายความของอนุพันธ์อันดับสอง ทำให้ได้สมการ φที=ดีΔφ.{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi .}

กฎข้อที่สองของฟิกมีรูปแบบทางคณิตศาสตร์เหมือนกับสมการความร้อนและผลเฉลยพื้นฐาน ของมัน ก็เหมือนกับเคอร์เนลความร้อนยกเว้นการสลับค่าการนำความร้อนเค{\displaystyle k}ด้วยค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายดี{\displaystyle D}: φ(x,ที)=14πดีทีเอ็กซ์(x24ดีที).{\displaystyle \varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).}

การพิสูจน์กฎข้อที่สองของฟิกก์

กฎข้อที่สองของฟิกสามารถอนุมานได้จากกฎข้อแรกของฟิกและการอนุรักษ์มวลในกรณีที่ไม่มีปฏิกิริยาเคมีใดๆ เกิดขึ้น: φที+xเจ=0φทีx(ดีxφ)=0.{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.}

โดยถือว่าสัมประสิทธิ์การแพร่Dเป็นค่าคงที่ เราสามารถสลับลำดับของการอนุพันธ์และคูณด้วยค่าคงที่ได้: x(ดีxφ)=ดีxxφ=ดี2φx2,{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},} และด้วยเหตุนี้จึงได้รับรูปแบบของสมการของฟิก (Fick's equations) ดังที่ได้กล่าวไว้ข้างต้น

สำหรับกรณีการแพร่ในสองมิติขึ้นไป กฎข้อที่สองของฟิกจะกลายเป็น φที=ดี2φ,{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,} ซึ่งคล้ายคลึงกับ สม การความร้อน

ถ้าค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ไม่คงที่ แต่ขึ้นอยู่กับพิกัดหรือความเข้มข้น กฎข้อที่สองของฟิกจะให้ผลลัพธ์ดังนี้ φที=(ดีφ).{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}

ตัวอย่างที่สำคัญคือกรณีที่φอยู่ในสภาวะสมดุล กล่าวคือ ความเข้มข้นไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา ดังนั้นส่วนซ้ายของสมการข้างต้นจึงเป็นศูนย์โดยสมบูรณ์ ในมิติเดียวที่มีค่าD คง ที่ คำตอบสำหรับความเข้มข้นจะเป็นการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเชิงเส้นตามแนวแกนxในสองมิติหรือมากกว่านั้น เราจะได้ 2φ=0,{\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,} ซึ่งก็คือสมการของลาปลาสโดยคำตอบของสมการนี้ นักคณิตศาสตร์เรียกว่าฟังก์ชันฮาร์มอนิ

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาและการสรุปทั่วไป

กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law) เป็นกรณีพิเศษของสมการการพาความร้อนและการแพร่กระจายซึ่งไม่มีฟลักซ์แบบแอดเวกทีฟและไม่มีแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิ สามารถอนุมานได้จากสมการความต่อเนื่อง : φที+เจ=อาร์,{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,} โดยที่j คือ ฟลักซ์รวมและRคือแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิสำหรับφในสถานการณ์นี้ สันนิษฐานว่าแหล่งกำเนิดฟลักซ์เพียงแหล่งเดียวคือฟลักซ์แบบแพร่กระจาย : เจการแพร่กระจาย=ดีφ.{\displaystyle \mathbf {j} _{\text{diffusion}}=-D\nabla \varphi .}

เมื่อแทนค่านิยามของฟลักซ์การแพร่ลงในสมการความต่อเนื่อง และสมมติว่าไม่มีแหล่งกำเนิด ( R = 0 ) เราจะได้กฎข้อที่สองของฟิก: φที=ดี2φx2.{\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}.}

ถ้าฟลักซ์เป็นผลมาจากทั้งฟลักซ์แบบแพร่และฟลักซ์แบบพาความร้อนสมการการพาความร้อน-การแพร่ก็จะเป็นผลลัพธ์นั้น

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 1: แหล่งกำเนิดความเข้มข้นคงที่และระยะการแพร่คงที่

กรณีง่ายๆ ของการแพร่กระจายตามเวลาtในมิติเดียว (โดยกำหนดให้เป็น แกน x ) จากขอบเขตที่ตำแหน่งx = 0ซึ่งความเข้มข้นคงที่ที่ค่าn คือ n(x,ที)=n0erfc(x2ดีที),{\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),} โดยที่erfcคือฟังก์ชันข้อผิดพลาด เสริม นี่คือกรณีที่ก๊าซกัดกร่อนแพร่ผ่านชั้นออกซิเดชันไปยังพื้นผิวโลหะ (ถ้าเราสมมติว่าความเข้มข้นของก๊าซในสิ่งแวดล้อมคงที่ และพื้นที่การแพร่ – นั่นคือชั้นผลิตภัณฑ์การกัดกร่อน – เป็นกึ่งอนันต์เริ่มต้นที่ 0 ที่พื้นผิวและแพร่กระจายลึกเข้าไปในวัสดุอย่างไม่มีที่สิ้นสุด) ถ้าหากพื้นที่การแพร่เป็นอนันต์ (ครอบคลุมทั้งชั้นที่มีn ( x , 0) = 0 x > 0และชั้นที่มีn ( x , 0) = n0 , x ≤ 0 แล้วคำตอบจะถูกแก้ไขโดยเพิ่มสัมประสิทธิ์ 1/2 หน้า n0 เท่านั้น(เนื่องจากการแพร่เกิดขึ้นในทั้งสองทิศทาง) กรณีนี้ใช้ได้เมื่อสารละลายที่มีความเข้มข้นn0สัมผัสกับชั้นของตัวทำละลายบริสุทธิ์ (Bokstein, 2005) ความ2ดีที{\displaystyle 2{\sqrt {Dt}}}เรียกว่าระยะการแพร่กระจายและเป็นตัววัดว่าความเข้มข้นแพร่กระจายไปไกลแค่ไหนใน ทิศทาง xโดยการแพร่กระจายในช่วงเวลาt (Bird, 1976)

เพื่อประมาณค่าฟังก์ชันความคลาดเคลื่อนอย่างรวดเร็วสามารถใช้ พจน์สองพจน์แรกของ อนุกรมเทย์เลอร์ ได้:n(x,ที)=n0[12(x2ดีทีπ)].{\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right].}

ถ้าDขึ้นอยู่กับเวลา ความยาวของการแพร่กระจายจะกลายเป็น 20ทีดี(τ)τ.{\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.} แนวคิดนี้มีประโยชน์สำหรับการประมาณความยาวการแพร่กระจายในช่วงวงจรการทำความร้อนและการทำความเย็น โดยที่Dเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 2: อนุภาคบราวน์และการกระจัดเฉลี่ยกำลังสอง

ตัวอย่างง่ายๆ อีกกรณีหนึ่งของการแพร่กระจายคือการเคลื่อนที่แบบบราวน์ ของอนุภาคหนึ่ง ตัว การกระจัดเฉลี่ยกำลังสองของอนุภาคจากตำแหน่งเดิมคือ: เอ็มเอสดี(xx0)2=2nดีที,{\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(\mathbf {x} -\mathbf {x} _{0}\right)^{2}\right\rangle =2nDt,} ที่ไหนn{\displaystyle n}มิติ ของการเคลื่อนที่แบบบราวน์ของอนุภาคเรียกว่ามิติ การแพร่ ตัวอย่างเช่น การแพร่ของโมเลกุลผ่าน เยื่อหุ้มเซลล์ที่ มีความหนา 8  นาโนเมตรเป็นการแพร่แบบ 1 มิติ เนื่องจากสมมาตรทรงกลม อย่างไรก็ตาม การแพร่ของโมเลกุลจากเยื่อหุ้มเซลล์ไปยังใจกลางของเซลล์ยูคาริโอตเป็นการแพร่แบบ 3 มิติ สำหรับต้น กระบองเพชร ทรงกระบอก การแพร่จากเซลล์สังเคราะห์แสงบนพื้นผิวไปยังใจกลาง (แกนสมมาตรทรงกระบอก) เป็นการแพร่แบบ 2 มิติ

รากที่สองของ MSD2nดีที{\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}มักใช้เป็นตัวบ่งชี้ว่าอนุภาคเคลื่อนที่ไปไกลแค่ไหนหลังจากเวลาผ่านไปที{\displaystyle t}เวลาผ่านไปแล้ว ค่า MSD กระจายตัวอย่างสมมาตรในพื้นที่ 1 มิติ 2 มิติ และ 3 มิติ ดังนั้น การกระจายความน่าจะเป็นของขนาดของ MSD ใน 1 มิติจึงเป็นการกระจายแบบเกาส์เซียน และใน 3 มิติเป็นการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์

การสรุปโดยทั่วไป

  • ในตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันสัมประสิทธิ์การแพร่จะแปรผันตามตำแหน่งD = D ( x )ความสัมพันธ์นี้ไม่มีผลต่อกฎข้อแรกของฟิก แต่กฎข้อที่สองจะเปลี่ยนแปลงไป:φ(x,ที)ที=(ดี(x)φ(x,ที))=ดี(x)Δφ(x,ที)+ฉัน=13ดี(x)xฉันφ(x,ที)xฉัน.{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.\end{aligned}}}
  • ในตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันค่าสัมประสิทธิ์การแพร่จะขึ้นอยู่กับทิศทาง มันเป็นเทนเซอร์ สมมาตร D = D กฎข้อแรกของฟิกก์จึงเปลี่ยนไปเป็นเจ=ดีφ,{\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}มันคือผลคูณของเทนเซอร์และเวกเตอร์:เจฉัน=เจ=13ดีฉันเจφxเจ.{\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}สำหรับสมการการแพร่กระจาย สูตรนี้ให้ผลลัพธ์ดังนี้φ(x,ที)ที=(ดีφ(x,ที))=ฉัน=13เจ=13ดีฉันเจ2φ(x,ที)xฉันxเจ.{\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}เมทริกซ์สมมาตรของสัมประสิทธิ์การแพร่D ต้องเป็นเมทริกซ์บวกแน่นอนจำเป็นต้องทำให้ตัวดำเนินการทางด้านขวามือ เป็น แบบวงรี
  • สำหรับตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันและมีคุณสมบัติไม่เป็นไอโซโทรปิกควรนำสมการการแพร่ทั้งสองรูปแบบนี้มารวมกันφ(x,ที)ที=(ดี(x)φ(x,ที))=ฉัน,เจ=13(ดีฉันเจ(x)2φ(x,ที)xฉันxเจ+ดีฉันเจ(x)xฉันφ(x,ที)xฉัน).{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).\end{aligned}}}
  • แนวทางที่อิงตามความคล่องตัวของไอน์สไตน์และสูตรของทีโอเรลล์นำไปสู่การสรุปทั่วไปของสมการของฟิกก์สำหรับการแพร่กระจายแบบหลายองค์ประกอบขององค์ประกอบที่สมบูรณ์แบบได้ดังนี้:φฉันที=เจ(ดีฉันเจφฉันφเจφเจ),{\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),}โดยที่φi ความเข้มข้นของส่วนประกอบต่างๆ และDijคือเมทริกซ์ของสัมประสิทธิ์ ในที่นี้ ดัชนีและ j เกี่ยวข้องกับส่วนประกอบต่างๆ ไม่ใช่พิกัดเชิงพื้นที่

สูตร ของแชปแมน-เอนสโกกสำหรับการแพร่ในก๊าซประกอบด้วยพจน์ที่เหมือนกันทุกประการ แบบจำลองทางกายภาพของการแพร่เหล่านี้แตกต่างจากแบบจำลองทดสอบ φ = Σ D Δ φ ซึ่งใช้ได้กับการเบี่ยงเบนเล็กน้อยจากสมดุลสม่ำเสมอ ก่อนหน้านี้ พจน์ดังกล่าวได้ถูกนำมาใช้ในสมการการแพร่ของแม็กซ์เวลล์-สเตฟาน

สำหรับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่แบบหลายองค์ประกอบที่ไม่เป็นไอโซโทรปิก จำเป็นต้องใช้เทนเซอร์อันดับสี่ เช่นD โดยที่i , jหมายถึงองค์ประกอบ และα , β = 1, 2, 3สอดคล้องกับพิกัดเชิงพื้นที่

แอปพลิเคชัน

สมการที่อิงตามกฎของฟิก (Fick's law) ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการจำลองกระบวนการขนส่งในอาหารเซลล์ประสาท ไบ โอโพลีเมอร์ ยาดินพรุนพลวัตของประชากรวัสดุนิวเคลียร์ฟิสิกส์พลาสมาและ กระบวนการ โดปสารกึ่งตัวนำทฤษฎีของ วิธีการ โวลแทมเมตริกนั้นอิงตามคำตอบของสมการของฟิก ในทางกลับกัน ในบางกรณี คำอธิบายแบบ "ฟิกเคียน (การประมาณค่าทั่วไปอีกอย่างหนึ่งของสมการการขนส่งคือทฤษฎีการแพร่)" นั้นไม่เพียงพอ ตัวอย่างเช่น ใน วิทยาศาสตร์ พอลิเมอร์และวิทยาศาสตร์อาหาร จำเป็นต้องมีแนวทางทั่วไปมากขึ้นเพื่ออธิบายการขนส่งของส่วนประกอบในวัสดุที่เกิดการเปลี่ยนสถานะเป็นแก้ว กรอบการทำงานทั่วไปอีกอย่างหนึ่งคือสมการ การแพร่ของ แม็กซ์เวลล์-สเตฟาน[ 11 ] ของ การถ่ายโอนมวล หลายองค์ประกอบซึ่งสามารถหากฎของฟิกได้เป็นกรณีจำกัด เมื่อส่วนผสมเจือจางมากและสารเคมีแต่ละชนิดมีปฏิสัมพันธ์กับส่วนผสมโดยรวมเท่านั้น ไม่ใช่กับชนิดอื่น เพื่ออธิบายถึงการมีอยู่ของหลายชนิดในสารผสมที่ไม่เจือจาง จึงมีการใช้สมการแม็กซ์เวลล์-สเตฟานหลายรูปแบบ ดูเพิ่มเติมที่กระบวนการขนส่งแบบคู่ที่ไม่เป็นแนวทแยง ( ความสัมพันธ์ ของออนซาเกอร์ )

อัตราการไหลของฟิกในของเหลว

เมื่อ ของเหลว ที่ผสมกันได้ สอง ชนิดสัมผัสกัน และเกิดการแพร่ ความเข้มข้นระดับมหภาค (หรือเฉลี่ย) จะเปลี่ยนแปลงไปตามกฎของฟิก ในระดับเมโซสโคปิก ซึ่งอยู่ระหว่างระดับมหภาคที่อธิบายโดยกฎของฟิกและระดับโมเลกุล ซึ่ง มี การเดินแบบสุ่ม ของโมเลกุล เกิดขึ้น ความผันผวนไม่สามารถละเลยได้ สถานการณ์ดังกล่าวสามารถจำลองได้อย่างประสบความสำเร็จด้วยอุทกพลศาสตร์ผันผวนของแลนเดา-ลิฟชิตซ์ ในกรอบทฤษฎีนี้ การแพร่เกิดจากความผันผวนที่มีมิติตั้งแต่ระดับโมเลกุลไปจนถึงระดับมหภาค[ 12 ]

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สมการอุทกพลศาสตร์แบบผันผวนนั้นประกอบด้วยพจน์การไหลของฟิก (Fick's flow term) พร้อมด้วยสัมประสิทธิ์การแพร่ที่กำหนดไว้ รวมถึงสมการอุทกพลศาสตร์และพจน์สุ่มที่อธิบายถึงการผันผวน เมื่อคำนวณการผันผวนด้วยวิธีการรบกวน การประมาณค่าอันดับศูนย์คือ กฎของฟิก การประมาณค่าอันดับแรกจะให้ค่าการผันผวน และพบว่าการผันผวนมีส่วนทำให้เกิดการแพร่ ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความกำกวม ในแง่หนึ่ง เนื่องจากปรากฏการณ์ที่อธิบายโดยการประมาณค่าอันดับต่ำกว่านั้นเป็นผลมาจากการประมาณค่าอันดับสูงกว่า ปัญหานี้จึงแก้ไขได้โดย การปรับค่าสมการอุทกพลศาสตร์แบบผันผวนใหม่เท่านั้น

อัตราการดูดซับและความถี่การชนกันของสารละลายเจือจาง

การดูดซับ การดูดซึม และการชนกันของโมเลกุล อนุภาค และพื้นผิว เป็นปัญหาสำคัญในหลายสาขา กระบวนการพื้นฐานเหล่านี้ควบคุมปฏิกิริยาทางเคมี ชีวภาพ และสิ่งแวดล้อม อัตราของปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถคำนวณได้โดยใช้ค่าคงที่การแพร่และกฎการแพร่ของฟิก โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นในสารละลายเจือจาง

โดยทั่วไป ค่าคงที่การแพร่ของโมเลกุลและอนุภาคที่กำหนดโดยสมการของ Fick สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ Stokes–Einsteinในขีดจำกัดเวลาที่สั้นมาก ในลำดับของเวลาการแพร่a 2 / Dโดยที่aคือรัศมีของอนุภาค การแพร่จะถูกอธิบายโดยสมการ Langevinในเวลาที่นานขึ้นสมการ Langevinจะรวมเข้ากับสมการ Stokes–Einsteinซึ่งสมการหลังนี้เหมาะสมสำหรับเงื่อนไขของสารละลายเจือจาง ซึ่งพิจารณาการแพร่ระยะไกล ตามทฤษฎีบทความผันผวน-การกระจายพลังงานตามสมการ Langevinในขีดจำกัดเวลาที่ยาวนานและเมื่ออนุภาคมีความหนาแน่นมากกว่าของเหลวโดยรอบอย่างมีนัยสำคัญ ค่าคงที่การแพร่ที่ขึ้นอยู่กับเวลาคือ: [ 13 ]ดี(ที)=μเคบีที(1อีที/(μ)),{\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),} โดยที่ (หน่วยทั้งหมดเป็นหน่วย SI)

สำหรับโมเลกุลเดี่ยว เช่น โมเลกุลอินทรีย์หรือโมเลกุลชีวภาพ (เช่น โปรตีน) ในน้ำ พจน์เลขชี้กำลังนั้นมีค่าน้อยมาก เนื่องจากผลคูณของ มีค่าน้อย ในบริเวณพิโควินาทีที่เร็วมาก จึงไม่เกี่ยวข้องกับการดูดซับของสารละลายเจือจางที่ช้ากว่า

แผนภาพการแพร่กระจายของโมเลกุลในสารละลาย จุดสีส้มคือโมเลกุลของตัวถูกละลาย โมเลกุลของตัวทำละลายไม่ได้วาด ลูกศรสีดำคือตัวอย่างวิถีการเดินแบบสุ่ม และเส้นโค้งสีแดงคือฟังก์ชันความน่าจะเป็นของการขยายตัวแบบเกาส์เซียนจากการแพร่กระจายตามกฎการแพร่กระจายของฟิก[ 14 ] :รูปที่ 9

อัตราการ ดูดซับหรือการดูดซึมของสารละลายเจือจางไปยังพื้นผิวหรือส่วนต่อประสานในสารละลาย (ก๊าซหรือของเหลว) สามารถคำนวณได้โดยใช้กฎการแพร่ของฟิกก์ จำนวนโมเลกุลที่สะสมที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวจะแสดงโดยสมการ Langmuir-Schaefer โดยการอินทิเกรตสมการฟลักซ์การแพร่ตามเวลาดังที่แสดงในการแพร่โมเลกุลจำลองในส่วนแรกของหน้านี้: [ 15 ]Γ=2เอซีดีทีπ.{\displaystyle \Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}

  • Aคือพื้นที่ผิว ( ตร.ม. )
  • ซี{\displaystyle C_{b}}คือความเข้มข้นเชิงจำนวนของโมเลกุลตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลายโดยรวม (#/ )
  • Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของสารดูดซับ (m² / s)
  • tคือเวลาที่ผ่านไป (วินาที)
  • Γ{\displaystyle \Gamma }คือจำนวนโมเลกุลสะสมในหน่วย # โมเลกุลที่ถูกดูดซับในช่วงเวลาที{\displaystyle t}.

สมการนี้ตั้งชื่อตามนักเคมีชาวอเมริกันเออร์วิง แลงมัวร์และวินเซนต์ เชเฟอร์

โดยสรุปตามที่อธิบายไว้ใน[ 16 ] โปรไฟล์การไล่ระดับความเข้มข้นใกล้กับที่สร้างขึ้นใหม่ (จากที=0{\displaystyle t=0}พื้นผิวดูดซับ (วางไว้ที่x=0{\displaystyle x=0}) ในสารละลายที่เป็นเนื้อเดียวกันครั้งหนึ่ง สามารถแก้ไขได้ในส่วนด้านบนโดยใช้สมการของฟิก (Fick's equation) ซีx=ซีπดีทีเอ็กซ์(x24ดีที),{\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),} โดยที่Cคือความเข้มข้นเชิงจำนวนของโมเลกุลตัวดูดซับที่x,ที{\displaystyle x,t}(#/m³ ) .

ความแตกต่างของความเข้มข้นที่ระดับใต้ผิวดิน ณx=0{\displaystyle x=0}ถูกทำให้ง่ายขึ้นเป็นปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังของการแจกแจง (ซีx)x=0=ซีπดีที.{\displaystyle \left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.} และอัตราการแพร่ (ฟลักซ์) ทั่วพื้นที่เอ.{\displaystyle A.}ของเครื่องบินคือ (Γที)x=0=ดีเอซีπดีที.{\displaystyle \left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=-{\frac {DAC_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.} การผสมผสานอย่างค่อยเป็นค่อยไปเมื่อเวลาผ่านไป Γ=0ที(Γที)x=0=2เอซีดีทีπ.{\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}

สมการ Langmuir–Schaefer สามารถขยายไปยังสมการ Ward–Tordai เพื่ออธิบาย "การแพร่กลับ" ของโมเลกุลที่ถูกปฏิเสธจากพื้นผิว: [ 16 ]Γ=2เอซีดีทีπเอดีπ0ทีซี(τ)ทีττ,{\displaystyle \Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau ,} ที่ไหนซี{\displaystyle C_{b}}คือความเข้มข้นโดยรวมซี{\displaystyle C}คือความเข้มข้นใต้พื้นผิว (ซึ่งเป็นฟังก์ชันของเวลาขึ้นอยู่กับแบบจำลองปฏิกิริยาของการดูดซับ) และτ{\displaystyle \tau }เป็นตัวแปรดัมมี่

การจำลองมอนเตคาร์โลแสดงให้เห็นว่าสมการทั้งสองนี้ใช้ได้ผลในการทำนายอัตราการดูดซับของระบบที่สร้างการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ได้ใกล้พื้นผิว แต่มีปัญหาสำหรับระบบที่ไม่มีหรือมีการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ไม่ได้ เช่น ระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป หรือเมื่อการไหลและการพาความร้อนมีความสำคัญ[ 17 ]

ประวัติโดยย่อของทฤษฎีเกี่ยวกับการดูดซับแบบแพร่กระจาย[ 17 ]

รูปด้านขวาแสดงประวัติโดยย่อของการดูดซับแบบแพร่กระจาย[ 17 ]ความท้าทายที่เห็นได้ชัดในการทำความเข้าใจการดูดซับแบบแพร่กระจายในระดับโมเลกุลเดี่ยวคือ ลักษณะ แบบแฟรกทัลของการแพร่กระจาย การจำลองด้วยคอมพิวเตอร์ส่วนใหญ่เลือกขั้นตอนเวลาสำหรับการแพร่กระจายซึ่งละเลยข้อเท็จจริงที่ว่ามีเหตุการณ์การแพร่กระจายที่ละเอียดกว่าที่คล้ายคลึงกัน (แฟรกทัล) ภายในแต่ละขั้นตอน การจำลองการแพร่กระจายแบบแฟรกทัลแสดงให้เห็นว่าควรมีการแก้ไขปัจจัยสองเท่าสำหรับผลลัพธ์ของการจำลองการดูดซับขั้นตอนเวลาคงที่ เพื่อให้สอดคล้องกับสมการสองสมการข้างต้น[ 17 ]

ผลลัพธ์ที่สร้างปัญหามากกว่าของสมการข้างต้นคือ สมการเหล่านี้ทำนายขีดจำกัดล่างของการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสม แต่ยากมากที่จะทำนายอัตราการดูดซับจริง สมการเหล่านี้ได้มาจากเงื่อนไขขีดจำกัดเวลาที่ยาวนาน เมื่อมีการสร้างเกรเดียนต์ความเข้มข้นที่เสถียรใกล้กับพื้นผิว แต่การดูดซับจริงมักเกิดขึ้นเร็วกว่าขีดจำกัดเวลาที่ไม่มีที่สิ้นสุดนี้มาก กล่าวคือ เกรเดียนต์ความเข้มข้น การลดลงของความเข้มข้นที่ใต้พื้นผิว จะเกิดขึ้นเพียงบางส่วนก่อนที่พื้นผิวจะอิ่มตัวหรือมีการไหลเพื่อรักษาระดับเกรเดียนต์ที่แน่นอน ดังนั้นอัตราการดูดซับที่วัดได้จึงเร็วกว่าที่สมการทำนายไว้เกือบตลอดเวลาสำหรับการดูดซับที่มีอุปสรรคพลังงานต่ำหรือไม่มีเลย (เว้นแต่จะมีอุปสรรคพลังงานการดูดซับที่สำคัญซึ่งทำให้การดูดซับช้าลงอย่างมาก) ตัวอย่างเช่น เร็วกว่าหลายพันถึงหลายล้านเท่าในการประกอบตัวเองของโมโนเลเยอร์ที่ส่วนต่อประสานระหว่างน้ำกับอากาศหรือน้ำกับพื้นผิว[ 15 ]ด้วยเหตุนี้ จึงจำเป็นต้องคำนวณวิวัฒนาการของเกรเดียนต์ความเข้มข้นใกล้กับพื้นผิวและหาเวลาที่เหมาะสมในการหยุดวิวัฒนาการที่ไม่มีที่สิ้นสุดที่จินตนาการไว้สำหรับการใช้งานจริง แม้ว่าจะยากที่จะคาดเดาว่าจะหยุดเมื่อใด แต่การคำนวณเวลาที่สั้นที่สุดที่สำคัญนั้นค่อนข้างง่าย ซึ่งก็คือเวลาวิกฤตที่เพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดจากพื้นผิวของสารตั้งต้นรู้สึกถึงการสร้างความแตกต่างของความเข้มข้น ซึ่งจะให้ค่าขีดจำกัดบนของอัตราการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสมเมื่อไม่มีปัจจัยอื่นใดนอกจากการแพร่กระจายที่ส่งผลต่อพลวัตของตัวดูดซับ: [ 17 ]=4πเอซี4/3ดี,{\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D,} ที่ไหน:

  • {\displaystyle \langle r\rangle }คืออัตราการดูดซับโดยสมมติว่าอยู่ในสถานการณ์ที่ไม่มีอุปสรรคทางพลังงานในการดูดซับ หน่วยเป็น #/วินาที
  • เอ{\displaystyle A}คือพื้นที่ผิวที่สนใจบนพื้นผิวที่ "เรียบและไม่มีที่สิ้นสุด" ( ตร.ม. )
  • ซี{\displaystyle C_{b}}คือความเข้มข้นของโมเลกุลตัวดูดซับในสารละลายโดยรวม (#/ )
  • ดี{\displaystyle D}คือค่าคงที่การแพร่ของตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลาย (m² / s) ซึ่งกำหนดโดยกฎของฟิก (Fick's law)

สมการนี้สามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับเริ่มต้นของระบบใดๆ ก็ได้ นอกจากนี้ยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับในสภาวะคงที่ของระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป เมื่อบริเวณการจับยึดเป็นเพียงเศษส่วนเล็กๆ ของพื้นผิวของสารตั้งต้น และไม่มีการเกิดการไล่ระดับความเข้มข้นใกล้พื้นผิว และยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับของโมเลกุลบนพื้นผิวได้ เมื่อมีกระแสไหลที่สำคัญผลักดันการไล่ระดับความเข้มข้นให้ตื้นมากในชั้นใต้พื้นผิว

เวลาวิกฤตนี้แตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงหรือเวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระ การใช้เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกและกฎการแพร่ของฟิกก์เพื่อประมาณอัตราการจับตัวเฉลี่ยจะทำให้ค่าความชันของความเข้มข้นสูงเกินจริงอย่างมาก เนื่องจากผู้โดยสารคนแรกมักจะมาจากชั้นเพื่อนบ้านหลายชั้นที่อยู่ห่างจากเป้าหมาย ดังนั้นเวลาที่มาถึงจึงนานกว่าเวลาการแพร่ของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดอย่างมาก การใช้เวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระบวกกับสมการของแลงมัวร์จะทำให้เกิดความชันของความเข้มข้นเทียมระหว่างตำแหน่งเริ่มต้นของผู้โดยสารคนแรกกับพื้นผิวเป้าหมาย เนื่องจากชั้นเพื่อนบ้านอื่นๆ ยังไม่มีการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงประมาณเวลาการจับตัวที่แท้จริงได้ต่ำกว่าอย่างมาก กล่าวคือ เวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ซึ่งเป็นค่าผกผันของอัตราข้างต้นนั้น คำนวณได้ยาก หากระบบสามารถลดรูปให้เหลือการแพร่แบบ 1 มิติได้ เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกสามารถคำนวณได้โดยใช้เวลาการแพร่ที่สำคัญของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดเดียวกันสำหรับระยะห่างของเพื่อนบ้านแรกเป็น MSD [ 18 ]แอล=2ดีที,{\displaystyle L={\sqrt {2Dt}},} ที่ไหน:

  • แอล =ซี1/3{\displaystyle L~=C_{b}^{-1/3}}(หน่วยเป็นเมตร) คือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดโดยประมาณตามการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ โดยที่ซี{\displaystyle C_{b}}คือความเข้มข้นของตัวถูกละลายในสารละลายโดยรวม (หน่วยเป็นจำนวนโมเลกุลต่อลูกบาศก์เมตร )
  • ดี{\displaystyle D}คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ที่กำหนดโดยสมการของฟิก (หน่วยเป็น m² / s)
  • ที{\displaystyle t}คือช่วงเวลาวิกฤต (หน่วยเป็นวินาที)

ในช่วงเวลาวิกฤตนี้ เป็นไปได้ยากที่ผู้โดยสารคนแรกจะมาถึงและถูกดูดซับ แต่การมาถึงของผู้โดยสารคนแรกจะเป็นตัวกำหนดความเร็วในการมาถึงของชั้นเพื่อนบ้าน ด้วยความเร็วนี้และระดับความเข้มข้นที่หยุดลงบริเวณชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรก ระดับความเข้มข้นนี้จะไม่ปรากฏให้เห็นในเวลาที่ยาวนานขึ้นเมื่อผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ดังนั้น อัตราการมาถึงของผู้โดยสารคนแรกโดยเฉลี่ย (หน่วย # โมเลกุล/วินาที) สำหรับการแพร่แบบ 3 มิติที่ลดรูปเป็นปัญหา 1 มิติ =เอที=2เอซี2/3ดี,{\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D,} ที่ไหนเอ{\displaystyle a}เป็นปัจจัยในการแปลงปัญหาการดูดซับแบบแพร่กระจาย 3 มิติ ให้เป็นปัญหาการแพร่กระจาย 1 มิติ ซึ่งค่าของปัจจัยนี้ขึ้นอยู่กับระบบ เช่น สัดส่วนของพื้นที่การดูดซับเอ{\displaystyle A}พื้นที่ผิวของทรงกลมเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดของตัวละลาย4πแอล2/4{\displaystyle 4\pi L^{2}/4}โดยสมมติว่ามีการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ แต่ละหน่วยจะมีเพื่อนบ้าน 8 หน่วยที่ใช้ร่วมกับหน่วยอื่น ตัวอย่างเศษส่วนนี้ทำให้ผลลัพธ์เข้าใกล้กับวิธีการดูดซับแบบแพร่กระจาย 3 มิติที่แสดงไว้ข้างต้น โดยมีความแตกต่างเล็กน้อยในค่าสัมประสิทธิ์นำหน้าเนื่องจากสมมติฐานการจัดเรียงที่แตกต่างกันและการละเลยเพื่อนบ้านอื่น ๆ

เมื่อพื้นที่ที่สนใจมีขนาดเท่ากับโมเลกุล (โดยเฉพาะโมเลกุลทรงกระบอกยาวเช่น DNA) สมการอัตราการดูดซับจะแสดงถึงความถี่ของการชนกันของโมเลกุลสองตัวในสารละลายเจือจาง โดยโมเลกุลหนึ่งชนกับด้านใดด้านหนึ่งโดยเฉพาะ และอีกโมเลกุลหนึ่งไม่มีข้อจำกัดทางด้านโครงสร้าง กล่าวคือ โมเลกุลหนึ่ง (วางตัวแบบสุ่ม) จะชนกับด้านใดด้านหนึ่งของอีกโมเลกุลหนึ่ง ค่าคงที่การแพร่จะต้องได้รับการปรับปรุงให้เป็นค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่างโมเลกุลสองตัวที่กำลังแพร่ การประมาณค่านี้มีประโยชน์อย่างยิ่งในการศึกษาปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลขนาดเล็กกับโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่น โปรตีน ค่าคงที่การแพร่ที่มีประสิทธิภาพจะถูกกำหนดโดยโมเลกุลขนาดเล็กกว่า ซึ่งสามารถใช้ค่าคงที่การแพร่ของโมเลกุลขนาดเล็กกว่าแทนได้

สมการอัตราการชนข้างต้นยังมีประโยชน์ในการทำนายจลนศาสตร์ของการประกอบตัวเอง ของโมเลกุล บนพื้นผิว โมเลกุลมีการวางตัวแบบสุ่มในสารละลายโดยรวม สมมติว่า 1/6 ของโมเลกุลมีการวางตัวที่ถูกต้องไปยังตำแหน่งการยึดเกาะบนพื้นผิว กล่าวคือ 1/2 ของทิศทาง z ในสามมิติ x, y, z ดังนั้นความเข้มข้นที่สนใจจึงเป็นเพียง 1/6 ของความเข้มข้นโดยรวม เมื่อใส่ค่านี้ลงในสมการ เราควรจะสามารถคำนวณเส้นโค้งจลนศาสตร์การดูดซับทางทฤษฎีโดยใช้แบบจำลองการดูดซับของ Langmuirได้ ในภาพที่เข้มงวดมากขึ้น 1/6 สามารถแทนที่ด้วยปัจจัยเชิงสเตอริกของรูปทรงเรขาคณิตของการยึดเกาะได้

การเปรียบเทียบทฤษฎีการชนและการชนแบบแพร่กระจาย[ 19 ]

ความถี่การชนกันของโมเลกุลคู่ที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาหลายอย่าง รวมถึงการจับตัวเป็นก้อน/การรวมกลุ่มของโปรตีน ได้รับการอธิบายเบื้องต้นโดยสมการการจับตัวเป็นก้อนของ Smoluchowskiซึ่งเสนอโดยMarian Smoluchowskiในสิ่งพิมพ์สำคัญในปี 1916 [ 20 ]ซึ่งได้มาจากการเคลื่อนที่แบบบราวน์และกฎการแพร่ของ Fick ภายใต้เงื่อนไขปฏิกิริยาในอุดมคติสำหรับ A + B → ผลิตภัณฑ์ในสารละลายเจือจาง Smoluchovski แนะนำว่าฟลักซ์โมเลกุลที่ขีดจำกัดเวลาอนันต์สามารถคำนวณได้จากกฎการแพร่ของ Fick ซึ่งให้ความเข้มข้นที่คงที่/เสถียรจากโมเลกุลเป้าหมาย เช่น B เป็นโมเลกุลเป้าหมายที่คงที่สัมพัทธ์ และ A เป็นโมเลกุลที่เคลื่อนที่ซึ่งสร้างความเข้มข้นที่ลดลงใกล้กับโมเลกุลเป้าหมาย B เนื่องจากปฏิกิริยาการจับตัวเป็นก้อนระหว่าง A และ B Smoluchowski คำนวณความถี่การชนกันระหว่าง A และ B ในสารละลายด้วยหน่วย #/s/m 3 : เอบี=4πอาร์ดีซีเอซีบี,{\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},} ที่ไหน:

  • อาร์{\displaystyle R}คือรัศมีของการชนกัน
  • ดี=ดีเอ+ดีบี{\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}คือค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่าง A และ B (m² / s)
  • ซีเอ{\displaystyle C_{A}}และซีบี{\displaystyle C_{B}}คือความเข้มข้นเชิงจำนวนของ A และ B ตามลำดับ (#/ )

อันดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาสองโมเลกุลนี้คือ 2 ซึ่งคล้ายคลึงกับผลลัพธ์จากทฤษฎีการชนกันโดยแทนที่ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลด้วยฟลักซ์การแพร่ ในทฤษฎีการชนกัน เวลาในการเดินทางระหว่าง A และ B เป็นสัดส่วนกับระยะทาง ซึ่งเป็นความสัมพันธ์ที่คล้ายคลึงกันสำหรับกรณีการแพร่ หากฟลักซ์คงที่

อย่างไรก็ตาม ภายใต้เงื่อนไขในทางปฏิบัติ ความชันของความเข้มข้นใกล้โมเลกุลเป้าหมายจะเปลี่ยนแปลงไปตามเวลาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงของฟลักซ์โมเลกุลด้วย[ 17 ]และโดยเฉลี่ยแล้วฟลักซ์มีขนาดใหญ่กว่าฟลักซ์ขีดจำกัดเวลาอนันต์ที่ Smoluchowski เสนอไว้มาก ก่อนเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึง สมการของ Fick ทำนายความชันของความเข้มข้นตามเวลาซึ่งยังไม่เกิดขึ้นจริง ดังนั้น ความถี่ของ Smoluchowski นี้จึงแสดงถึงขีดจำกัดล่างของความถี่การชนกันจริง

ในปี 2022 เฉินคำนวณขีดจำกัดบนของความถี่การชนกันระหว่าง A และ B ในสารละลายโดยสมมติว่าความเข้มข้นโดยรวมของโมเลกุลที่เคลื่อนที่คงที่หลังจากเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกของโมเลกุลเป้าหมาย[ 19 ]ดังนั้นวิวัฒนาการของความชันความเข้มข้นจะหยุดที่ชั้นเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกโดยกำหนดเวลาหยุดเพื่อคำนวณฟลักซ์จริง เขาตั้งชื่อสิ่งนี้ว่าเวลาวิกฤตและได้ความถี่การชนแบบแพร่กระจายในหน่วย #/s/m 3 : [ 19 ]เอบี=8πσดีซีเอซีบีซีเอ+ซีบี3,{\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}},} ที่ไหน:

  • σ{\displaystyle {\sigma }}คือพื้นที่หน้าตัดของการชน ( ตร.ม. )
  • ดี=ดีเอ+ดีบี{\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}คือค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่าง A และ B (m² / s)
  • ซีเอ{\displaystyle C_{A}}และซีบี{\displaystyle C_{B}}คือความเข้มข้นเชิงจำนวนของ A และ B ตามลำดับ (#/ )
  • ซีเอ+ซีบี3{\displaystyle {\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}แทนค่า 1/⟨ d ⟩ โดยที่dคือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลสองตัว

สมการนี้ถือว่าขีดจำกัดบนของความถี่การชนแบบแพร่กระจายระหว่าง A และ B คือเมื่อชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรกเริ่มรู้สึกถึงวิวัฒนาการของความชันความเข้มข้น ซึ่งลำดับปฏิกิริยาคือ2 + 1 / 3 แทนที่จะเป็น 2ทั้งสมการ Smoluchowski และสมการ JChen เป็นไปตามการตรวจสอบมิติด้วยหน่วย SI แต่สมการแรกขึ้นอยู่กับรัศมีและสมการหลังขึ้นอยู่กับพื้นที่ของทรงกลมการชน จากการวิเคราะห์มิติ ควรมีสมการที่ขึ้นอยู่กับปริมาตรของทรงกลมการชน[ 21 ]เช่น

เอบี=4วีดีซีเอซีบี(ซีเอ+ซีบี)2/3,{\displaystyle Z_{AB}=4VD_{r}C_{A}C_{B}(C_{A}+C_{B})^{2/3},}

  • V คือปริมาตรของทรงกลมการชน

แต่ในที่สุด สมการทั้งหมดควรจะลู่เข้าสู่ค่าอัตราการชนเชิงตัวเลขเดียวกัน ซึ่งสามารถวัดได้จากการทดลอง ลำดับปฏิกิริยาที่แท้จริงสำหรับปฏิกิริยาหน่วยสองโมเลกุลอาจอยู่ระหว่าง 2 และ2 + 2 / 3 ซึ่งสมเหตุสมผลเพราะเวลาการชนแบบแพร่กระจายขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างโมเลกุลทั้งสองโดยตรง

สมการใหม่เหล่านี้ยังช่วยหลีกเลี่ยงภาวะเอกฐานของอัตราการดูดซับที่เวลาศูนย์สำหรับสมการ Langmuir-Schaefer ด้วย อัตราอนันต์นั้นสมเหตุสมผลภายใต้เงื่อนไขในอุดมคติ เพราะเมื่อคุณนำโมเลกุลเป้าหมายเข้าไปในสารละลายของโมเลกุลตัวตรวจสอบอย่างน่าอัศจรรย์ หรือในทางกลับกัน จะมีความน่าจะเป็นที่พวกมันจะทับซ้อนกันที่เวลาศูนย์เสมอ ดังนั้นอัตราการรวมตัวของโมเลกุลสองตัวนั้นจึงเป็นอนันต์ ไม่สำคัญว่าโมเลกุลอีกหลายล้านตัวจะต้องรอให้คู่แรกของพวกมันแพร่กระจายและมาถึง อัตราเฉลี่ยจึงเป็นอนันต์ แต่ในทางสถิติแล้ว ข้อโต้แย้งนี้ไม่มีความหมาย อัตราสูงสุดของโมเลกุลในช่วงเวลาที่มากกว่าศูนย์คือ 1 ไม่ว่าจะพบกันหรือไม่ก็ตาม ดังนั้นอัตราอนันต์ที่เวลาศูนย์สำหรับคู่โมเลกุลนั้นควรจะเป็นเพียง 1 ทำให้ค่าเฉลี่ยเป็น 1/ล้าน หรือมากกว่านั้น และในทางสถิติแล้วถือว่าน้อยมาก นี่ยังไม่รวมถึงความเป็นจริงที่ว่าไม่มีโมเลกุลสองตัวใดสามารถพบกันอย่างน่าอัศจรรย์ที่เวลาศูนย์ได้

มุมมองทางชีววิทยา

กฎข้อแรกก่อให้เกิดสูตรต่อไปนี้: [ 22 ]ฟลักซ์=พี(21),{\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},} ที่ไหน

  • Pคือค่าการซึมผ่าน ซึ่งเป็น " ค่าการนำไฟฟ้า " ของเยื่อหุ้มเซลล์ที่ได้จากการทดลอง สำหรับก๊าซชนิดหนึ่งที่อุณหภูมิชนิดหนึ่ง
  • c c คือผลต่างของความเข้มข้นของก๊าซที่อยู่ข้ามเยื่อหุ้มเซลล์ในทิศทางการไหล (จาก c ไปยัง c )

กฎข้อแรกของฟิก (Fick's first law) ก็มีความสำคัญในสมการการถ่ายเทรังสีเช่นกัน อย่างไรก็ตาม ในบริบทนี้ กฎดังกล่าวจะใช้ไม่ได้ผลเมื่อค่าคงที่การแพร่กระจายต่ำ และรังสีถูกจำกัดด้วยความเร็วแสงแทนที่จะเป็นความต้านทานของวัสดุที่รังสีไหลผ่าน ในสถานการณ์เช่นนี้ เราสามารถใช้ตัวจำกัดฟลักซ์ (flux limiter ) ได้

อัตราการแลกเปลี่ยนของก๊าซผ่านเยื่อของเหลวสามารถหาได้โดยใช้กฎนี้ร่วมกับกฎของเกรแฮม

ภายใต้สภาวะของสารละลายเจือจางเมื่อการแพร่กระจายเข้ามามีบทบาท การซึมผ่านของเยื่อหุ้มเซลล์ที่กล่าวถึงในส่วนข้างต้นสามารถคำนวณได้ทางทฤษฎีสำหรับตัวถูกละลายโดยใช้สมการที่กล่าวถึงในส่วนสุดท้าย (ใช้ด้วยความระมัดระวังเป็นพิเศษ เนื่องจากสมการนี้ได้มาจากตัวถูกละลายที่มีความหนาแน่นสูง ในขณะที่โมเลกุลทางชีวภาพไม่ได้มีความหนาแน่นมากกว่าน้ำ นอกจากนี้ สมการนี้ยังถือว่าเกิดการไล่ระดับความเข้มข้นในอุดมคติใกล้กับเยื่อหุ้มเซลล์และมีการเปลี่ยนแปลง): [ 14 ]พี=2เอพีηทีดีπที,{\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},} ที่ไหน:

  • เอพี{\displaystyle A_{P}}คือพื้นที่รวมของรูพรุนบนเยื่อเมมเบรน (หน่วยเป็น )
  • ηที{\displaystyle \eta _{tm}}ประสิทธิภาพการผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ (ไม่มีหน่วย) ซึ่งสามารถคำนวณได้จากทฤษฎีสุ่มของโครมาโทกราฟี
  • Dคือค่าคงที่การแพร่ของหน่วยตัวถูกละลาย m 2 ⋅s −1 ,
  • tคือหน่วยเวลา (วินาที)
  • ความเข้มข้น ของc และc ควรใช้หน่วยเป็น mol m −3ดังนั้นหน่วยฟลักซ์จึงกลายเป็น mol s −1

ฟลักซ์จะลดลงตามรากที่สองของเวลาเนื่องจากความเข้มข้นจะค่อยๆ เพิ่มขึ้นใกล้เยื่อหุ้มเซลล์เมื่อเวลาผ่านไปภายใต้สภาวะที่เหมาะสม เมื่อมีการไหลและการพาความร้อน ฟลักซ์อาจแตกต่างจากที่สมการคาดการณ์ไว้อย่างมากและแสดงเวลาที่มีประสิทธิภาพ t ที่มีค่าคงที่[ 17 ]ซึ่งทำให้ฟลักซ์คงที่แทนที่จะลดลงเมื่อเวลาผ่านไป มีการประมาณเวลาวิกฤตภายใต้สภาวะการไหลในอุดมคติเมื่อไม่มีการเกิดความเข้มข้น[ 17 ] [ 19 ]กลยุทธ์นี้ถูกนำมาใช้ในทางชีววิทยา เช่น การไหลเวียนของเลือด

การประยุกต์ใช้ในการผลิตเซมิคอนดักเตอร์

สารกึ่งตัวนำเป็นคำรวมที่ใช้เรียกอุปกรณ์หลายประเภท โดยหลักๆ แล้วแบ่งออกเป็น 3 ประเภท ได้แก่ อุปกรณ์สองขั้ว อุปกรณ์สามขั้ว และอุปกรณ์สี่ขั้ว การรวมกันของสารกึ่งตัวนำเหล่านี้เรียกว่าวงจรรวม

ความสัมพันธ์ระหว่างกฎของฟิก (Fick's law) กับสารกึ่งตัวนำ: หลักการของสารกึ่งตัวนำคือการถ่ายโอนสารเคมีหรือสารเจือปนจากชั้นหนึ่งไปยังอีกชั้นหนึ่ง กฎของฟิกสามารถใช้ควบคุมและทำนายการแพร่กระจายได้โดยการทราบปริมาณความเข้มข้นของสารเจือปนหรือสารเคมีที่เคลื่อนที่ต่อเมตรและต่อวินาทีผ่านทางคณิตศาสตร์

ดังนั้น จึงสามารถผลิตสารกึ่งตัวนำประเภทและระดับต่างๆ ได้

เทคโนโลยีการผลิต วงจรรวมและกระบวนการต่างๆ เช่น CVD, การออกซิเดชันด้วยความร้อน, การออกซิเดชันแบบเปียก, การเจือสาร ฯลฯ ใช้สมการการแพร่ที่ได้จากกฎของฟิก (Fick's law)

วิธีการผลิตเซมิคอนดักเตอร์แบบ CVD

แผ่นเวเฟอร์เป็นสารกึ่งตัวนำชนิดหนึ่งที่มีพื้นผิวซิลิคอนเคลือบด้วยชั้นของโซ่พอลิเมอร์และฟิล์มที่สร้างขึ้นโดยกระบวนการ CVD ฟิล์มนี้ประกอบด้วยสารเจือปนชนิด n และชนิด p และทำหน้าที่นำไฟฟ้าของสารเจือปน หลักการของ CVD อาศัยปฏิกิริยาเคมีระหว่างเฟสแก๊สและเฟสแก๊ส-ของแข็งเพื่อสร้างฟิล์มบางๆ

กระบวนการไหลหนืดของ CVD เกิดขึ้นจากความแตกต่างของความดัน นอกจากนี้ CVD ยังมีส่วนประกอบของการแพร่ที่แตกต่างจากการแพร่ของอะตอมบนพื้นผิว ในกระบวนการ CVD สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จะต้องแพร่ผ่านชั้นก๊าซนิ่งที่อยู่ติดกับพื้นผิวด้วย จำนวนขั้นตอนทั้งหมดที่จำเป็นสำหรับการเติบโตของฟิล์ม CVD ประกอบด้วย การแพร่ของสารตั้งต้นในเฟสแก๊สผ่านชั้นก๊าซนิ่ง การดูดซับและการแพร่ของอะตอมบนพื้นผิว ปฏิกิริยาบนพื้นผิว และการแพร่ของผลิตภัณฑ์ในเฟสแก๊สผ่านชั้นก๊าซนิ่ง

ลักษณะความเร็วของการไหลของก๊าซมีดังนี้: δ(x)=(5xอาร์อี1/2)อาร์อี=วีρแอลη,{\displaystyle \delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }},} ที่ไหน:

  • δ{\displaystyle \delta }คือความหนา
  • อาร์อี{\displaystyle \mathrm {Re} }คือเลขเรย์โนลด์
  • xคือความยาวของวัสดุรองรับ
  • v = 0ที่พื้นผิวใดๆ
  • η{\displaystyle \eta }คือความหนืด
  • ρ{\displaystyle \rho }คือความหนาแน่น

เมื่อทำการอินทิเกรตค่าxจาก0ถึงLจะได้ค่าความหนาเฉลี่ย: δ=10แอล3อาร์อี1/2.{\displaystyle \delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}.}

เพื่อให้ปฏิกิริยาสมดุล สารตั้งต้นต้องแพร่ผ่านชั้นขอบเขตที่หยุดนิ่งเพื่อไปถึงพื้นผิว ดังนั้นจึงควรมีชั้นขอบเขตที่บาง ตามสมการ การเพิ่ม vo จะส่งผลให้สูญเสียสารตั้งต้นมากขึ้น สารตั้งต้นจะไม่ไปถึงพื้นผิวอย่างสม่ำเสมอหากการไหลกลายเป็นแบบปั่นป่วน อีกทางเลือกหนึ่งคือการเปลี่ยนไปใช้ก๊าซพาหะใหม่ที่มีความหนืดหรือความหนาแน่นต่ำกว่า

กฎข้อแรกของฟิกก์อธิบายถึงการแพร่ผ่านชั้นขอบเขต โดยอัตราการแพร่จะเป็นฟังก์ชันของความดัน ( p ) และอุณหภูมิ ( T ) ในแก๊ส

ดี=ดี0(พี0พี)(ทีที0)3/2,{\displaystyle D=D_{0}\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2},} ที่ไหน:

  • พี0{\displaystyle p_{0}}คือความดันมาตรฐาน
  • ที0{\displaystyle T_{0}}คืออุณหภูมิมาตรฐาน
  • ดี0{\displaystyle D_{0}}คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่มาตรฐาน

สมการดังกล่าวระบุว่า การเพิ่มอุณหภูมิหรือการลดความดันสามารถเพิ่มค่าการแพร่กระจายได้

กฎข้อแรกของฟิกก์ทำนายการไหลของสารตั้งต้นไปยังพื้นผิวและการไหลของผลิตภัณฑ์ออกจากพื้นผิว: เจ=ดีฉัน(ฉันx),{\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right),} ที่ไหน:

  • x{\displaystyle x}คือความหนาδ{\displaystyle \delta },
  • ฉัน{\displaystyle dc_{i}}คือความเข้มข้นของสารตั้งต้นตัวแรก

ในกฎของก๊าซอุดมคติพีวี=nอาร์ที{\displaystyle pV=nRT}ความเข้มข้นของแก๊สจะแสดงด้วยความดันย่อย

เจ=ดีฉัน(พีฉันพี0δอาร์ที),{\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta RT}}\right),} ที่ไหน

  • อาร์{\displaystyle R}คือค่าคงที่ของแก๊ส
  • พีฉันพี0δ{\displaystyle {\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta }}}คือค่าความชันของความดันย่อย

ดังนั้น กฎข้อแรกของฟิกจึงบอกเราว่าเราสามารถใช้ความแตกต่างของความดันย่อยเพื่อควบคุมการแพร่และควบคุมการเติบโตของฟิล์มบางของสารกึ่งตัวนำได้

ในสถานการณ์จริงหลายๆ สถานการณ์ กฎของฟิก (Fick's law) แบบง่ายๆ นั้นไม่เพียงพอสำหรับการแก้ปัญหาของสารกึ่งตัวนำ มันใช้ได้เฉพาะในบางเงื่อนไขเท่านั้น เช่น เงื่อนไขขอบเขตของสารกึ่งตัวนำ: การแพร่แบบความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดคงที่ ความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดที่จำกัด หรือการแพร่แบบขอบเขตเคลื่อนที่ (ซึ่งความลึกของรอยต่อเคลื่อนที่เข้าไปในพื้นผิวอย่างต่อเนื่อง)

ความไม่ถูกต้องของการแพร่กระจายแบบฟิคเคียน

แม้ว่าการแพร่แบบฟิค (Fickian diffusion) จะถูกนำมาใช้ในการจำลองกระบวนการแพร่ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ (รวมถึงเครื่องปฏิกรณ์ CVD) ในยุคแรกๆ แต่ก็มักจะไม่สามารถตรวจสอบความถูกต้องของการแพร่ในเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง (< 90  นาโนเมตร) ได้อย่างแม่นยำ สาเหตุหลักมาจากข้อจำกัดของการแพร่แบบฟิคที่ไม่สามารถจำลองกระบวนการแพร่ได้อย่างแม่นยำในระดับโมเลกุลและระดับที่เล็กกว่านั้น ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องเข้าใจการเคลื่อนที่ในระดับอะตอม ซึ่งการแพร่แบบต่อเนื่องไม่สามารถทำได้ ปัจจุบัน ผู้ผลิตเซมิคอนดักเตอร์ส่วนใหญ่ใช้การเดินแบบสุ่ม (random walk)เพื่อศึกษาและจำลองกระบวนการแพร่ วิธีนี้ช่วยให้เราสามารถศึกษาผลกระทบของการแพร่ในลักษณะที่ไม่ต่อเนื่อง เพื่อทำความเข้าใจการเคลื่อนที่ของอะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ แต่ละตัวได้

ในกระบวนการดังกล่าว การเคลื่อนที่ของอนุภาคที่แพร่กระจาย (อะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ) จะถูกมองว่าเป็นหน่วยที่ไม่ต่อเนื่อง โดยเคลื่อนที่แบบสุ่มผ่านเครื่องปฏิกรณ์ CVD ชั้นขอบเขต โครงสร้างวัสดุ ฯลฯ บางครั้ง การเคลื่อนที่อาจเป็นการเคลื่อนที่แบบสุ่มที่มีอคติ ขึ้นอยู่กับสภาวะการประมวลผล การวิเคราะห์ทางสถิติจะทำขึ้นเพื่อทำความเข้าใจความแปรผัน/ความไม่แน่นอนที่เกิดขึ้นจากการเคลื่อนที่แบบสุ่มของอนุภาค ซึ่งส่งผลต่อกระบวนการโดยรวมและความแปรผันทางไฟฟ้า

การผลิตอาหารและการปรุงอาหาร

การกำหนดกฎข้อแรกของฟิกสามารถอธิบายปรากฏการณ์ที่ซับซ้อนต่างๆ ในบริบทของอาหารและการปรุงอาหารได้ เช่น การแพร่กระจายของโมเลกุล เช่น เอทิลีน ช่วยส่งเสริมการเจริญเติบโตและการสุกของพืช โมเลกุลของเกลือและน้ำตาลช่วยส่งเสริมการแช่น้ำเกลือและการหมักเนื้อสัตว์ และโมเลกุลของน้ำช่วยส่งเสริมการคายน้ำ กฎข้อแรกของฟิกยังสามารถใช้ในการทำนายการเปลี่ยนแปลงของโปรไฟล์ความชื้นทั่วเส้นสปาเก็ตตี้ขณะที่ดูดซับน้ำระหว่างการปรุงอาหาร ปรากฏการณ์เหล่านี้ล้วนเกี่ยวกับการเคลื่อนที่โดยธรรมชาติของอนุภาคของสารละลายที่ขับเคลื่อนโดยความแตกต่างของความเข้มข้น ในสถานการณ์ต่างๆ จะมีค่าการแพร่กระจายที่แตกต่างกันซึ่งเป็นค่าคงที่[ 23 ]

การควบคุมความเข้มข้นของเกลือ เวลาในการปรุง และรูปทรงของอาหาร สามารถช่วยควบคุมปริมาณเกลือที่ใช้ได้

ดูเพิ่มเติม

การอ้างอิง

  1. Vallero, Daniel A. (2024). "การขนส่งมลพิษทางอากาศทางกายภาพ" การคำนวณมลพิษทางอากาศหน้า163–190 . doi : 10.1016/B978-0-443-13987-1.00017-X . ISBN  978-0-443-13987-1.
    • ฟิค เอ (1855) "การแพร่กระจายของอูเบอร์ " อันนาเลน แดร์ ฟิซิก (ภาษาเยอรมัน) 94 (1): 59– 86. รหัสสินค้า : 1855AnP...170...59F . ดอย : 10.1002/andp.18551700105 .
    • Fick A (1855). "ว่าด้วยการแพร่ของของเหลว" วารสารปรัชญาและวารสารวิทยาศาสตร์แห่งลอนดอน เอดินบะระ และดับลิน 10 ( 63): 30– 39. doi : 10.1080/14786445508641925 .
  2. Philibert J (2005). "หนึ่งศตวรรษครึ่งของการแพร่กระจาย: Fick, Einstein ก่อนและหลังจากนั้น" (PDF) . พื้นฐานการแพร่กระจาย . 2 : 1.1–1.10. doi : 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187 . เก็บถาวรจากต้นฉบับ(PDF)เมื่อวันที่ 5 กุมภาพันธ์ 2009
  3. Vázquez JL (2006). "สมการของตัวกลางที่มีรูพรุน" ทฤษฎีทางคณิตศาสตร์สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด
  4. Gorban AN , Sargsyan HP, Wahab HA (2011). "แบบจำลองกึ่งเคมีของการแพร่แบบไม่เชิงเส้นหลายองค์ประกอบ" การสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์ ของปรากฏการณ์ธรรมชาติ6 (5): 184– 262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID 18961678 . 
  5. Atkins P, de Paula J (2006). เคมีเชิงกายภาพ สำหรับวิทยาศาสตร์ชีวภาพ
  6. Conlisk, A. Terrence (2013). Essentials of Micro- and Nanofluidics . หน้า43. doi : 10.1017/CBO9781139025614 . ISBN  978-0-521-88168-5.
  7. Vignes, Alain (พฤษภาคม 1966). "การแพร่ในสารละลายไบนารี การเปลี่ยนแปลงของสัมประสิทธิ์การแพร่ตามองค์ประกอบ" . พื้นฐานเคมีอุตสาหกรรมและวิศวกรรม . 5 (2): 189– 199. doi : 10.1021/i160018a007 . ISSN 0196-4313 . 
  8. Schmitt, Sebastian; Hasse, Hans; Stephan, Simon (17 มีนาคม 2025). "การปรับขนาดเอนโทรปีสำหรับสัมประสิทธิ์การแพร่ในส่วนผสมของของเหลว" Nature Communications . 16 (1): 2611. arXiv : 2409.17615 . Bibcode : 2025NatCo..16.2611S . doi : 10.1038/s41467-025-57780-z . ISSN 2041-1723 . PMC 11914492 . PMID 40097384 .   
  9. Williams FA (1985). "ภาคผนวก E". ทฤษฎีการเผาไหม้ . Benjamin/Cummings.
  10. Taylor R, Krishna R (1993). การถ่ายโอนมวลหลายองค์ประกอบชุดหนังสือวิศวกรรมเคมีของ Wiley เล่มที่2 สำนักพิมพ์ John Wiley & Sons ISBN  978-0-471-57417-0.
  11. Brogioli D, Vailati A (มกราคม 2001). "การถ่ายโอนมวลแบบแพร่กระจายโดยความผันผวนที่ไม่สมดุล: การทบทวนกฎของฟิก". Physical Review E . 63 (1 Pt 1) 012105. arXiv : cond-mat/0006163 . Bibcode : 2000PhRvE..63a2105B . doi : 10.1103/PhysRevE.63.012105 . PMID 11304296 . S2CID 1302913 .  
  12. Bian X, Kim C, Karniadakis GE (สิงหาคม 2016). "111 ปีแห่งการเคลื่อนที่แบบบราวน์" . Soft Matter . 12 (30): 6331– 6346. Bibcode : 2016SMat...12.6331B . doi : 10.1039/c6sm01153e . PMC 5476231 . PMID 27396746 .  
  13. 1 2 Pyle JR, Chen J (2 พฤศจิกายน 2017). "การฟอกสีของ YOYO-1 ในการถ่ายภาพฟลูออเรสเซนซ์ DNA เดี่ยวความละเอียดสูงพิเศษ" . Beilstein Journal of Nanotechnology . 8 : 2296– 2306. doi : 10.3762/bjnano.8.229 . PMC 5687005 . PMID 29181286 .  
  14. 1 2 Langmuir I, Schaefer VJ (1937). "ผลของเกลือที่ละลายบนโมโนเลเยอร์ที่ไม่ละลายน้ำ" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 29 ( 11): 2400– 2414. Bibcode : 1937JAChS..59.2400L . doi : 10.1021/ja01290a091 .
  15. 1 2 Ward AF, Tordai L (1946). "การพึ่งพาเวลาของแรงตึงขอบเขตของสารละลาย I. บทบาทของการแพร่กระจายในผลกระทบตามเวลา" วารสารฟิสิกส์เคมี 14 ( 7): 453– 461. Bibcode : 1946JChPh..14..453W . doi : 10.1063/1.1724167 .
  16. 1 2 3 4 5 6 7 8 Chen J (มกราคม 2022). "การจำลองการดูดซับแบบสุ่มของโมเลกุลตัวถูกละลายเจือจางที่ส่วนต่อประสาน" . AIP Advances . 12 (1) 015318. Bibcode : 2022AIPA...12a5318C . doi : 10.1063/5.0064140 . PMC 8758205 . PMID 35070490 .  
  17. Pandey S, Gautam D, Chen J (16 กรกฎาคม 2024). "การวัดพื้นที่หน้าตัดการดูดซับของ YOYO-1 ต่อโมเลกุล DNA ที่ตรึงอยู่กับที่"วารสารเคมีฟิสิกส์ B 128 ( 29): 7254– 7262. doi : 10.1021/acs.jpcb.4c03359 . PMC 11286311 . PMID 39014882 .  
  18. 1 2 3 4 Chen J (ธันวาคม 2022). "ทำไมลำดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไบโมเลคูลาร์จึงควรเป็น 2.33 แทนที่จะเป็น 2?"วารสารเคมีฟิสิกส์ A . 126 (51): 9719– 9725. Bibcode : 2022JPCA..126.9719C . doi : 10.1021/acs.jpca.2c07500 . PMC 9805503 . PMID 36520427 .  
  19. สโมลูโคฟสกี้ เอ็ม. (1916) "Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung และ Koagulation von Kolloidteilchen" Zeitschrift für Physik (ภาษาเยอรมัน) 17 : 557– 571, 585– 599. Bibcode : 1916ZPhy...17..557S .
  20. Chen J (14 พฤศจิกายน 2024). "การวิเคราะห์เชิงมิติของสมการอัตราการเชื่อมโยงแบบแพร่กระจาย" . AIP Advances . 14 (11) 115218. Bibcode : 2024AIPA...14k5218C . doi : 10.1063/5.0238119 . PMC 11567696 . PMID 39555209 .  
  21. Nosek TM. "ส่วนที่ 3/3ch9/s3ch9_2" . สาระสำคัญของสรีรวิทยาของมนุษย์ . เก็บถาวรจากต้นฉบับเมื่อวันที่ 24 มีนาคม 2016
  22. Zhou L, Nyberg K, Rowat AC (กันยายน 2015). "ทำความเข้าใจทฤษฎีการแพร่และกฎของฟิกผ่านอาหารและการปรุงอาหาร" . Advances in Physiology Education . 39 (3): 192– 197. doi : 10.1152/advan.00133.2014 . PMID 26330037 . S2CID 3921833 .  

อ่านเพิ่มเติม

  • Berg HC (1977). การเดินแบบสุ่มในชีววิทยา . Princeton.
  • Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). ปรากฏการณ์การขนส่ง . John Wiley & Sons.
  • Bokshtein BS, Mendelev MI, Srolovitz DJ, บรรณาธิการ (2005). อุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์ในวิทยาศาสตร์วัสดุ: หลักสูตรระยะสั้น . อ็อกซ์ฟอร์ด: สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยอ็อกซ์ฟอร์ด. หน้า167–171 . 
  • Crank J (1980). คณิตศาสตร์ของการแพร่กระจาย . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด.
  • ฟิค เอ (1855) "เรื่องการแพร่กระจายของของเหลว" อันนาเลน เดอร์ ฟิซิก และเคมี . 94 : 59.– พิมพ์ซ้ำในFick, Adolph (1995). "เกี่ยวกับการแพร่กระจายของของเหลว". Journal of Membrane Science . 100 : 33– 38. doi : 10.1016/0376-7388(94)00230-v .
  • Smith WF (2004). พื้นฐานของวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมวัสดุ (  ฉบับที่ 3). McGraw-Hill.
  • สมการของฟิกก์ การแปลงของโบลต์ซมันน์ ฯลฯ (พร้อมรูปภาพและภาพเคลื่อนไหว)
  • กฎข้อที่สองของ FickบนOpenStax

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ ไม่มีชื่อบทความ

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion) อธิบายถึง การแพร่ และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดย อดอล์ฟ ฟิก ในปี ค.ศ.

ประวัติศาสตร์

ในปี พ.ศ. 2398 นักสรีรวิทยา Adolf Fick ได้รายงานเป็นครั้งแรก [ 2 ] กฎที่ปัจจุบันเป็นที่รู้จักกันดีของเขาเกี่ยวกับการขนส่งมวลผ่านการแพร่กระจาย งานของ Fick ได้รับแรงบันดาลใจจากการทดลองก่อนหน้านี้ของ Thomas Graham ซึ่งไม่สามารถเสนอกฎพื้นฐานที่ทำให้ Fick...

กฎข้อแรกของฟิก

กฎข้อแรกของฟิกก์ เชื่อมโยงฟลัก ซ์ การแพร่ เข้ากับ... ความชันของความเข้มข้น สมมติฐานนี้กล่าวว่าฟลักซ์จะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ โดยมีขนาดที่เป็นสัดส่วนกับความชันของความเข้มข้น (อนุพันธ์เชิงพื้นที่) หรือในแง่ง่ายๆ...

รูปแบบต่างๆ ของกฎข้อแรก

อีกรูปแบบหนึ่งของกฎข้อแรกคือการเขียนโดยใช้ตัวแปรหลักเป็น เศษส่วนมวล ( y ซึ่งกำหนดเป็นหน่วย kg/kg เป็นต้น) จากนั้นสมการจะเปลี่ยนไปเป็น เจ ฉัน = − ρ ดี เอ็ม ฉัน ∇ y ฉัน , {\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},} ที่ไหน