กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 23 นาที

กฎการแพร่ของฟิกก์

CS1 แหล่งที่มาภาษาเยอรมัน (de)/การแพร่กระจาย/คณิตศาสตร์ในการแพทย์/เคมีเชิงฟิสิกส์/กลศาสตร์ทางสถิติ/ใช้วันที่ dmy ตั้งแต่เดือนกรกฎาคม 2020

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion)อธิบายถึงการแพร่และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดยอดอล์ฟ ฟิกในปี ค.ศ.

กฎการแพร่ของฟิกก์

การแพร่ของโมเลกุลจากมุมมองระดับจุลภาคและมหภาค ในตอนเริ่มต้น มี โมเลกุล ของสารละลายอยู่ทางด้านซ้ายของสิ่งกีดขวาง (เส้นสีม่วง) และไม่มีอยู่ทางด้านขวา เมื่อนำสิ่งกีดขวางออก สารละลายจะแพร่ไปเติมเต็มภาชนะทั้งหมดด้านบน : โมเลกุลเดี่ยวเคลื่อนที่ไปมาอย่างสุ่มตรงกลาง : เมื่อมีโมเลกุลมากขึ้น จะเห็นแนวโน้มที่ชัดเจนว่าสารละลายเติมเต็มภาชนะอย่างสม่ำเสมอมากขึ้นเรื่อยๆด้านล่าง : เมื่อมีโมเลกุลของสารละลายจำนวนมหาศาล ความสุ่มจะหายไป สารละลายดูเหมือนจะเคลื่อนที่อย่างราบรื่นและเป็นระบบจากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ การไหลอย่างราบรื่นนี้อธิบายได้ด้วยกฎของฟิก (Fick's laws)

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion)อธิบายถึงการแพร่และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดยอดอล์ฟ ฟิกในปี ค.ศ. 1855 โดยอาศัยผลการทดลองเป็นหลัก กฎเหล่านี้สามารถนำมาใช้หาค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ D ได้กฎข้อแรกของฟิกสามารถนำมาใช้หาอนุพันธ์ของกฎข้อที่สอง ซึ่งก็คือสมการการแพร่นั่นเอง

กฎข้อแรกของฟิกก์ : การเคลื่อนที่ของอนุภาคจากความเข้มข้นสูงไปยังความเข้มข้นต่ำ (ฟลักซ์การแพร่) เป็นสัดส่วนโดยตรงกับความชันของความเข้มข้นของอนุภาค[ 1 ]

กฎข้อที่สองของฟิกก์ : การทำนายการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นตามเวลาอันเนื่องมาจากการแพร่กระจาย

กระบวนการแพร่ที่สอดคล้องกับกฎของฟิก (Fick's laws) เรียกว่าการแพร่แบบปกติหรือการแพร่แบบฟิก (Fickian diffusion) ส่วนกระบวนการแพร่ที่ไม่เป็นไปตามกฎของฟิก จะเรียกว่าการแพร่แบบผิดปกติหรือการแพร่แบบไม่ฟิก (non-Fickian diffusion)

ประวัติศาสตร์

ในปี พ.ศ. 2398 นักสรีรวิทยา Adolf Fick ได้รายงานเป็นครั้งแรก[ 2 ]กฎที่ปัจจุบันเป็นที่รู้จักกันดีของเขาเกี่ยวกับการขนส่งมวลผ่านการแพร่กระจาย งานของ Fick ได้รับแรงบันดาลใจจากการทดลองก่อนหน้านี้ของThomas Grahamซึ่งไม่สามารถเสนอกฎพื้นฐานที่ทำให้ Fick มีชื่อเสียงได้ กฎของ Fick คล้ายคลึงกับความสัมพันธ์ที่ค้นพบในยุคเดียวกันโดยนักวิทยาศาสตร์ผู้มีชื่อเสียงคนอื่นๆ ได้แก่กฎของ Darcy (การไหลของไฮดรอลิก) กฎของ Ohm (การขนส่งประจุ) และกฎของ Fourier (การขนส่งความร้อน)

การทดลองของฟิก (จำลองมาจากการทดลองของเกรแฮม) เกี่ยวข้องกับการวัดความเข้มข้นและฟลักซ์ของเกลือที่แพร่กระจายระหว่างอ่างเก็บน้ำสองแห่งผ่านท่อน้ำ เป็นที่น่าสังเกตว่างานของฟิกส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการแพร่กระจายในของเหลว เนื่องจากในขณะนั้น การแพร่กระจายในของแข็งโดยทั่วไปยังไม่ถือว่าเป็นไปได้[ 3 ]ปัจจุบัน กฎของฟิกเป็นแกนหลักของความเข้าใจของเราเกี่ยวกับการแพร่กระจายในของแข็ง ของเหลว และก๊าซ (ในกรณีที่ไม่มีการเคลื่อนที่ของของเหลวจำนวนมากในสองกรณีหลัง) เมื่อกระบวนการแพร่กระจายไม่เป็นไปตามกฎของฟิก (ซึ่งเกิดขึ้นในกรณีของการแพร่กระจายผ่านตัวกลางที่มีรูพรุนและการแพร่กระจายของสารแทรกซึมที่บวมตัว เป็นต้น) [ 4 ] [ 5 ]จะเรียกว่าไม่เป็นไป ตามกฎ ของ ฟิก

กฎข้อแรกของฟิก

กฎข้อแรกของฟิกก์เชื่อมโยงฟลักซ์ การแพร่ เข้ากับ...ความชันของความเข้มข้น สมมติฐานนี้กล่าวว่าฟลักซ์จะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ โดยมีขนาดที่เป็นสัดส่วนกับความชันของความเข้มข้น (อนุพันธ์เชิงพื้นที่) หรือในแง่ง่ายๆ คือแนวคิดที่ว่าตัวถูกละลายจะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำตามความชันของความเข้มข้น ในมิติเดียว (เชิงพื้นที่) กฎนี้สามารถเขียนได้หลายรูปแบบ โดยรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุด (ดู[ 6 ] [ 7 ] ) คือในหน่วยโมลาร์: โดยที่

  • Jคือฟลักซ์การแพร่ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยพื้นที่ต่อหน่วยเวลาJวัดปริมาณสารที่จะไหลผ่านพื้นที่หนึ่งหน่วยในช่วงเวลาหนึ่งหน่วย
  • Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่หรือ ค่า การแพร่กระจายมีหน่วยเป็นพื้นที่ต่อหน่วยเวลา
  • คือ ความ แตกต่างของความเข้มข้น
  • φ (สำหรับสารผสมในอุดมคติ) คือความเข้มข้น ซึ่งมีมิติเป็นปริมาณสารต่อหน่วยปริมาตร
  • xคือตำแหน่ง ซึ่งมีมิติเป็นความยาว

Dเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของความเร็วของอนุภาคที่แพร่กระจาย ซึ่งขึ้นอยู่กับอุณหภูมิความหนืดของของเหลว และขนาดของอนุภาคตามความสัมพันธ์ของ Stokes–Einsteinการสร้างแบบจำลองและการทำนายค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของ Fick นั้นทำได้ยาก สามารถประมาณค่าได้โดยใช้แบบจำลองความสัมพันธ์เชิงประจักษ์ของ Vignes [ 8 ]หรือการปรับขนาดเอนโทรปีที่ได้รับแรงบันดาลใจทางกายภาพ[ 9 ]ในสารละลายเจือจางในน้ำ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของไอออนส่วนใหญ่จะคล้ายกันและมีค่าที่อุณหภูมิห้องอยู่ในช่วง(0.6–2) × 10 −9  m 2 /sสำหรับโมเลกุลทางชีวภาพ ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายโดยทั่วไปจะอยู่ในช่วง 10 −10ถึง 10 −11  m 2 /s

ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้ซึ่ง เป็นตัวดำเนินการ เดลหรือเกรเดียนต์ซึ่งเป็นการขยายความหมายของอนุพันธ์อันดับแรก โดยจะได้ ว่าJแทนฟลักซ์การแพร่กระจาย

แรงผลักดันสำหรับการแพร่แบบหนึ่งมิติคือปริมาณφ/xซึ่งสำหรับสารผสมในอุดมคติแล้วก็คือความชันของความเข้มข้นนั่นเอง

รูปแบบต่างๆ ของกฎข้อแรก

อีกรูปแบบหนึ่งของกฎข้อแรกคือการเขียนโดยใช้ตัวแปรหลักเป็นเศษส่วนมวล ( y ซึ่งกำหนดเป็นหน่วย kg/kg เป็นต้น) จากนั้นสมการจะเปลี่ยนเป็น โดย ที่

  • ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
  • J คืออัตราการแพร่ของ สารชนิด ที่i (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย mol/m² / s)
  • M คือมวลโมลาร์ของชนิดที่i
  • ρคือความหนาแน่น ของส่วนผสม (ตัวอย่างเช่น ในหน่วย kg/ )

ค่า นี้ อยู่นอกตัวดำเนินการ เกรเดียนต์ เนื่องจากρsiคือความหนาแน่นบางส่วนของชนิด i

นอกจากนี้ ในระบบเคมีอื่นที่ไม่ใช่สารละลายหรือสารผสมในอุดมคติ แรงผลักดันสำหรับการแพร่กระจายของแต่ละชนิดคือความชันของศักยภาพทางเคมีของชนิดนั้น จากนั้นกฎข้อแรกของฟิก (กรณีหนึ่งมิติ) สามารถเขียนได้ ดังนี้

  • ดัชนีiหมายถึงชนิดพันธุ์ที่i
  • cคือความเข้มข้น (mol/ )
  • Rคือค่าคงที่ของแก๊สสากล (J/K/mol)
  • Tคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ (เคลวิน)
  • μคือศักย์ทางเคมี (J/mol)

แรงขับเคลื่อนของกฎของฟิกสามารถแสดงได้ในรูปของ ความแตกต่าง ของฟิวจาซิตี้ :

โดยที่ฟิวจาซิตี้มีหน่วยเป็น Pa คือความดันย่อยของส่วนประกอบiในเฟสไอหรือของเหลวที่สมดุลระหว่างไอและของเหลว อัตราการระเหยจะเป็นศูนย์เพราะ...

การพิสูจน์กฎข้อแรกของฟิกสำหรับก๊าซ

กฎของฟิกสี่เวอร์ชันสำหรับส่วนผสมก๊าซไบนารีมีดังต่อไปนี้ โดยถือว่า: การแพร่ความร้อนนั้นน้อยมาก; แรงต่อหน่วยมวลเท่ากันในทั้งสองชนิด; และความดันคงที่หรือทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ เอกสารอ้างอิง[ 10 ]แสดงรายละเอียดว่าสมการการแพร่จากทฤษฎีจลน์ของก๊าซลดลงเหลือกฎของฟิกเวอร์ชันนี้ได้อย่างไร: โดยที่V คือความเร็วการแพร่ของชนิดiในแง่ของฟลักซ์ของชนิดนี้คือ

นอกจากนี้ หากสิ่งนี้จะลดลงเหลือรูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุดของกฎของฟิก (Fick's law)

ถ้า (แทนที่จะหรือนอกเหนือจาก) ทั้งสองชนิดมีมวลโมลาร์เท่ากัน กฎของฟิกจะกลายเป็น โดย ที่คือเศษส่วนโมลของชนิดi

กฎข้อที่สองของฟิก

กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law)ทำนายว่าการแพร่กระจายทำให้ความเข้มข้นเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรเมื่อเทียบกับเวลา มันเป็นสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยซึ่งในมิติเดียวเขียนได้ ดังนี้ โดยที่

  • φคือความเข้มข้นในหน่วยmol/m³ ตัวอย่างเช่น φ = φ ( x , t )เป็นฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับตำแหน่งxและเวลาt
  • tคือเวลา ตัวอย่างเช่น s
  • Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ในหน่วยเช่น m² / s
  • xคือตำแหน่ง ตัวอย่างเช่น m

ในสองมิติขึ้นไป เราต้องใช้ตัว ดำเนิน การลาปลาเซียนΔ = ∇² ซึ่งเป็นการขยายความของอนุพันธ์อันดับสอง ทำให้ได้สมการ

กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law) มีรูปแบบทางคณิตศาสตร์เหมือนกับสมการความร้อนและผลเฉลยพื้นฐาน ของมัน ก็เหมือนกับแกนความร้อน (Heat kernel ) ยกเว้นการสลับค่าการนำความร้อนกับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจาย

การพิสูจน์กฎข้อที่สองของฟิกก์

กฎข้อที่สองของฟิกสามารถอนุมานได้จากกฎข้อแรกของฟิกและการอนุรักษ์มวลในกรณีที่ไม่มีปฏิกิริยาเคมีใดๆ เกิดขึ้น:

โดยถือว่าสัมประสิทธิ์การแพร่Dเป็นค่าคงที่ เราสามารถสลับลำดับของการอนุพันธ์และคูณด้วยค่าคงที่นั้นได้ และด้วยวิธีนี้จะได้รูปแบบของสมการของฟิก (Fick's equations) ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น

สำหรับกรณีการแพร่ในสองมิติขึ้นไป กฎข้อที่สองของฟิกจะกลายเป็น ซึ่งคล้ายคลึงกับสมการความร้อน

ถ้าค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ไม่คงที่ แต่ขึ้นอยู่กับพิกัดหรือความเข้มข้น กฎข้อที่สองของฟิกจะให้ผลลัพธ์ดังนี้

ตัวอย่างที่สำคัญคือกรณีที่φอยู่ในสภาวะสมดุล กล่าวคือ ความเข้มข้นไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา ดังนั้นส่วนซ้ายของสมการข้างต้นจึงเป็นศูนย์โดยสมบูรณ์ ในมิติเดียวที่มีค่าD คง ที่ คำตอบสำหรับความเข้มข้นจะเป็นการเปลี่ยนแปลงเชิงเส้นของความเข้มข้นตามแนวแกนxในสองมิติหรือมากกว่านั้น เราจะได้สม การลาปลาส ซึ่งคำตอบของสมการนี้ นักคณิตศาสตร์เรียกว่าฟังก์ชันฮาร์มอนิ

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาและการสรุปทั่วไป

กฎข้อที่สองของฟิก (Fick's second law) เป็นกรณีพิเศษของสมการการพาความร้อนและการแพร่กระจายซึ่งไม่มีฟลักซ์แบบพาความร้อนและไม่มีแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิ สามารถอนุมานได้จากสมการความต่อเนื่อง : โดยที่j คือ ฟลักซ์ทั้งหมดและRคือแหล่งกำเนิดปริมาตรสุทธิสำหรับφในสถานการณ์นี้ แหล่งกำเนิดฟลักซ์เพียงอย่างเดียวคือฟลักซ์แบบแพร่กระจาย :

เมื่อแทนค่านิยามของฟลักซ์การแพร่ลงในสมการความต่อเนื่อง และสมมติว่าไม่มีแหล่งกำเนิด ( R = 0 ) เราจะได้กฎข้อที่สองของฟิก:

ถ้าฟลักซ์เป็นผลมาจากทั้งฟลักซ์แบบแพร่และฟลักซ์แบบพาความร้อนสมการการพาความร้อน-การแพร่ก็จะเป็นผลลัพธ์นั้น

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 1: แหล่งกำเนิดความเข้มข้นคงที่และระยะการแพร่คงที่

กรณีง่ายๆ ของการแพร่กระจายตามเวลาtในมิติเดียว (โดยกำหนดให้เป็น แกน x ) จากขอบเขตที่ตำแหน่งx = 0ซึ่งความเข้มข้นคงที่ที่ค่าn₀คือ โดยที่erfcคือฟังก์ชันความคลาดเคลื่อน เสริม คือกรณีที่ก๊าซกัดกร่อนแพร่กระจายผ่านชั้นออกซิเดชันไปยังพื้นผิวโลหะ (หากเราสมมติว่าความเข้มข้นของก๊าซในสิ่งแวดล้อมคงที่ และพื้นที่การแพร่กระจาย – นั่นคือชั้นผลิตภัณฑ์การกัดกร่อน – เป็นกึ่งอนันต์เริ่มต้นที่ 0 ที่พื้นผิวและแพร่กระจายลึกเข้าไปในวัสดุอย่างไม่มีที่สิ้นสุด) ในทางกลับกัน หากพื้นที่การแพร่กระจายเป็นอนันต์ (ครอบคลุมทั้งชั้นที่มีn ( x , 0) = 0 , x > 0และชั้นที่มีn ( x , ) = n₀ , x ≤ 0 ) แล้วคำตอบจะถูกแก้ไขด้วยสัมประสิทธิ์เพียงอย่างเดียว1/2ด้านหน้า n (เนื่องจากการแพร่เกิดขึ้นในทั้งสองทิศทาง) กรณีนี้ใช้ได้เมื่อสารละลายที่มีความเข้มข้น n สัมผัสกับชั้นของตัวทำละลายบริสุทธิ์ (Bokstein, 2005) ความยาวนี้เรียกว่าความยาวการแพร่และเป็นตัววัดว่าความเข้มข้นแพร่กระจายไปไกลแค่ไหนใน ทิศทาง xโดยการแพร่ในเวลา t (Bird, 1976)

เพื่อประมาณค่าฟังก์ชันความคลาดเคลื่อนอย่างรวดเร็วสามารถใช้ พจน์สองพจน์แรกของ อนุกรมเทย์เลอร์ ได้:

ถ้าDขึ้นอยู่กับเวลา ระยะการแพร่จะกลายเป็น แนวคิดนี้มีประโยชน์สำหรับการประมาณระยะการแพร่ในช่วงวงจรการทำความร้อนและการทำความเย็น ซึ่งDเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ

ตัวอย่างวิธีแก้ปัญหาที่ 2: อนุภาคบราวน์และการกระจัดเฉลี่ยกำลังสอง

ตัวอย่างง่ายๆ อีกกรณีหนึ่งของการแพร่คือการเคลื่อนที่แบบบราวน์ ของอนุภาคหนึ่ง ตัว การกระจัดเฉลี่ยกำลังสองของอนุภาคจากตำแหน่งเดิมคือ: โดยที่คือมิติของการเคลื่อนที่แบบบราวน์ของอนุภาค ตัวอย่างเช่น การแพร่ของโมเลกุลผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ ที่มีความหนา 8 นาโนเมตรเป็นการแพร่แบบ 1 มิติเนื่องจากสมมาตรทรงกลม อย่างไรก็ตาม การแพร่ของโมเลกุลจากเยื่อหุ้มเซลล์ไปยังใจกลางของเซลล์ยูคาริโอตเป็นการแพร่แบบ 3 มิติ สำหรับต้น กระบองเพชร ทรงกระบอก การแพร่จากเซลล์สังเคราะห์แสงบนพื้นผิวไปยังใจกลาง (แกนสมมาตรทรงกระบอก) เป็นการแพร่แบบ 2 มิติ 

รากที่สองของค่าความคลาดเคลื่อนมาตรฐาน (MSD ) มักใช้เป็นตัวบ่งชี้ว่าอนุภาคเคลื่อนที่ไปไกลแค่ไหนหลังจากเวลาผ่านไป ค่า MSD มีการกระจายแบบสมมาตรในพื้นที่ 1 มิติ 2 มิติ และ 3 มิติ ดังนั้น การกระจายความน่าจะเป็นของขนาดของค่า MSD ในพื้นที่ 1 มิติจะเป็นแบบเกาส์เซียน และในพื้นที่ 3 มิติจะเป็นการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์

การสรุปโดยทั่วไป

  • ในตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันสัมประสิทธิ์การแพร่จะแปรผันตามตำแหน่งD = D ( x )ความสัมพันธ์นี้ไม่มีผลต่อกฎข้อแรกของฟิก แต่กฎข้อที่สองจะเปลี่ยนแปลงไป:
  • ในตัวกลางแอนไอโซโทรปิก สัมประสิทธิ์การแพร่ขึ้นอยู่กับทิศทาง มันเป็นเทนเซอร์ สมมาตร D = D กฎข้อแรกของฟิกเปลี่ยนไปเป็นผลคูณของเทนเซอร์และเวกเตอร์: สำหรับสมการการแพร่ สูตรนี้ให้เมทริกซ์สมมาตรของสัมประสิทธิ์การแพร่D ควรเป็นเมทริกซ์บวกแน่นอนจำเป็นเพื่อให้ตัวดำเนินการด้านขวามือ เป็น แบบวงรี
  • สำหรับตัวกลางที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันและมีคุณสมบัติไม่เป็นไอโซโทรปิกควรนำสมการการแพร่ทั้งสองรูปแบบนี้มารวมกัน
  • แนวทางที่อิงตามความคล่องตัวของไอน์สไตน์และสูตรของทีโอเรลล์ให้การสรุปทั่วไปของสมการของฟิกสำหรับการแพร่กระจายแบบหลายองค์ประกอบขององค์ประกอบที่สมบูรณ์แบบดังต่อไปนี้: โดยที่φ คือความเข้มข้นขององค์ประกอบ และD คือเมทริกซ์ของสัมประสิทธิ์ ในที่นี้ ดัชนีiและjเกี่ยวข้องกับองค์ประกอบต่างๆ ไม่ใช่พิกัดเชิงพื้นที่

สูตร ของแชปแมน-เอนสโกกสำหรับการแพร่ในก๊าซประกอบด้วยพจน์ที่เหมือนกันทุกประการ แบบจำลองทางกายภาพของการแพร่เหล่านี้แตกต่างจากแบบจำลองทดสอบ φ = Σ D Δ φ ซึ่งใช้ได้กับการเบี่ยงเบนเล็กน้อยจากสมดุลสม่ำเสมอ ก่อนหน้านี้ พจน์ดังกล่าวได้ถูกนำมาใช้ในสมการการแพร่ของแม็กซ์เวลล์-สเตฟาน

สำหรับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่แบบหลายองค์ประกอบที่ไม่เป็นไอโซโทรปิก จำเป็นต้องใช้เทนเซอร์อันดับสี่ เช่นD โดยที่i , jหมายถึงองค์ประกอบ และα , β = 1, 2, 3สอดคล้องกับพิกัดเชิงพื้นที่

แอปพลิเคชัน

Equations based on Fick's law have been commonly used to model transport processes in foods, neurons, biopolymers, pharmaceuticals, poroussoils, population dynamics, nuclear materials, plasma physics, and semiconductor doping processes. The theory of voltammetric methods is based on solutions of Fick's equation. On the other hand, in some cases a "Fickian (another common approximation of the transport equation is that of the diffusion theory)" description is inadequate. For example, in polymer science and food science a more general approach is required to describe transport of components in materials undergoing a glass transition. One more general framework is the Maxwell–Stefan diffusion equations[11] of multi-component mass transfer, from which Fick's law can be obtained as a limiting case, when the mixture is extremely dilute and every chemical species is interacting only with the bulk mixture and not with other species. To account for the presence of multiple species in a non-dilute mixture, several variations of the Maxwell–Stefan equations are used. See also non-diagonal coupled transport processes (Onsager relationship).

Fick's flow in liquids

When two miscible liquids are brought into contact, and diffusion takes place, the macroscopic (or average) concentration evolves following Fick's law. On a mesoscopic scale, that is, between the macroscopic scale described by Fick's law and molecular scale, where molecular random walks take place, fluctuations cannot be neglected. Such situations can be successfully modeled with Landau-Lifshitz fluctuating hydrodynamics. In this theoretical framework, diffusion is due to fluctuations whose dimensions range from the molecular scale to the macroscopic scale.[12]

In particular, fluctuating hydrodynamic equations include a Fick's flow term, with a given diffusion coefficient, along with hydrodynamics equations and stochastic terms describing fluctuations. When calculating the fluctuations with a perturbative approach, the zero order approximation is Fick's law. The first order gives the fluctuations, and it comes out that fluctuations contribute to diffusion. This represents somehow a tautology, since the phenomena described by a lower order approximation is the result of a higher approximation: this problem is solved only by renormalizing the fluctuating hydrodynamics equations.

อัตราการดูดซับและความถี่การชนกันของสารละลายเจือจาง

การดูดซับ การดูดซึม และการชนกันของโมเลกุล อนุภาค และพื้นผิว เป็นปัญหาสำคัญในหลายสาขา กระบวนการพื้นฐานเหล่านี้ควบคุมปฏิกิริยาทางเคมี ชีวภาพ และสิ่งแวดล้อม อัตราของปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถคำนวณได้โดยใช้ค่าคงที่การแพร่และกฎการแพร่ของฟิก โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นในสารละลายเจือจาง

โดยทั่วไป ค่าคงที่การแพร่ของโมเลกุลและอนุภาคที่กำหนดโดยสมการของ Fick สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ Stokes–Einsteinในขีดจำกัดเวลาที่สั้นมาก ในลำดับของเวลาการแพร่a 2 / Dโดยที่aคือรัศมีของอนุภาค การแพร่จะถูกอธิบายโดยสมการ Langevinในเวลาที่นานขึ้นสมการ Langevinจะรวมเข้ากับสมการ Stokes–Einsteinซึ่งสมการหลังนี้เหมาะสมสำหรับเงื่อนไขของสารละลายเจือจาง ซึ่งพิจารณาการแพร่ระยะไกล ตามทฤษฎีบทความผันผวน-การกระจายพลังงานตามสมการ Langevinในขีดจำกัดเวลาที่ยาวนานและเมื่ออนุภาคมีความหนาแน่นมากกว่าของเหลวโดยรอบอย่างมีนัยสำคัญ ค่าคงที่การแพร่ที่ขึ้นอยู่กับเวลาคือ: [ 13 ] โดยที่ (ทั้งหมดอยู่ในหน่วย SI)

สำหรับโมเลกุลเดี่ยว เช่น โมเลกุลอินทรีย์หรือโมเลกุลชีวภาพ (เช่น โปรตีน) ในน้ำ พจน์เลขชี้กำลังนั้นมีค่าน้อยมาก เนื่องจากผลคูณของ มีค่าน้อย ในบริเวณพิโควินาทีที่เร็วมาก จึงไม่เกี่ยวข้องกับการดูดซับของสารละลายเจือจางที่ช้ากว่า

แผนภาพการแพร่กระจายของโมเลกุลในสารละลาย จุดสีส้มคือโมเลกุลของตัวถูกละลาย โมเลกุลของตัวทำละลายไม่ได้วาด ลูกศรสีดำคือตัวอย่างวิถีการเดินแบบสุ่ม และเส้นโค้งสีแดงคือฟังก์ชันความน่าจะเป็นของการขยายตัวแบบเกาส์เซียนจากการแพร่กระจายตามกฎการแพร่กระจายของฟิก[ 14 ] :รูปที่ 9

อัตราการ ดูดซับหรือการดูดซึมของสารละลายเจือจางไปยังพื้นผิวหรือส่วนต่อประสานในสารละลาย (ก๊าซหรือของเหลว) สามารถคำนวณได้โดยใช้กฎการแพร่ของฟิกก์ จำนวนโมเลกุลที่สะสมที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวจะแสดงโดยสมการ Langmuir-Schaefer โดยการอินทิเกรตสมการฟลักซ์การแพร่ตามเวลาดังที่แสดงในการแพร่โมเลกุลจำลองในส่วนแรกของหน้านี้: [ 15 ]

  • Aคือพื้นที่ผิว ( ตร.ม. )
  • คือความเข้มข้นเชิงจำนวนของโมเลกุลตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลายโดยรวม (#/ )
  • Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของสารดูดซับ (m² / s)
  • tคือเวลาที่ผ่านไป (วินาที)
  • คือจำนวนโมเลกุลสะสมในหน่วย # โมเลกุลที่ถูกดูดซับในช่วงเวลา

สมการนี้ตั้งชื่อตามนักเคมีชาวอเมริกันเออร์วิง แลงมัวร์และวินเซนต์ เชเฟอร์

โดยสรุปตามที่อธิบายไว้ใน[ 16 ] โปรไฟล์การไล่ระดับความเข้มข้นใกล้พื้นผิวดูดซับที่สร้างขึ้นใหม่ (จาก ) (วางไว้ที่) ในสารละลายปริมาณมากที่สม่ำเสมอครั้งหนึ่งจะได้รับการแก้ไขในส่วนข้างต้นจากสมการของ Fick โดยที่Cคือความเข้มข้นของจำนวนโมเลกุลของตัวดูดซับที่(#/m 3 )

ความชันของความเข้มข้นที่ใต้พื้นผิวจะถูกลดทอนให้เหลือเพียงค่าสัมประสิทธิ์ก่อนเลขชี้กำลังของการกระจายตัว และอัตราการแพร่ (ฟลักซ์) ข้ามพื้นที่ของระนาบคือ เมื่อทำการอินทิเกรตในช่วงเวลา

สมการ Langmuir–Schaefer สามารถขยายไปยังสมการ Ward–Tordai เพื่ออธิบาย "การแพร่กลับ" ของโมเลกุลที่ถูกปฏิเสธจากพื้นผิว: [ 16 ] โดยที่คือความเข้มข้นของมวลคือความเข้มข้นใต้พื้นผิว (ซึ่งเป็นฟังก์ชันของเวลาขึ้นอยู่กับแบบจำลองปฏิกิริยาของการดูดซับ) และคือตัวแปรดัมมี่

การจำลองมอนเตคาร์โลแสดงให้เห็นว่าสมการทั้งสองนี้ใช้ได้ผลในการทำนายอัตราการดูดซับของระบบที่สร้างการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ได้ใกล้พื้นผิว แต่มีปัญหาสำหรับระบบที่ไม่มีหรือมีการไล่ระดับความเข้มข้นที่คาดการณ์ไม่ได้ เช่น ระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป หรือเมื่อการไหลและการพาความร้อนมีความสำคัญ[ 17 ]

ประวัติโดยย่อของทฤษฎีเกี่ยวกับการดูดซับแบบแพร่กระจาย[ 17 ]

รูปด้านขวาแสดงประวัติโดยย่อของการดูดซับแบบแพร่กระจาย[ 17 ]ความท้าทายที่เห็นได้ชัดในการทำความเข้าใจการดูดซับแบบแพร่กระจายในระดับโมเลกุลเดี่ยวคือ ลักษณะ แบบแฟรกทัลของการแพร่กระจาย การจำลองด้วยคอมพิวเตอร์ส่วนใหญ่เลือกขั้นตอนเวลาสำหรับการแพร่กระจายซึ่งละเลยข้อเท็จจริงที่ว่ามีเหตุการณ์การแพร่กระจายที่ละเอียดกว่าที่คล้ายคลึงกัน (แฟรกทัล) ภายในแต่ละขั้นตอน การจำลองการแพร่กระจายแบบแฟรกทัลแสดงให้เห็นว่าควรมีการแก้ไขปัจจัยสองเท่าสำหรับผลลัพธ์ของการจำลองการดูดซับขั้นตอนเวลาคงที่ เพื่อให้สอดคล้องกับสมการสองสมการข้างต้น[ 17 ]

ผลลัพธ์ที่สร้างปัญหามากกว่าของสมการข้างต้นคือ สมการเหล่านี้ทำนายขีดจำกัดล่างของการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสม แต่ยากมากที่จะทำนายอัตราการดูดซับจริง สมการเหล่านี้ได้มาจากเงื่อนไขขีดจำกัดเวลาที่ยาวนาน เมื่อมีการสร้างเกรเดียนต์ความเข้มข้นที่เสถียรใกล้กับพื้นผิว แต่การดูดซับจริงมักเกิดขึ้นเร็วกว่าขีดจำกัดเวลาที่ไม่มีที่สิ้นสุดนี้มาก กล่าวคือ เกรเดียนต์ความเข้มข้น การลดลงของความเข้มข้นที่ใต้พื้นผิว จะเกิดขึ้นเพียงบางส่วนก่อนที่พื้นผิวจะอิ่มตัวหรือมีการไหลเพื่อรักษาระดับเกรเดียนต์ที่แน่นอน ดังนั้นอัตราการดูดซับที่วัดได้จึงเร็วกว่าที่สมการทำนายไว้เกือบตลอดเวลาสำหรับการดูดซับที่มีอุปสรรคพลังงานต่ำหรือไม่มีเลย (เว้นแต่จะมีอุปสรรคพลังงานการดูดซับที่สำคัญซึ่งทำให้การดูดซับช้าลงอย่างมาก) ตัวอย่างเช่น เร็วกว่าหลายพันถึงหลายล้านเท่าในการประกอบตัวเองของโมโนเลเยอร์ที่ส่วนต่อประสานระหว่างน้ำกับอากาศหรือน้ำกับพื้นผิว[ 15 ]ด้วยเหตุนี้ จึงจำเป็นต้องคำนวณวิวัฒนาการของเกรเดียนต์ความเข้มข้นใกล้กับพื้นผิวและหาเวลาที่เหมาะสมในการหยุดวิวัฒนาการที่ไม่มีที่สิ้นสุดที่จินตนาการไว้สำหรับการใช้งานจริง แม้ว่าจะยากที่จะคาดเดาว่าจะหยุดเมื่อใด แต่การคำนวณเวลาที่สั้นที่สุดที่สำคัญนั้นค่อนข้างง่าย ซึ่งก็คือเวลาวิกฤตที่เพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดคนแรกจากพื้นผิวของสารตั้งต้นรู้สึกถึงการสะสมของความเข้มข้นของเกรเดียนต์ ซึ่งจะให้ค่าขีดจำกัดบนของอัตราการดูดซับภายใต้สถานการณ์ที่เหมาะสมเมื่อไม่มีปัจจัยอื่นใดนอกจากการแพร่กระจายที่ส่งผลต่อพลวัตของตัวดูดซับ: [ 17 ] โดยที่:

  • คืออัตราการดูดซับโดยสมมติว่าอยู่ในสถานการณ์ที่ไม่มีอุปสรรคทางพลังงานในการดูดซับ หน่วยเป็น #/วินาที
  • คือพื้นที่ผิวที่สนใจบนพื้นผิวที่ "เรียบและไม่มีที่สิ้นสุด" ( ตร.ม. )
  • คือความเข้มข้นของโมเลกุลตัวดูดซับในสารละลายโดยรวม (#/ )
  • คือค่าคงที่การแพร่ของตัวดูดซับ (ตัวถูกละลาย) ในสารละลาย (m² / s) ซึ่งกำหนดโดยกฎของฟิก (Fick's law)

สมการนี้สามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับเริ่มต้นของระบบใดๆ ก็ได้ นอกจากนี้ยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับในสภาวะคงที่ของระบบไบโอเซนเซอร์ทั่วไป เมื่อบริเวณการจับยึดเป็นเพียงเศษส่วนเล็กๆ ของพื้นผิวของสารตั้งต้น และไม่มีการเกิดการไล่ระดับความเข้มข้นใกล้พื้นผิว และยังสามารถใช้ในการทำนายอัตราการดูดซับของโมเลกุลบนพื้นผิวได้ เมื่อมีกระแสไหลที่สำคัญผลักดันการไล่ระดับความเข้มข้นให้ตื้นมากในชั้นใต้พื้นผิว

เวลาวิกฤตนี้แตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงหรือเวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระ การใช้เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกและกฎการแพร่ของฟิกก์เพื่อประมาณอัตราการจับตัวเฉลี่ยจะทำให้ค่าความชันของความเข้มข้นสูงเกินจริงอย่างมาก เนื่องจากผู้โดยสารคนแรกมักจะมาจากเพื่อนบ้านหลายชั้นที่อยู่ห่างจากเป้าหมาย ดังนั้นเวลาที่มาถึงจึงนานกว่าเวลาการแพร่ของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดอย่างมาก การใช้เวลาเฉลี่ยของเส้นทางอิสระบวกกับสมการของแลงมัวร์จะทำให้เกิดความชันของความเข้มข้นเทียมระหว่างตำแหน่งเริ่มต้นของผู้โดยสารคนแรกกับพื้นผิวเป้าหมาย เนื่องจากชั้นเพื่อนบ้านอื่นๆ ยังไม่มีการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงประมาณเวลาการจับตัวที่แท้จริงได้ต่ำกว่าอย่างมาก กล่าวคือ เวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ซึ่งเป็นค่าผกผันของอัตราข้างต้นนั้น คำนวณได้ยาก หากระบบสามารถลดรูปให้เหลือการแพร่แบบ 1 มิติได้ เวลาเฉลี่ยของผู้โดยสารคนแรกสามารถคำนวณได้โดยใช้เวลาการแพร่ที่สำคัญของเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดเดียวกันสำหรับระยะห่างของเพื่อนบ้านแรกเป็น MSD [ 18 ] โดยที่:

  • (หน่วยเป็นเมตร) คือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลที่อยู่ใกล้ที่สุดโดยประมาณตามการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ โดยที่คือความเข้มข้นของตัวถูกละลายในสารละลายโดยรวม (หน่วยเป็นจำนวนโมเลกุลต่อลูกบาศก์เมตร )
  • คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ที่กำหนดโดยสมการของฟิก (หน่วยเป็น m² / s)
  • คือช่วงเวลาวิกฤต (หน่วยเป็นวินาที)

ในช่วงเวลาวิกฤตนี้ เป็นไปได้ยากที่ผู้โดยสารคนแรกจะมาถึงและดูดซับ แต่จะเป็นตัวกำหนดความเร็วของการมาถึงของชั้นเพื่อนบ้าน ด้วยความเร็วนี้และระดับความเข้มข้นที่หยุดลงบริเวณชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรก ระดับความเข้มข้นจะไม่ปรากฏให้เห็นในเวลาที่ยาวนานขึ้นเมื่อผู้โดยสารคนแรกมาถึงจริง ดังนั้น อัตราการมาถึงของผู้โดยสารคนแรกโดยเฉลี่ย (หน่วย # โมเลกุล/วินาที) สำหรับการแพร่แบบ 3 มิติที่ลดรูปเป็นปัญหา 1 มิติ โดยที่เป็นปัจจัยในการแปลงปัญหาการดูดซับแบบแพร่ 3 มิติให้เป็นปัญหาการแพร่ 1 มิติ ซึ่งค่าขึ้นอยู่กับระบบ เช่น สัดส่วนของพื้นที่การดูดซับต่อพื้นที่ผิวทรงกลมของตัวละลายที่อยู่ใกล้ที่สุดโดยสมมติว่ามีการจัดเรียงแบบลูกบาศก์ แต่ละหน่วยมีเพื่อนบ้าน 8 หน่วยที่ใช้ร่วมกับหน่วยอื่น สัดส่วนตัวอย่างนี้ทำให้ผลลัพธ์ลู่เข้าสู่การแก้ปัญหาการดูดซับแบบแพร่ 3 มิติที่แสดงไว้ข้างต้น โดยมีความแตกต่างเล็กน้อยในปัจจัยนำหน้าเนื่องจากสมมติฐานการจัดเรียงที่แตกต่างกันและการละเลยเพื่อนบ้านอื่นๆ

When the area of interest is the size of a molecule (specifically, a long cylindrical molecule such as DNA), the adsorption rate equation represents the collision frequency of two molecules in a diluted solution, with one molecule a specific side and the other no steric dependence, i.e., a molecule (random orientation) hit one side of the other. The diffusion constant need to be updated to the relative diffusion constant between two diffusing molecules. This estimation is especially useful in studying the interaction between a small molecule and a larger molecule such as a protein. The effective diffusion constant is dominated by the smaller one whose diffusion constant can be used instead.

The above hitting rate equation is also useful to predict the kinetics of molecular self-assembly on a surface. Molecules are randomly oriented in the bulk solution. Assuming 1/6 of the molecules has the right orientation to the surface binding sites, i.e. 1/2 of the z-direction in x, y, z three dimensions, thus the concentration of interest is just 1/6 of the bulk concentration. Put this value into the equation one should be able to calculate the theoretical adsorption kinetic curve using the Langmuir adsorption model. In a more rigid picture, 1/6 can be replaced by the steric factor of the binding geometry.

Comparing collision theory and diffusive collision theory.[19]

The bimolecular collision frequency related to many reactions including protein coagulation/aggregation is initially described by Smoluchowski coagulation equation proposed by Marian Smoluchowski in a seminal 1916 publication,[20] derived from Brownian motion and Fick's laws of diffusion. Under an idealized reaction condition for A + B → product in a diluted solution, Smoluchovski suggested that the molecular flux at the infinite time limit can be calculated from Fick's laws of diffusion yielding a fixed/stable concentration gradient from the target molecule, e.g. B is the target molecule holding fixed relatively, and A is the moving molecule that creates a concentration gradient near the target molecule B due to the coagulation reaction between A and B. Smoluchowski calculated the collision frequency between A and B in the solution with unit #/s/m3: where:

  • is the radius of the collision,
  • is the relative diffusion constant between A and B (m2/s),
  • and are number concentrations of A and B respectively (#/m3).

อันดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาสองโมเลกุลนี้คือ 2 ซึ่งคล้ายคลึงกับผลลัพธ์จากทฤษฎีการชนกันโดยแทนที่ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลด้วยฟลักซ์การแพร่ ในทฤษฎีการชนกัน เวลาในการเดินทางระหว่าง A และ B เป็นสัดส่วนกับระยะทาง ซึ่งเป็นความสัมพันธ์ที่คล้ายคลึงกันสำหรับกรณีการแพร่ หากฟลักซ์คงที่

อย่างไรก็ตาม ภายใต้เงื่อนไขในทางปฏิบัติ ความชันของความเข้มข้นใกล้โมเลกุลเป้าหมายจะเปลี่ยนแปลงไปตามเวลาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงของฟลักซ์โมเลกุลด้วย[ 17 ]และโดยเฉลี่ยแล้วฟลักซ์มีขนาดใหญ่กว่าฟลักซ์ขีดจำกัดเวลาอนันต์ที่ Smoluchowski เสนอไว้มาก ก่อนเวลาที่ผู้โดยสารคนแรกมาถึง สมการของ Fick ทำนายความชันของความเข้มข้นตามเวลาซึ่งยังไม่เกิดขึ้นจริง ดังนั้น ความถี่ของ Smoluchowski นี้จึงแสดงถึงขีดจำกัดล่างของความถี่การชนกันจริง

ในปี 2022 เฉินคำนวณขีดจำกัดบนของความถี่การชนกันระหว่าง A และ B ในสารละลายโดยสมมติว่าความเข้มข้นโดยรวมของโมเลกุลที่เคลื่อนที่คงที่หลังจากเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกของโมเลกุลเป้าหมาย[ 19 ]ดังนั้นวิวัฒนาการของความชันความเข้มข้นจะหยุดที่ชั้นเพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดตัวแรกโดยกำหนดเวลาหยุดเพื่อคำนวณฟลักซ์จริง เขาตั้งชื่อสิ่งนี้ว่าเวลาวิกฤตและได้ความถี่การชนแบบแพร่กระจายในหน่วย #/s/m 3 : [ 19 ] โดยที่:

  • คือพื้นที่หน้าตัดของการชน ( ตร.ม. )
  • คือค่าคงที่การแพร่สัมพัทธ์ระหว่าง A และ B (m² / s)
  • และคือความเข้มข้นเชิงจำนวนของ A และ B ตามลำดับ (#/ )
  • แทนค่า 1/⟨ d ⟩ โดยที่dคือระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลสองตัว

สมการนี้ถือว่าขีดจำกัดบนของความถี่การชนแบบแพร่กระจายระหว่าง A และ B คือเมื่อชั้นเพื่อนบ้านชั้นแรกเริ่มรับรู้ถึงการเปลี่ยนแปลงของความชันความเข้มข้น ซึ่งมีลำดับปฏิกิริยาเป็น2+1/3แทนที่จะเป็น 2 ทั้งสมการ Smoluchowski และสมการ JChen ต่างก็ผ่านการตรวจสอบมิติด้วยหน่วย SI แต่สมการแรกขึ้นอยู่กับรัศมี และสมการหลังขึ้นอยู่กับพื้นที่ของทรงกลมการชน จากการวิเคราะห์มิติ ควรมีสมการที่ขึ้นอยู่กับปริมาตรของทรงกลมการชน [ 21 ]เช่น

  • V คือปริมาตรของทรงกลมการชน

แต่ในที่สุด สมการทั้งหมดควรจะลู่เข้าสู่ค่าอัตราการชนเชิงตัวเลขเดียวกัน ซึ่งสามารถวัดได้จากการทดลอง ลำดับปฏิกิริยาที่แท้จริงสำหรับปฏิกิริยาหน่วยโมเลกุลคู่ อาจอยู่ระหว่าง 2 และ2+2/3ซึ่งก็สมเหตุสมผล เพราะเวลาในการชนแบบแพร่กระจายนั้นขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างโมเลกุลทั้งสองโดยตรง

สมการใหม่เหล่านี้ยังช่วยหลีกเลี่ยงภาวะเอกฐานของอัตราการดูดซับที่เวลาศูนย์สำหรับสมการ Langmuir-Schaefer ด้วย อัตราอนันต์นั้นสมเหตุสมผลภายใต้เงื่อนไขในอุดมคติ เพราะเมื่อคุณนำโมเลกุลเป้าหมายเข้าไปในสารละลายของโมเลกุลตัวตรวจสอบอย่างน่าอัศจรรย์ หรือในทางกลับกัน จะมีความน่าจะเป็นที่พวกมันจะทับซ้อนกันที่เวลาศูนย์เสมอ ดังนั้นอัตราการรวมตัวของโมเลกุลสองตัวนั้นจึงเป็นอนันต์ ไม่สำคัญว่าโมเลกุลอีกหลายล้านตัวจะต้องรอให้คู่แรกของพวกมันแพร่กระจายและมาถึง อัตราเฉลี่ยจึงเป็นอนันต์ แต่ในทางสถิติแล้ว ข้อโต้แย้งนี้ไม่มีความหมาย อัตราสูงสุดของโมเลกุลในช่วงเวลาที่มากกว่าศูนย์คือ 1 ไม่ว่าจะพบกันหรือไม่ก็ตาม ดังนั้นอัตราอนันต์ที่เวลาศูนย์สำหรับคู่โมเลกุลนั้นควรจะเป็นเพียง 1 ทำให้ค่าเฉลี่ยเป็น 1/ล้าน หรือมากกว่านั้น และในทางสถิติแล้วถือว่าน้อยมาก นี่ยังไม่รวมถึงความเป็นจริงที่ว่าไม่มีโมเลกุลสองตัวใดสามารถพบกันอย่างน่าอัศจรรย์ที่เวลาศูนย์ได้

มุมมองทางชีววิทยา

กฎข้อแรกก่อให้เกิดสูตรต่อไปนี้: [ 22 ] โดยที่

  • Pคือค่าการซึมผ่าน ซึ่งเป็น " ค่าการนำไฟฟ้า " ของเยื่อหุ้มเซลล์ที่ได้จากการทดลอง สำหรับก๊าซชนิดหนึ่งที่อุณหภูมิชนิดหนึ่ง
  • c c คือผลต่างของความเข้มข้นของก๊าซที่อยู่ข้ามเยื่อหุ้มเซลล์ในทิศทางการไหล (จาก c ไปยัง c )

กฎข้อแรกของฟิก (Fick's first law) ก็มีความสำคัญในสมการการถ่ายเทรังสีเช่นกัน อย่างไรก็ตาม ในบริบทนี้ กฎดังกล่าวจะใช้ไม่ได้ผลเมื่อค่าคงที่การแพร่กระจายต่ำ และรังสีถูกจำกัดด้วยความเร็วแสงแทนที่จะเป็นความต้านทานของวัสดุที่รังสีไหลผ่าน ในสถานการณ์เช่นนี้ เราสามารถใช้ตัวจำกัดฟลักซ์ (flux limiter ) ได้

อัตราการแลกเปลี่ยนของก๊าซผ่านเยื่อของเหลวสามารถหาได้โดยใช้กฎนี้ร่วมกับกฎของเกรแฮม

ภายใต้เงื่อนไขของสารละลายเจือจางเมื่อการแพร่กระจายเข้ามามีบทบาท ความสามารถในการซึมผ่านของเยื่อหุ้มเซลล์ที่กล่าวถึงในส่วนข้างต้นสามารถคำนวณได้ทางทฤษฎีสำหรับตัวถูกละลายโดยใช้สมการที่กล่าวถึงในส่วนสุดท้าย (ใช้ด้วยความระมัดระวังเป็นพิเศษ เนื่องจากสมการนี้ได้มาจากตัวถูกละลายที่มีความหนาแน่นสูง ในขณะที่โมเลกุลทางชีวภาพไม่ได้มีความหนาแน่นมากกว่าน้ำ นอกจากนี้ สมการนี้ยังถือว่ามีการไล่ระดับความเข้มข้นในอุดมคติเกิดขึ้นใกล้กับเยื่อหุ้มเซลล์และมีการเปลี่ยนแปลง): [ 14 ] โดยที่:

  • คือพื้นที่รวมของรูพรุนบนเยื่อเมมเบรน (หน่วยเป็น )
  • ประสิทธิภาพการผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ (ไม่มีหน่วย) ซึ่งสามารถคำนวณได้จากทฤษฎีสุ่มของโครมาโทกราฟี
  • Dคือค่าคงที่การแพร่ของหน่วยตัวถูกละลาย m 2 ⋅s −1 ,
  • tคือหน่วยเวลา (วินาที)
  • c, c concentration should use unit mol m−3, so flux unit becomes mol s−1.

The flux is decay over the square root of time because a concentration gradient builds up near the membrane over time under ideal conditions. When there is flow and convection, the flux can be significantly different than the equation predicts and show an effective time t with a fixed value,[17] which makes the flux stable instead of decay over time. A critical time has been estimated under idealized flow conditions when there is no gradient formed.[17][19] This strategy is adopted in biology such as blood circulation.

Semiconductor fabrication applications

The semiconductor is a collective term for a series of devices. It mainly includes three categories:two-terminal devices, three-terminal devices, and four-terminal devices. The combination of the semiconductors is called an integrated circuit.

The relationship between Fick's law and semiconductors: the principle of the semiconductor is transferring chemicals or dopants from a layer to a layer. Fick's law can be used to control and predict the diffusion by knowing how much the concentration of the dopants or chemicals move per meter and second through mathematics.

Therefore, different types and levels of semiconductors can be fabricated.

Integrated circuit fabrication technologies, model processes like CVD, thermal oxidation, wet oxidation, doping, etc. use diffusion equations obtained from Fick's law.

CVD method of semiconductor fabrication

The wafer is a kind of semiconductor whose silicon substrate is coated with a layer of CVD-created polymer chain and films. This film contains n-type and p-type dopants and takes responsibility for dopant conductions. The principle of CVD relies on the gas phase and gas-solid chemical reaction to create thin films.

The viscous flow regime of CVD is driven by a pressure gradient. CVD also includes a diffusion component distinct from the surface diffusion of adatoms. In CVD, reactants and products must also diffuse through a boundary layer of stagnant gas that exists next to the substrate. The total number of steps required for CVD film growth are gas phase diffusion of reactants through the boundary layer, adsorption and surface diffusion of adatoms, reactions on the substrate, and gas phase diffusion of products away through the boundary layer.

The velocity profile for gas flow is: where:

  • is the thickness,
  • is the Reynolds number,
  • x is the length of the substrate,
  • v = 0 at any surface,
  • is viscosity,
  • is density.

เมื่อทำการอินทิเกรตค่าxจาก0ถึงLจะได้ค่าความหนาเฉลี่ย:

เพื่อให้ปฏิกิริยาสมดุล สารตั้งต้นต้องแพร่ผ่านชั้นขอบเขตที่หยุดนิ่งเพื่อไปถึงพื้นผิว ดังนั้นจึงควรมีชั้นขอบเขตที่บาง ตามสมการ การเพิ่ม vo จะส่งผลให้สูญเสียสารตั้งต้นมากขึ้น สารตั้งต้นจะไม่ไปถึงพื้นผิวอย่างสม่ำเสมอหากการไหลกลายเป็นแบบปั่นป่วน อีกทางเลือกหนึ่งคือการเปลี่ยนไปใช้ก๊าซพาหะใหม่ที่มีความหนืดหรือความหนาแน่นต่ำกว่า

กฎข้อแรกของฟิกก์อธิบายถึงการแพร่ผ่านชั้นขอบเขต โดยอัตราการแพร่จะเป็นฟังก์ชันของความดัน ( p ) และอุณหภูมิ ( T ) ในแก๊ส

ที่ไหน:

  • คือความดันมาตรฐาน
  • คืออุณหภูมิมาตรฐาน
  • คือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่มาตรฐาน

สมการดังกล่าวระบุว่า การเพิ่มอุณหภูมิหรือการลดความดันสามารถเพิ่มค่าการแพร่กระจายได้

กฎข้อแรกของฟิก (Fick's first law) ทำนายการไหลของสารตั้งต้นไปยังพื้นผิวและการไหลของผลิตภัณฑ์ออกจากพื้นผิว โดยที่:

  • คือความหนา
  • คือความเข้มข้นของสารตั้งต้นตัวแรก

ในกฎของแก๊สอุดมคติความเข้มข้นของแก๊สจะแสดงด้วยความดันย่อย

ที่ไหน

  • คือค่าคงที่ของแก๊ส
  • คือค่าความชันของความดันย่อย

ดังนั้น กฎข้อแรกของฟิกจึงบอกเราว่าเราสามารถใช้ความแตกต่างของความดันย่อยเพื่อควบคุมการแพร่และควบคุมการเติบโตของฟิล์มบางของสารกึ่งตัวนำได้

ในสถานการณ์จริงหลายๆ สถานการณ์ กฎของฟิก (Fick's law) แบบง่ายๆ นั้นไม่เพียงพอสำหรับการแก้ปัญหาของสารกึ่งตัวนำ มันใช้ได้เฉพาะในบางเงื่อนไขเท่านั้น เช่น เงื่อนไขขอบเขตของสารกึ่งตัวนำ: การแพร่แบบความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดคงที่ ความเข้มข้นของแหล่งกำเนิดที่จำกัด หรือการแพร่แบบขอบเขตเคลื่อนที่ (ซึ่งความลึกของรอยต่อเคลื่อนที่เข้าไปในพื้นผิวอย่างต่อเนื่อง)

ความไม่ถูกต้องของการแพร่กระจายแบบฟิคเคียน

แม้ว่าการแพร่แบบฟิค (Fickian diffusion) จะถูกนำมาใช้ในการจำลองกระบวนการแพร่ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ (รวมถึงเครื่องปฏิกรณ์ CVD) ในยุคแรกๆ แต่ก็มักจะไม่สามารถตรวจสอบความถูกต้องของการแพร่ในเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง (< 90  นาโนเมตร) ได้อย่างแม่นยำ สาเหตุหลักมาจากข้อจำกัดของการแพร่แบบฟิคที่ไม่สามารถจำลองกระบวนการแพร่ได้อย่างแม่นยำในระดับโมเลกุลและระดับที่เล็กกว่านั้น ในกระบวนการผลิตเซมิคอนดักเตอร์ขั้นสูง จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องเข้าใจการเคลื่อนที่ในระดับอะตอม ซึ่งการแพร่แบบต่อเนื่องไม่สามารถทำได้ ปัจจุบัน ผู้ผลิตเซมิคอนดักเตอร์ส่วนใหญ่ใช้การเดินแบบสุ่ม (random walk)เพื่อศึกษาและจำลองกระบวนการแพร่ วิธีนี้ช่วยให้เราสามารถศึกษาผลกระทบของการแพร่ในลักษณะที่ไม่ต่อเนื่อง เพื่อทำความเข้าใจการเคลื่อนที่ของอะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ แต่ละตัวได้

ในกระบวนการดังกล่าว การเคลื่อนที่ของอนุภาคที่แพร่กระจาย (อะตอม โมเลกุล พลาสมา ฯลฯ) จะถูกมองว่าเป็นหน่วยที่ไม่ต่อเนื่อง โดยเคลื่อนที่แบบสุ่มผ่านเครื่องปฏิกรณ์ CVD ชั้นขอบเขต โครงสร้างวัสดุ ฯลฯ บางครั้ง การเคลื่อนที่อาจเป็นการเคลื่อนที่แบบสุ่มที่มีอคติ ขึ้นอยู่กับสภาวะการประมวลผล การวิเคราะห์ทางสถิติจะทำขึ้นเพื่อทำความเข้าใจความแปรผัน/ความไม่แน่นอนที่เกิดขึ้นจากการเคลื่อนที่แบบสุ่มของอนุภาค ซึ่งส่งผลต่อกระบวนการโดยรวมและความแปรผันทางไฟฟ้า

การผลิตอาหารและการปรุงอาหาร

การกำหนดกฎข้อแรกของฟิกสามารถอธิบายปรากฏการณ์ที่ซับซ้อนต่างๆ ในบริบทของอาหารและการปรุงอาหารได้ เช่น การแพร่กระจายของโมเลกุล เช่น เอทิลีน ช่วยส่งเสริมการเจริญเติบโตและการสุกของพืช โมเลกุลของเกลือและน้ำตาลช่วยส่งเสริมการแช่น้ำเกลือและการหมักเนื้อสัตว์ และโมเลกุลของน้ำช่วยส่งเสริมการคายน้ำ กฎข้อแรกของฟิกยังสามารถใช้ในการทำนายการเปลี่ยนแปลงของโปรไฟล์ความชื้นทั่วเส้นสปาเก็ตตี้ขณะที่ดูดซับน้ำระหว่างการปรุงอาหาร ปรากฏการณ์เหล่านี้ล้วนเกี่ยวกับการเคลื่อนที่โดยธรรมชาติของอนุภาคของสารละลายที่ขับเคลื่อนโดยความแตกต่างของความเข้มข้น ในสถานการณ์ต่างๆ จะมีค่าการแพร่กระจายที่แตกต่างกันซึ่งเป็นค่าคงที่[ 23 ]

การควบคุมความเข้มข้นของเกลือ เวลาในการปรุง และรูปทรงของอาหาร สามารถช่วยควบคุมปริมาณเกลือที่ใช้ได้

ดูเพิ่มเติม

การอ้างอิง

  1. Vallero, Daniel A. (2024). "การขนส่งมลพิษทางอากาศทางกายภาพ" การคำนวณมลพิษทางอากาศหน้า163–190 . doi : 10.1016/B978-0-443-13987-1.00017-X . ISBN  978-0-443-13987-1.
    • ฟิค เอ (1855) "การแพร่กระจายของอูเบอร์ " อันนาเลน แดร์ ฟิซิก (ภาษาเยอรมัน) 94 (1): 59– 86. รหัสสินค้า : 1855AnP...170...59F . ดอย : 10.1002/andp.18551700105 .
    • Fick A (1855). "ว่าด้วยการแพร่ของของเหลว" วารสารปรัชญาและวารสารวิทยาศาสตร์แห่งลอนดอน เอดินบะระ และดับลิน 10 ( 63): 30– 39. doi : 10.1080/14786445508641925 .
  2. Philibert J (2005). "หนึ่งศตวรรษครึ่งของการแพร่กระจาย: Fick, Einstein ก่อนและหลังจากนั้น" (PDF) . พื้นฐานการแพร่กระจาย . 2 : 1.1–1.10. doi : 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187 . เก็บถาวรจากต้นฉบับ(PDF)เมื่อวันที่ 5 กุมภาพันธ์ 2009
  3. Vázquez JL (2006). "สมการของตัวกลางที่มีรูพรุน" ทฤษฎีทางคณิตศาสตร์สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด
  4. Gorban AN , Sargsyan HP, Wahab HA (2011). "แบบจำลองกึ่งเคมีของการแพร่แบบไม่เชิงเส้นหลายองค์ประกอบ" การสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์ ของปรากฏการณ์ธรรมชาติ6 (5): 184– 262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID 18961678 . 
  5. Atkins P, de Paula J (2006). เคมีเชิงกายภาพ สำหรับวิทยาศาสตร์ชีวภาพ
  6. Conlisk, A. Terrence (2013). Essentials of Micro- and Nanofluidics . หน้า43. doi : 10.1017/CBO9781139025614 . ISBN  978-0-521-88168-5.
  7. Vignes, Alain (พฤษภาคม 1966). "การแพร่ในสารละลายไบนารี การเปลี่ยนแปลงของสัมประสิทธิ์การแพร่ตามองค์ประกอบ" . พื้นฐานเคมีอุตสาหกรรมและวิศวกรรม . 5 (2): 189– 199. doi : 10.1021/i160018a007 . ISSN 0196-4313 . 
  8. Schmitt, Sebastian; Hasse, Hans; Stephan, Simon (17 มีนาคม 2025). "การปรับขนาดเอนโทรปีสำหรับสัมประสิทธิ์การแพร่ในส่วนผสมของของเหลว" Nature Communications . 16 (1): 2611. arXiv : 2409.17615 . Bibcode : 2025NatCo..16.2611S . doi : 10.1038/s41467-025-57780-z . ISSN 2041-1723 . PMC 11914492 . PMID 40097384 .   
  9. Williams FA (1985). "ภาคผนวก E". ทฤษฎีการเผาไหม้ . Benjamin/Cummings.
  10. Taylor R, Krishna R (1993). การถ่ายโอนมวลหลายองค์ประกอบชุดหนังสือวิศวกรรมเคมีของ Wiley เล่มที่2 สำนักพิมพ์ John Wiley & Sons ISBN  978-0-471-57417-0.
  11. Brogioli D, Vailati A (มกราคม 2001). "การถ่ายโอนมวลแบบแพร่กระจายโดยความผันผวนที่ไม่สมดุล: การทบทวนกฎของฟิก". Physical Review E . 63 (1 Pt 1) 012105. arXiv : cond-mat/0006163 . Bibcode : 2000PhRvE..63a2105B . doi : 10.1103/PhysRevE.63.012105 . PMID 11304296 . S2CID 1302913 .  
  12. Bian X, Kim C, Karniadakis GE (สิงหาคม 2016). "111 ปีแห่งการเคลื่อนที่แบบบราวน์" . Soft Matter . 12 (30): 6331– 6346. Bibcode : 2016SMat...12.6331B . doi : 10.1039/c6sm01153e . PMC 5476231 . PMID 27396746 .  
  13. 1 2 Pyle JR, Chen J (2 พฤศจิกายน 2017). "การฟอกสีของ YOYO-1 ในการถ่ายภาพฟลูออเรสเซนซ์ DNA เดี่ยวความละเอียดสูงพิเศษ" . Beilstein Journal of Nanotechnology . 8 : 2296– 2306. doi : 10.3762/bjnano.8.229 . PMC 5687005 . PMID 29181286 .  
  14. 1 2 Langmuir I, Schaefer VJ (1937). "ผลของเกลือที่ละลายบนโมโนเลเยอร์ที่ไม่ละลายน้ำ" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 29 ( 11): 2400– 2414. Bibcode : 1937JAChS..59.2400L . doi : 10.1021/ja01290a091 .
  15. 1 2 Ward AF, Tordai L (1946). "การพึ่งพาเวลาของแรงตึงขอบเขตของสารละลาย I. บทบาทของการแพร่กระจายในผลกระทบตามเวลา" วารสารฟิสิกส์เคมี 14 ( 7): 453– 461. Bibcode : 1946JChPh..14..453W . doi : 10.1063/1.1724167 .
  16. 1 2 3 4 5 6 7 8 Chen J (มกราคม 2022). "การจำลองการดูดซับแบบสุ่มของโมเลกุลตัวถูกละลายเจือจางที่ส่วนต่อประสาน" . AIP Advances . 12 (1) 015318. Bibcode : 2022AIPA...12a5318C . doi : 10.1063/5.0064140 . PMC 8758205 . PMID 35070490 .  
  17. Pandey S, Gautam D, Chen J (16 กรกฎาคม 2024). "การวัดพื้นที่หน้าตัดการดูดซับของ YOYO-1 ต่อโมเลกุล DNA ที่ตรึงอยู่กับที่"วารสารเคมีฟิสิกส์ B 128 ( 29): 7254– 7262. doi : 10.1021/acs.jpcb.4c03359 . PMC 11286311 . PMID 39014882 .  
  18. 1 2 3 4 Chen J (ธันวาคม 2022). "ทำไมลำดับปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไบโมเลคูลาร์จึงควรเป็น 2.33 แทนที่จะเป็น 2?"วารสารเคมีฟิสิกส์ A . 126 (51): 9719– 9725. Bibcode : 2022JPCA..126.9719C . doi : 10.1021/acs.jpca.2c07500 . PMC 9805503 . PMID 36520427 .  
  19. สโมลูโคฟสกี้ เอ็ม. (1916) "Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung และ Koagulation von Kolloidteilchen" Zeitschrift für Physik (ภาษาเยอรมัน) 17 : 557– 571, 585– 599. Bibcode : 1916ZPhy...17..557S .
  20. Chen J (14 พฤศจิกายน 2024). "การวิเคราะห์เชิงมิติของสมการอัตราการเชื่อมโยงแบบแพร่กระจาย" . AIP Advances . 14 (11) 115218. Bibcode : 2024AIPA...14k5218C . doi : 10.1063/5.0238119 . PMC 11567696 . PMID 39555209 .  
  21. Nosek TM. "ส่วนที่ 3/3ch9/s3ch9_2" . สาระสำคัญของสรีรวิทยาของมนุษย์ . เก็บถาวรจากต้นฉบับเมื่อวันที่ 24 มีนาคม 2016
  22. Zhou L, Nyberg K, Rowat AC (กันยายน 2015). "ทำความเข้าใจทฤษฎีการแพร่และกฎของฟิกผ่านอาหารและการปรุงอาหาร" . Advances in Physiology Education . 39 (3): 192– 197. doi : 10.1152/advan.00133.2014 . PMID 26330037 . S2CID 3921833 .  

อ่านเพิ่มเติม

  • Berg HC (1977). การเดินแบบสุ่มในชีววิทยา . Princeton.
  • Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). ปรากฏการณ์การขนส่ง . John Wiley & Sons.
  • Bokshtein BS, Mendelev MI, Srolovitz DJ, บรรณาธิการ (2005). อุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์ในวิทยาศาสตร์วัสดุ: หลักสูตรระยะสั้น . อ็อกซ์ฟอร์ด: สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยอ็อกซ์ฟอร์ด. หน้า167–171 . 
  • Crank J (1980). คณิตศาสตร์ของการแพร่กระจาย . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด.
  • ฟิค เอ (1855) "เรื่องการแพร่กระจายของของเหลว" อันนาเลน เดอร์ ฟิซิก และเคมี . 94 : 59.– พิมพ์ซ้ำในFick, Adolph (1995). "เกี่ยวกับการแพร่กระจายของของเหลว". Journal of Membrane Science . 100 : 33– 38. doi : 10.1016/0376-7388(94)00230-v .
  • Smith WF (2004). พื้นฐานของวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมวัสดุ (  ฉบับที่ 3). McGraw-Hill.
  • สมการของฟิกก์ การแปลงของโบลต์ซมันน์ ฯลฯ (พร้อมรูปภาพและภาพเคลื่อนไหว)
  • กฎข้อที่สองของ FickบนOpenStax
ดึงข้อมูลมาจาก " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Fick%27s_laws_of_diffusion&oldid=1350398321 "

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ กฎการแพร่ของฟิกก์

กฎการแพร่ของฟิก (Fick's laws of diffusion)อธิบายถึงการแพร่และถูกเสนอขึ้นครั้งแรกโดยอดอล์ฟ ฟิกในปี ค.ศ.

ประวัติศาสตร์

ในปี พ.ศ. 2398 นักสรีรวิทยา Adolf Fick ได้รายงานเป็นครั้งแรก [ 2 ] กฎที่ปัจจุบันเป็นที่รู้จักกันดีของเขาเกี่ยวกับการขนส่งมวลผ่านการแพร่กระจาย งานของ Fick ได้รับแรงบันดาลใจจากการทดลองก่อนหน้านี้ของ Thomas Graham ซึ่งไม่สามารถเสนอกฎพื้นฐานที่ทำให้ Fick...

กฎข้อแรกของฟิก

กฎข้อแรกของฟิกก์ เชื่อมโยงฟลัก ซ์ การแพร่ เข้ากับ... ความชันของความเข้มข้น สมมติฐานนี้กล่าวว่าฟลักซ์จะเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำ โดยมีขนาดที่เป็นสัดส่วนกับความชันของความเข้มข้น (อนุพันธ์เชิงพื้นที่) หรือในแง่ง่ายๆ...

รูปแบบต่างๆ ของกฎข้อแรก

อีกรูปแบบหนึ่งของกฎข้อแรกคือการเขียนโดยใช้ตัวแปรหลักเป็น เศษส่วนมวล ( y ซึ่งกำหนดเป็นหน่วย kg/kg เป็นต้น) จากนั้นสมการจะเปลี่ยนเป็น โดย ที่ เจ ฉัน = − ρ ดี เอ็ม ฉัน ∇ y ฉัน , {\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},}