คาร์บีนที่คงอยู่ (หรือที่รู้จักกันในชื่อคาร์บีนเสถียร ) คือโมเลกุลอินทรีย์ที่ มี โครงสร้างเรโซแนนซ์ ตามธรรมชาติซึ่ง มีอะตอมคาร์บอนที่มีอ็อกเทตไม่สมบูรณ์ ( คาร์บีน ) แต่ไม่แสดงความไม่เสถียรอย่างมากที่มักเกี่ยวข้องกับหมู่ดังกล่าว ตัวอย่างที่รู้จักกันดีที่สุดและเป็นกลุ่มย่อยที่ใหญ่ที่สุดคือ คาร์บีน N-เฮเทอโรไซคลิก (NHC) ^{[ 1 ]} (บางครั้งเรียกว่าคาร์บีนอาร์ดูเอนโก ) ซึ่งอะตอมไนโตรเจนขนาบข้างคาร์บีนอย่างเป็นทางการ

การวิเคราะห์ทางทฤษฎีสมัยใหม่ชี้ให้เห็นว่าคำว่า "คาร์บีนคงตัว" นั้นแท้จริงแล้วเป็นคำที่ไม่ถูกต้องคาร์บีนคงตัวไม่ได้มีโครงสร้างอิเล็กตรอนแบบคาร์บีนในสถานะพื้นฐานแต่เป็นอิไลด์ที่เสถียรโดยการเรโซแนนซ์ของอะโรมาติกหรือการกำบังทางสเตอริกกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการเกิดไดเมอร์แบบคล้ายคาร์บีนที่คาร์บีนคงตัวบางชนิดเกิดขึ้นในช่วงเวลาหลายวัน

โดยทั่วไปแล้ว คาร์เบนชนิดคงตัว และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง คาร์เบนชนิดอาร์ดูเอนโก เป็นลิแกนด์ ยอดนิยม ในเคมีโลหะอินทรีย์

ในปี พ.ศ. 2490 โรนัลด์ เบรสโลว์เสนอว่าคาร์บีนนิวคลีโอฟิลิกที่ ค่อนข้างเสถียร ซึ่งเป็นอนุพันธ์ ไทอะโซล-2-อิลิดีนของวิตามินบี (ไทอามีน) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการควบแน่นของเบนโซอินซึ่งให้ฟูโรอินจากฟูร์ฟูรัล [ ^{2 ] [ 3 ] ใน} วัฏจักรนี้ วงแหวน ไทอะโซเลียมของวิตามินจะแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจน (ที่ติดอยู่กับคาร์บอน 2 ของวงแหวน) กับสารตกค้างฟูร์ฟูรัล ในน้ำดิวเทอเรตพบว่าโปรตอน C2- แลกเปลี่ยนกับ ดิวเทอรอน อย่างรวดเร็ว ในสมดุล ทางสถิติ : ^{[ 4 ]}

มีการเสนอให้การแลกเปลี่ยนนี้เกิดขึ้นผ่านตัวกลางของไทอะโซล-2-อิลิดีน ในปี 2555 มีการรายงาน การแยก ตัวกลางที่เรียกว่า Breslow ^{[ 5 ] [ 6 ]}

ในปี พ.ศ. 2503 Hans-Werner Wanzlickและเพื่อนร่วมงานได้ตั้งสมมติฐานว่าคาร์บีนที่ได้จากไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีนนั้นผลิตขึ้นโดยการไพโรไลซิสแบบสุญญากาศของสารประกอบ 2-ไตรคลอโรเมทิลไดไฮโดรอิมิดาโซลที่สอดคล้องกันโดยมีการสูญเสียคลอโรฟอร์ม^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}พวกเขาตั้งสมมติฐานว่าคาร์บีนนั้นมีอยู่ในสภาวะสมดุลกับไดเมอร์ ของมัน ซึ่งเป็นอนุพันธ์ของ เต ตระ อะมิโนเอ ทิลีน ซึ่งเรียกว่าสมดุลของ Wanzlickสมมติฐานนี้ถูกท้าทายโดยLemalและเพื่อนร่วมงานในปี พ.ศ. 2507 ซึ่งได้นำเสนอหลักฐานว่าไดเมอร์ไม่แตกตัว^{[ 10 ]}และโดย Winberg ในปี พ.ศ. 2508 ^{[ 11 ]}อย่างไรก็ตาม การทดลองในภายหลังโดย Denk, Herrmann และคนอื่นๆ ได้ยืนยันสมดุลนี้ แม้ว่าจะอยู่ในสถานการณ์เฉพาะก็ตาม^{[ 12 ] [ 13 ]}

ในปี พ.ศ. 2513 กลุ่มของ Wanzlick ได้สร้างคาร์เบนอิมิดาโซล-2-อิลิดีนโดยการกำจัดโปรตอนของ^{เกลืออิมิดาโซเลียม [ 14 ] Wanzlick เช่นเดียวกับ Roald Hoffmann [ 9 ] [} 15 ] ^{เสนอว่าคา}ร์เบนที่^{ใช้ฐานอิมิดา}โซลเหล่านี้ควรจะมีเสถียรภาพมากกว่าอะนาล็อก 4,5-ไดไฮโดร เนื่องจากความเป็นอะโรมาติก แบบ Hückel อย่างไรก็ตาม Wanzlick ไม่ได้แยกอิมิดาโซล-2-อิลิดีนออกมา แต่กลับแยกสารประกอบเชิงซ้อนกับปรอทและไอโซไทโอไซยาเนตแทน^{[ 14 ]}

ในปี พ.ศ. 2531 Guy Bertrandและคนอื่นๆ ได้แยกฟอสฟิโนคาร์บีนออกมา สารประกอบเหล่านี้สามารถแสดงได้เป็น λ ^{3 -}ฟอสฟิโนคาร์บีน หรือ λ ⁵ - ฟอสฟาอะเซทิลีน : ^{[ 16 ] [ 17 ]}

สารประกอบเหล่านี้ถูกเรียกว่า "คาร์บีนแบบผลัก-ดึง" โดยอ้างอิงถึงความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนที่แตกต่างกันของอะตอมฟอสฟอรัสและซิลิคอน และแสดงปฏิกิริยาทั้งแบบคาร์บีนิกและอัลไคนิกโครงสร้างอิเล็กตรอนของพวกมันยังไม่ชัดเจน (และจะยังคงไม่ชัดเจน!) ในปี 2000 เบอร์ทรานด์จะได้รับคาร์บีนชนิดฟอสฟานิลเพิ่มเติม รวมถึง (ฟอสฟานิล)(ไตรฟลูออโรเมทิล)คาร์บีน ซึ่งเสถียรในสารละลายที่อุณหภูมิ -30 °C ^{[ 18 ]}

ในปี พ.ศ. 2534 Arduengo และเพื่อนร่วมงานได้รับไดอะมิโนคาร์บีนผลึกแรกโดยการกำจัดโปรตอนของแคตไอออนอิมิดาโซเลียม: ^{[ 19 ]}

คาร์บีนชนิดนี้ ซึ่งเป็นสารตั้งต้นของตระกูลคาร์บีนขนาดใหญ่ที่มีแกนกลางเป็นอิมิดาโซล-2-อิลิดีน มีความเสถียรอย่างไม่มีกำหนดที่อุณหภูมิห้องเมื่อปราศจากออกซิเจนและความชื้น และมีจุดหลอมเหลวที่ 240–241 °C โดยไม่สลายตัว

คาร์บีนอาร์ดูเอนโกที่เสถียรในอากาศตัวแรก ซึ่งเป็นสมาชิกคลอรีนของตระกูลอิมิดาโซล-2-อิลิดีน ได้รับในปี 1997 ^{[ 20 ]}

ในความเข้าใจสมัยใหม่ วง โคจร p ที่ดูเหมือนจะว่างเปล่า บนคาร์บีนที่เสถียรนั้น แท้จริงแล้วไม่ได้ว่างเปล่าโดยสมบูรณ์ แต่โครงสร้างลูอิสของคาร์บีนจะอยู่ในภาวะเร โซแนนซ์ กับพันธะดาทีฟ ไปยัง วงโคจรคู่โดดเดี่ยวหรือพันธะ π ที่อยู่ติดกัน ^{[ 21 ]}

การที่คาร์บีนที่คงอยู่มีลักษณะอิลิดิกนั้นแทบจะไม่ชัดเจน และที่จริงแล้วในตอนแรกก็ถูกโต้แย้ง โครงสร้าง เอ็กซ์เรย์ของN , N′- ไดอะดาแมนทิล-อิมิดาโซล-2-อิลิดีนเผยให้เห็นความยาวพันธะ N–C ที่ยาวกว่า ในวงแหวนของคาร์บีนเมื่อเทียบกับสารประกอบอิมิดาโซเลียมดั้งเดิม ซึ่งบ่งชี้ว่าพันธะเหล่านี้มีลักษณะพันธะคู่ น้อยมาก ^{[ 22 ]} ดังนั้น นักวิจัยในยุคแรกจึงให้เหตุผลว่าความเสถียรของคาร์บีนอาร์ดูเอนโกเกิดจากหมู่แทนที่N-อะดาแมนทิ ลขนาดใหญ่ ซึ่งป้องกันปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่น

อย่างไรก็ตาม การแทนที่ กลุ่ม N -adamantyl ด้วย กลุ่ม เมทิลยังให้ 1,3,4,5-tetramethylimidazol-2‑ylidene (Me ImC:) ซึ่งเป็น NHC ที่ไม่ถูกกีดขวางซึ่ง มีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ ( 3D ): ^{[ 23 ]}

ในปี พ.ศ. 2538 กลุ่มของ Arduengo ได้รับอนุพันธ์คาร์บีนของไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีนซึ่งพิสูจน์ได้ว่าความเสถียรไม่ได้เกิดจากความเป็นอะโรมาติกของโครงสร้างอิมิดาโซล แบบคอนจูเกต ^{[ 24 ]} ในปีต่อมา คาร์บีนแบบอะไซคลิกชนิดคงตัวตัวแรกแสดงให้เห็นว่าความเสถียรไม่จำเป็นต้องมีวงจรด้วยซ้ำ^{[ 25 ]}

อนุพันธ์ที่ไม่ถูกกีดขวางของคาร์เบนที่ถูกเติมไฮโดรเจน^{[ 26 ] [ 27 ]}และคาร์เบนอะไซคลิก^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]}จะเกิดไดเมอไรเซชันเมื่อเวลาผ่านไป แต่พิสูจน์แล้วว่าเป็นกุญแจสำคัญในการแก้ไขโครงสร้างอิเล็กตรอน คาร์เบนอะไซคลิกมีความยืดหยุ่นและพันธะกับอะตอมคาร์เบนสามารถหมุนได้ แต่การหมุนของพันธะในสารประกอบดูเหมือนจะถูกกีดขวางซึ่งบ่งชี้ว่าพวกมันมีลักษณะของพันธะคู่ จริง ๆ ^{[ 25 ]}

งานวิจัยต่อมาได้มุ่งเน้นไปที่การขยายขอบเขตของอะตอมต่างชนิดที่ช่วยให้เกิดความเสถียรของอิไลด์

คาร์บีนที่คงอยู่ส่วนใหญ่จะถูกทำให้เสถียรโดยศูนย์ไนโตรเจนสองข้าง ข้อยกเว้น ได้แก่ อะมิโนไทโอคาร์บีนและอะมิโนออกซีคาร์บีน ( 3D )... ^{[ 30 ] [ 31 ]}

...และบิส(ไดไอโซโพรพิลอะมิโน)ไซโคลโพรพีนิลิดีนที่เสถียรที่อุณหภูมิห้อง ซึ่งอะมีนเชื่อมต่อกันผ่านไวนิลโลจี [ ^{32 ] ใน} ปี 2000 เบอร์ทรานด์ได้รับ (อะมิโน)(อะริล)คาร์บีนที่เสถียรปานกลางโดยมีเฮเทอโรอะตอมเพียงอะตอมเดียวที่อยู่ติดกับอะตอมคาร์บีนิก^{[ 33 ] [ 34 ]}

คาร์เบนที่มีเสถียรภาพอาศัยอะตอมต่างชนิดที่อยู่ติดกันเพื่อทำให้คาร์บอนที่เป็น "คาร์เบน" มีเสถียรภาพ คาร์เบนที่มีเสถียรภาพสามารถจำแนกประเภทได้อย่างมีประโยชน์โดยพิจารณาจากจำนวนอะตอมไนโตรเจนดังกล่าว

คาร์เบนที่ได้มาจากอิมิดาโซล-2-อิลิดีนอย่างเป็นทางการโดยการแทนที่ซัลเฟอร์ ออกซิเจน หรือแคลโคเจน อื่นๆ สำหรับ ไนโตรเจน α ทั้งสองตัวนั้น คาดว่าจะไม่เสถียร เนื่องจากมีศักยภาพที่จะแตกตัวเป็นอัลไคน์ (R ¹ C≡CR ² ) และคาร์บอนไดแคลโคเจนไนด์ (X ¹ =C=X ² ) มีหลักฐานสำหรับกระบวนการย้อนกลับ: คาร์บอนไดซัลไฟด์ (CS อะเซทิลีนที่มีอิเล็กตรอนน้อย เพื่อให้ได้คาร์เบน 1,3-ไดไทโอเลียมชั่วคราว(เช่น ที่ X ¹ = X ² = S) ซึ่งจากนั้นจะเกิดไดเมอไรเซชันเป็นอนุพันธ์เตตระไทอาฟูลวีน^{[ 35 ] [ 36 ]}

บิซาโซเมทินไยไลด์หลากหลายชนิดเป็นที่รู้จัก ทั้งแบบวงแหวน^{[ 24 ] [ 26 ] [ 37 ]}และแบบวงแหวน: ^{[ 25 ] [ 28 ] [ 29 ]}

คาร์เบนที่มีประโยชน์มากที่สุดคือ คาร์ เบนอะโรมาติกมิฉะนั้นสมดุลของ Wanzlickจะเอื้อต่อการเกิดไดเมอไรเซชัน^{[ 26 ] [ 28 ]}

โดยทั่วไป พวกมันได้มาจาก วงแหวน อิมิดาโซลหรือไตรอะโซลอย่างไรก็ตาม คาร์บีน N-เฮเทอโรไซคลิกที่เสถียรตัวหนึ่งได้มาจากโบราซีน : ^{[ 38 ]}

อิมิดาโซล-2-อิลิดีนเป็นที่ทราบกันดีว่ามีหมู่แทนที่อัลคิล , อะริล , ^{[ 23 ]}อัลคิลออกซี, อัลคิลอะมิโน, อัลคิลฟอสฟิโน และแม้แต่ไครัลบนอะตอมไนโตรเจน^{[ 39 ]}

1,3-ไดเมซิทิล-4,5-ไดคลอโรอิมิดาโซล-2-อิลิดีน ซึ่งเป็นคาร์บีนที่เสถียรในอากาศตัวแรก มี อะตอม คลอรีน สอง อะตอมบน "โครงสร้างหลัก" ( 3D ): ^{[ 20 ]}

คลอรีนมีแนวโน้มที่จะลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนบนคาร์บอนคาร์เบนิก/อิลิดิกผ่านการเหนี่ยวนำโดยระบบ σ

เนื่องจากอิมิดาโซลิดีนมีความเสถียรต่อการเกิดไดเมอไรเซชัน โมเลกุลจึงสามารถมีกลุ่มอิมิดาโซล-2-อิลิดีนได้หลายกลุ่ม: ^{[ 40 ] [ 41 ]}

โดยหลักการแล้วไตรอะโซล-5-อิลิดีนมีอยู่สองตระกูลไอโซเมอร์ ได้แก่1,2,3-ไตรอะโซล -5-อิลิดีน และ1,2,4-ไตรอะโซล -5-อิลิดีน:

มีการรายงานเกี่ยวกับคาร์บีนประเภทนี้เพียงไม่กี่ชนิด แต่โมเลกุลไตรฟีนิลมีวางจำหน่ายในเชิงพาณิชย์แล้ว:

อะตอมที่ไม่ใช่ไนโตรเจนที่อยู่ติดกับคาร์บีนอาจเป็นคาร์บอน ( คาร์บีนโมโนอะมิโนแบบวงแหวน ) ออกซิเจน^{[ 31 ]}ซัลเฟอร์^{[ 30 ] [ 31 ]}หรือฟอสฟอรัส : ^{[ 16 ] [ 17 ]}

เนื่องจากออกซิเจนและกำมะถันเป็นไอออนที่มีประจุ 2ดังนั้น การป้องกัน เชิงสเตอริกของศูนย์กลางคาร์บีนิกจึงมีข้อจำกัดอย่างมาก

คาร์บีนไอโซ ไทอะโซลที่อ้าง( 2b ) ^{[ 42 ]}ไม่เสถียร แต่กลับจัดเรียงใหม่เป็น β-ไทโอแลคแทมแทน: ^{[ 43 ] [ 44 ]}

คาร์เบนอีกตระกูลหนึ่งมีแกนหลักเป็นไซโคลโพรพีนิลิดีน ซึ่งเป็น วงแหวนคาร์บอนสามอะตอมที่มีพันธะคู่ระหว่างอะตอมสองอะตอมที่อยู่ติดกับอะตอมคาร์เบน ตระกูลนี้มีตัวอย่างเช่น บิส(ไดไอโซโพรพิลอะมิโน)ไซโคลโพรพีนิลิดีน^{[ 32 ]}

ในคาร์เบนที่คงอยู่ของเบอร์ทรานด์ คาร์บอนไม่อิ่มตัวจะเชื่อมต่อกับฟอสฟอรัสและซิลิคอน^{[ 45 ]}อย่างไรก็ตาม สารประกอบเหล่านี้แสดงคุณสมบัติอัลไคนิกบางอย่าง และอาจเป็นฟอสฟาอัลไคน์^ที่ มีวาเลนซ์สูงแทน ลักษณะที่แท้จริงของน้ำมันสีแดงเหล่านี้ยังคงไม่ชัดเจนจนถึงปี 2549 [ ^{17 ]}

คาร์บีนที่คงตัวมักจะอยู่ในสถานะซิงเกล็ตและจะเกิดไดเมอไรเซชันเมื่อถูกบังคับให้อยู่ในสถานะทริปเล็ต อย่างไรก็ตามฮิเดโอะ โทมิโอกะและคณะได้ใช้การกระจายตัวของอิเล็กตรอนเพื่อสร้างคาร์บีนทริปเล็ตที่ค่อนข้างเสถียร ( บิส(9-แอนทริล)คาร์บีน ) ในปี 2544 ซึ่งมีครึ่งชีวิต ที่ยาวนานผิดปกติ ถึง 19 นาที^{[ 46 ] [ 47 ]} คาร์บีนทริปเล็ตที่ถูกแทนที่ด้วยโลหะ (Pb, Pd, Pt) (เมทัลลาคาร์บีน) จะเสถียรเฉพาะในอุณหภูมิต่ำเท่านั้น [10][11]

ในปี 2549 กลุ่มเดียวกันได้รายงานคาร์บีนแบบทริปเล็ตที่มีครึ่งชีวิต 40 นาที คาร์บีนนี้เตรียมได้จากการสลายตัวทางเคมีแสง ของสาร ตั้งต้น ไดอะโซมีเทนด้วยแสง 300  นาโนเมตรในเบนซีนพร้อมกับการขับไล่ก๊าซไนโตรเจน^{[ 48 ]}

การสัมผัสกับออกซิเจน (ซึ่งเป็นไตรเพล็ตไดแรดิคัล) จะเปลี่ยนคาร์บีนนี้ให้กลายเป็นเบนโซฟีโนน ที่สอดคล้องกัน สารประกอบไดฟีนิลมีเทนจะเกิดขึ้นเมื่อถูกดักจับโดยไซโคลเฮกซา-1,4-ไดอีน

เช่นเดียวกับคาร์บีนชนิดอื่นๆ สารประกอบชนิดนี้มีหมู่แทนที่ขนาดใหญ่ ได้แก่โบรมีนและหมู่ไตรฟลูออโรเมทิลบนวงแหวนฟีนิล ซึ่งทำหน้าที่ปกป้องคาร์บีนและป้องกันหรือชะลอการเกิดไดเมอไรเซชันไปเป็น 1,1,2,2-เตตระ(ฟีนิล)อัลคีน จากการจำลองด้วยคอมพิวเตอร์ พบว่า ระยะห่างของอะตอมคาร์บอนสองวาเลนซ์กับอะตอมข้างเคียงอยู่ที่ 138 พิโคเมตรโดยมีมุมพันธะ 158.8° ระนาบของหมู่ฟีนิลเกือบตั้งฉากกัน ( มุมไดเฮดรัลอยู่ที่ 85.7°)

คาร์เบนเมโซอิออนิก (MICs) มีลักษณะคล้ายกับ คาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิก (NHCs) ยกเว้นว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์แบบแคนอนิกที่มีคาร์เบนที่แสดงนั้นไม่สามารถวาดได้โดยไม่ต้องเพิ่มประจุเพิ่มเติม คาร์เบนเมโซอิออนิกยังถูกเรียกว่า คาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิกผิดปกติ (aNHC) หรือ คาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิกระยะไกล (rNHC)

Enders และคณะ^{[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]} ได้ดำเนินการปฏิกิริยาอินทรีย์หลายประเภทที่เกี่ยวข้องกับโมเดลไตรอะโซล-5-อิลิดีน:

โมเลกุลที่ไม่มีโปรตอนจะทำการ เติมแบบ นิวคลีโอฟิลิก ( eและf ) ซึ่งอาจอยู่ในรูปแบบคอนจูเกต ( d , gและh ) ในฐานะเบส มัน จะ ดึงโปรตอนที่ไวต่อการเปลี่ยนแปลงได้ง่าย ไอออนบวกที่เกิดขึ้นสามารถเติมนิวคลีโอไฟล์ได้ง่าย ( ปฏิกิริยาแทรก สุทธิ ; b ) แชลโคเจนจะเติมที่คาร์บีนเพื่อกู้คืน (ไทโอ) ยูเรีย ( c ) และ ไดอีนที่ถูกกระตุ้นจะเติมคาร์บีนในปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [4+1] ( a )

อิมิดาโซล-2-อิลิดีนเป็นเบสที่แรง โดยมีค่าpK a  24 ในไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (DMSO) ^{[ 52 ]}

ค่า pK ของคอนจู เกต สำหรับตระกูล NHC หลายตระกูลได้รับการตรวจสอบในสารละลายในน้ำ ค่า pK ของไอออนไตรอะโซเลียมอยู่ในช่วง 16.5–17.8 ^{[ 53 ]}ประมาณ 3 หน่วย pK ที่เป็นกรดมากกว่าไอออนอิมิดาโซเลียมที่เกี่ยวข้อง^{[ 54 ]} ในทางตรงกันข้าม ไดอะมิโนคาร์เบนจะทำให้ตัวทำละลาย DMSO สูญเสียโปรตอน โดยแอนไอออนที่เกิดขึ้นจะทำปฏิกิริยากับเกลืออะมิดิเนียมที่เกิดขึ้น:

โมเลกุลเหล่านี้มีแนวโน้มที่จะเป็นนิวคลีโอฟิลิก ในระดับที่เหมาะสมเช่นกัน ปฏิกิริยาของอิมิดาโซล-2-อิลิดีนกับ1-โบรโมเฮกเซนให้ผลผลิตเป็นสารประกอบเชิงซ้อนที่ตำแหน่ง 2 ถึง 90% โดยมีแอลคีนที่ สอดคล้องกันเพียง 10%

คาร์เบนที่เสถียรซึ่งได้มาจากไทอะโซลเป็นพื้นฐานของการทำงานของไทอามีนในระบบชีวภาพ และปฏิกิริยา Stetter ซึ่งเป็นปฏิกิริยาเลียนแบบทางชีวภาพ^{[ 55 ]}

ในอดีต เชื่อกันว่าคาร์บีนที่เสถียรจะเกิด การรวมตัวกัน เป็นไดเมอร์ แบบย้อนกลับได้ ผ่านสมดุลที่เรียกว่าWanzlick [ ^{27 ] ปฏิกิริยา} ที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยามักจะช้า^{[ 56 ]}ซึ่งสันนิษฐานว่าส่วนหนึ่งเป็นเพราะการรวมตัวกันเป็นไดเมอร์แบบระนาบโดยตรง ( A ) จำเป็นต้องข้าม กำแพงซิง เกล็ต - ทริปเล็ต ที่สูงก่อน ในเส้นทางที่ต้องการ ( B ) วงโคจรpของคาร์บอนที่ว่างเปล่าจะโจมตีคู่โดดเดี่ยว ของคาร์บีนที่อยู่ใกล้เคียง : ^{[ 57 ]}

โปรตอนซึ่งสร้าง เกลือฟอร์ มามิดิเนียมจะเร่งปฏิกิริยา^{[ 27 ]}เช่นเดียวกับกรดลูอิสอื่น ๆ ^{[ 57 ]}

อย่างไรก็ตาม อิมิดาโซล-2-อิลิดีนและไตรอะโซล-5-อิลิดีนมีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์และไม่เกิดไดเมอไรเซชันแม้ภายใต้สภาวะที่ค่อนข้างบังคับ พวกมันถูกเก็บไว้ในสารละลายโดยปราศจากน้ำและอากาศเป็นเวลาหลายปี ซึ่งสันนิษฐานได้ว่าเป็นเพราะ ลักษณะ อะโรมาติกของคาร์เบนเหล่านี้ ซึ่งจะหายไปเมื่อเกิดไดเมอไรเซชัน^{[ 26 ] [ 28 ]}

Chen และ Taton แสดงให้เห็นว่าสายเชื่อมที่สั้นเพียงพอ (เช่น โพรพิลีน แต่ไม่ใช่บิวทิลีน) สามารถบังคับให้คาร์เบนที่มีเสถียรภาพแบบอะโรมาติกเกิดการไดเมอไรเซชันได้: ^{[ 58 ]}

ถ้าเป็นไดคาร์บีนคู่ของอิเล็กตรอนเดี่ยว ของคาร์บีน จะถูกบังคับให้อยู่ใกล้กันมาก เพื่อหลีกเลี่ยง แรงผลัก ทางไฟฟ้าสถิตระหว่างคู่ของอิเล็กตรอนเดี่ยว ออร์บิทัลจึงเกิดการผสมกันกลายเป็นพันธะ

อิมิดาโซล-2-อิลิดีน ไตรอะโซล-5-อิลิดีน (และไดอะมิโนคาร์เบน ซึ่งพบได้น้อยกว่า) สามารถจับกับธาตุได้หลากหลายชนิด ตั้งแต่ธาตุหมู่หลักโลหะทราน ซิชัน และแอกทินอยด์ไปจนถึงโลหะอัลคาไลและแลนทานอยด์ตารางธาตุจะช่วยให้เห็นภาพคร่าวๆ เกี่ยวกับสารประกอบเชิงซ้อนที่เคยมีการเตรียมขึ้นมา

วี ที อี ตารางธาตุ : คาร์บีนคงที่
กลุ่ม  →	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓  ช่วงเวลา
1	1ชม																		2เขา
2	3หลี่	4เป็น												5บี	6ซี	7เอ็น	8โอ	9เอฟ	10เน
3	11นา	12เอ็มจี												13อัล	14ซี	15พี	16เอส	17คล.	18อาร์
4	19เค	20ซีเอ		21สก	22ที	23วี	24ครี	25มน.	26เฟ	27บริษัท	28นี	29คู	30สังกะสี	31กา	32เก	33เช่น	34เซ	35บร	36กร
5	37อาร์บี	38นายท่าน		39วาย	40เซอร์	41เอ็นบี	42โม	43ทีซี	44รู	45รh	46พีดี	47อาก	48ซีดี	49ใน	50ส.น.	51สบ	52ที	53ฉัน	54ซี
6	55ซี	56บา		71ลู่	72เอชเอฟ	73ตา	74ว	75อีกครั้ง	76โอส	77อิร	78พีที	79ออ	80ปรอท	81ทีแอล	82ตะกั่ว	83บิ	84โป	85ที่	86อาร์เอ็น
7	87ฟร	88รา		103ล.	104อาร์เอฟ	105ดีบี	106สิบเอก	107ภ.	108เอชเอส	109ภูเขา	110ดีเอส	111อาร์จี	112ซีเอ็น	113เอ็นเอช	114เอฟแอล	115แม็ค	116เลเวล	117ทีเอส	118โอจี
				57ลา	58ซี	59ปร.	60เอ็นดี	61พีเอ็ม	62สม	63ยู	64จีดี	65วัณโรค	66ดาย	67โฮ	68เออร์	69ทม	70วายบี
				89เอซี	90ไทย	91ปา	92ยู	93เอ็นพี	94ปู	95เช้า	96ซม.	97บีเค	98เปรียบเทียบ	99เอส	100เอฟเอ็ม	101เอ็มดี	102เลขที่

ตำนาน

  สารประกอบคาร์บีนที่มีธาตุที่ทราบแล้ว

  ไม่พบสารประกอบคาร์บีนกับธาตุใดๆ

ในหลายกรณี คอมเพล็กซ์ได้รับการระบุโดยการวิเคราะห์ผลึกเดี่ยวด้วยรังสีเอกซ์^{[ 37 ] [ 59 ] [ 60 ]} คาร์เบนที่เสถียรจะมีลักษณะคล้ายคลึงกับออร์กาโนฟอสฟีนคู่โดดเดี่ยวของคาร์เบนเป็นตัวให้ σ ที่ดี และอะตอมต่างชนิดที่อยู่ติดกันซึ่งทำให้เสถียรจะเสริมระบบ πด้วยอิเล็กตรอนดังกล่าวเพื่อยับยั้งการเกิดพันธะย้อนกลับของ π Enders ^{[ 61 ]}และ Hermann ^{[ 59 ] [ 62 ] [ 63 ]}ได้แสดงให้เห็นถึง ความเท่าเทียมกันโดยประมาณ ของลิแกนด์ ระหว่างคาร์เบนที่เสถียรและออร์กาโนฟอสฟีนใน วัฏจักรเร่งปฏิกิริยาหลายรอบ: คาร์เบนไม่ได้กระตุ้นโลหะใกล้เคียงมากนัก แต่คอมเพล็กซ์ที่ได้นั้นมีความแข็งแกร่งกว่ามาก Grubbs ได้รายงานการแทนที่ลิแกนด์ฟอสฟีน (PCy ) ด้วยอิมิดาโซล-2-อิลิดีนในตัวเร่ง ปฏิกิริยา เมตาธีซิสของโอเลฟิน RuCl (PCy ) CHPh และสังเกตเห็นเมตาธีซิสการปิดวงแหวนที่เพิ่มขึ้น รวมถึงแสดงให้เห็นถึง "ความเสถียรต่ออากาศและน้ำที่โดดเด่น" ^{[ 64 ]}

โมเลกุลที่มีหมู่คาร์บีนสองและสามหมู่ได้รับการเตรียมเป็นลิแกนด์คาร์บีน แบบ ไบเดนเตตและไตร เดนเตตที่มีศักยภาพ ^{[ 40 ] [ 41 ]}

คาร์เบนที่ถูกแยกออกมาได้จนถึงปัจจุบันส่วนใหญ่เป็นของแข็งไม่มีสี มีจุดหลอมเหลวต่ำ และมีแนวโน้มที่จะระเหิดที่อุณหภูมิต่ำภายใต้สุญญากาศสูง

โครงสร้างเอกซ์เรย์ของอิมิดาโซลิกคาร์เบนแสดงมุมพันธะ N–C–N ที่ 103–110° แต่โดยทั่วไปคือ 104° ^{[ 65 ] [ 66 ] [ 67 ] [ 68 ]} คาร์เบนที่ไม่ใช่สารอะโรมาติกมักแสดงมุมที่ใหญ่กว่า: ไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีนแสดงมุมพันธะ N–C–N ประมาณ 106° ในขณะที่มุมของคาร์เบนแบบอะไซคลิกคือ 121° ในทางตรงกันข้าม โครงสร้างเอกซ์เรย์ของโมโนอะมิโนคาร์เบนแสดงมุมพันธะ N–C–X ประมาณ 104° และ 109° ตามลำดับ

หนึ่งในคุณสมบัติทางกายภาพที่มีประโยชน์มากที่สุดคือค่าการเลื่อนทางเคมีของอะตอมคาร์บอนคาร์บีนิกใน สเปกตรัม ^13C - NMRโดยทั่วไปแล้วพีคนี้จะอยู่ในช่วงระหว่าง 200 ถึง 300 ppm ซึ่งมีพีคอื่นๆ ปรากฏใน สเปกตรัม ^13C - NMR น้อยมาก ตัวอย่างเช่น บิส(ไอโซโพรพิล)อิมิดาโซลิดินิลิดีนแสดงพีคที่ 238 ppm:

โดยทั่วไปคาร์เบนที่มีอิมิดาโซลเป็นพื้นฐานจะมี ค่าการเลื่อนทางเคมีของ ^13C NMR อยู่ระหว่าง 210 ถึง 230 ppm สำหรับคาร์บอนคาร์เบน: ^{[ 69 ]}

คาร์เบนที่มีโครงสร้าง ไตรอะโซลจะมีค่าการเลื่อนของสนามแม่เหล็กอยู่ระหว่าง 210 ถึง 220 ppm ในขณะที่ไดอะมิโนคาร์เบนที่ไม่มีโครงสร้างอะโรมาติกจะมีค่าการเลื่อนของสนามแม่เหล็กอยู่ระหว่าง 230 ถึง 270 ppm (ดูแผนภาพ ) คาร์เบนโมโนอะมิโนแบบอะไซคลิกจะมีค่าการเลื่อนของสนามแม่เหล็กอยู่ระหว่าง 250 ถึง 300 ppm สำหรับคาร์บอนในโครงสร้างคาร์เบน ซึ่งมีค่าการเลื่อนไปทางสนามแม่เหล็กต่ำกว่าคาร์เบนชนิดอื่นๆ ในตาราง

เมื่อเกิดการประสานงานกับศูนย์กลางโลหะเรโซแนนซ์ของคาร์บีน^{13C มักจะเลื่อนไปทางสนามสูง ขึ้นอยู่กับความเป็นกรดของลูอิสของชิ้นส่วนเชิงซ้อน จากการสังเกตนี้ Huynh} และคณะได้พัฒนาวิธีการใหม่ในการกำหนดความแข็งแรงของตัวให้ลิแกนด์โดย การวิเคราะห์ NMR ^13Cของ สาร เชิงซ้อนทรานส์-แพลเลเดียม(II)-คาร์บีน การใช้ ลิแกนด์คาร์บีน N-เฮเทอโรไซคลิกที่ติดฉลาก ^13Cยังช่วยให้สามารถศึกษาสารเชิงซ้อนคาร์บีน-ฟอสฟีนแบบผสม ซึ่งเกิดการ ไอโซเมอไร เซ ชัน แบบทรานส์ - ซิสเนื่องจากผลของทรานส์^{[ 70 ]}

ในแวดวงวิชาการ NHC เป็นลิแกนด์เสริม ที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย พวกมันเป็นส่วนประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยา Grubbs ที่ใช้รูทีเนียมสำหรับปฏิกิริยาเมตาธีซิสของโอเลฟินซึ่งได้รับการศึกษาอย่างเข้มข้นคอมเพล็กซ์ NHC-แพลเลเดียมเร่งปฏิกิริยาครอสคัปปลิง^{[ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]}

คอมเพล็กซ์ Ag(I)-NHC ได้รับการทดสอบอย่างกว้างขวางสำหรับการใช้งานทางชีวภาพ^{[ 74 ]}

NHC มักมีฤทธิ์เป็นเบส สูง ( ค่า pKaของกรดคอนจูเกตของอิมิดาโซล-2-อิลิดีนวัดได้ประมาณ 24) ^{[ 52 ]}และทำปฏิกิริยากับออกซิเจนดังนั้นการสังเคราะห์จึงต้องทำโดยปราศจากอากาศ และสารประกอบที่ มีความเป็นกรดปานกลางในทางกลับกัน หากใช้วัสดุที่แห้งสนิท ค่อนข้างไม่เป็นกรด และปราศจากอากาศ คาร์บีนที่เสถียรจะค่อนข้างทนทานต่อการ จัดการ

การสังเคราะห์ที่ง่ายที่สุดคือการกำจัดโปรตอนออกจากเกลือตั้งต้น แต่ผลพลอยได้อาจแยกออกได้ยาก เนื่องจาก NHC จะประสานกับไอออนบวกของโลหะอัลคาไลน์อย่างแน่นหนา เกลือโพแทสเซียมและโซเดียมมีแนวโน้มที่จะตกตะกอนจากสารละลายและสามารถกำจัดออกได้ แต่ไอออนลิเธียมนั้นเป็นปัญหาอย่างยิ่ง ต้องใช้คริปแทนด์หรือคราวน์อีเทอร์ ในการ แยก

ได้มีการพัฒนาเทคนิคทางเลือกเพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาในการทำให้บริสุทธิ์ดังกล่าว

การกำจัดโปรตอนออกจากเกลือตั้งต้นของคาร์บีนด้วยเบสที่แรง สามารถสร้างคาร์บีนที่เสถียรได้เกือบทั้งหมดอย่างน่าเชื่อถือ:

อิมิดาโซล-2-อิลิดีนและไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีน เช่นIMesได้รับการเตรียมโดยการกำจัดโปรตอนของ เกลือ อิมิดาโซเลียมและอิมิดาโซลินเนียม ตามลำดับ คาร์เบนแบบอะไซคลิก^{[ 25 ] [ 28 ]}และคาร์เบนที่ใช้เตตระไฮโดรไพริมิดินิลเป็นฐาน^{[ 37 ]}ได้รับการเตรียมโดยการกำจัดโปรตอนโดยใช้เบสเอกพันธ์ที่แรง

อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับการเลือกเบสที่ถูกต้อง แม้ว่าสารตั้งต้นเกลืออิมิดาโซเลียมจะเสถียรต่อ การเติม นิวคลีโอฟิลิกแต่เกลือที่ไม่ใช่สารอะโรมาติกอื่นๆ (เช่น เกลือ ฟอร์มามิดิเนียม ) นั้นไม่เสถียร^{[ 75 ]} ในกรณีเหล่านี้ จะหลีกเลี่ยงนิวคลีโอไฟล์ที่แรงและไม่มีสิ่งกีดขวาง ไม่ว่าจะเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่สร้างขึ้นในแหล่งกำเนิดหรือมีอยู่เป็นสิ่งเจือปนในรีเอเจนต์อื่นๆ (เช่น LiOH ใน BuLi)

อัลคิลลิเทียมเป็นเบสที่ไม่น่าเชื่อถือสำหรับปฏิกิริยา^{[ 19 ]}เนื่องจากมีคุณสมบัติเป็นนิวคลีโอฟิลมากเกินไปและมักทำหน้าที่เป็นตัวรีดิวซ์ไฮไดรด์

โดยหลักการแล้วโซเดียมหรือโพแทสเซียมไฮไดรด์^{[ 24 ] [ 30 ]}จะเป็นเบสที่เหมาะสมที่สุดสำหรับการกำจัดโปรตอนออกจากเกลือตั้งต้นเหล่านี้ แต่ในทางปฏิบัติเกลือจะละลายช้าเกินไปสำหรับปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพ DMSOหรือt -BuOHเร่งปฏิกิริยาผ่านเบส tert-butoxide หรือ dimsyl anion ที่ละลายได้ ^{[ 19 ] [ 23 ]}แต่สารประกอบเหล่านั้นเป็นนิวคลีโอฟิลิกมากเกินไปสำหรับคาร์เบนที่ไม่ใช่สารอะโรมาติก มีรายงานการกำจัดโปรตอนด้วยโซเดียมหรือโพแทสเซียมไฮไดรด์ในส่วนผสมของแอมโมเนีย เหลว / THFที่อุณหภูมิ −40 °C ^{[ 39 ]}สำหรับคาร์เบนที่มีอิมิดาโซลเป็นพื้นฐาน และ Arduengo และเพื่อนร่วมงาน^{[ 30 ]}สามารถเตรียมไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีนโดยใช้ NaH ได้ อย่างไรก็ตาม วิธีนี้ยังไม่ได้ถูกนำไปใช้ในการเตรียมไดอะมิโนคาร์เบน

ในบางกรณีสามารถใช้โพแทสเซียมเทอร์ท-บิวทอกไซด์ ได้โดยตรง ^{[ 23 ]}

ลิเธียมเอไมด์ เช่นไดไอโซโพรพิลเอไมด์ (LDA)และเตตราเมทิลพิเพอริไดด์ (LiTMP) ^{[ 25 ] [ 28 ]} โดยทั่วไปทำงานได้ดีสำหรับการกำจัดโปรตอนของเกลือทุกประเภท โดยมีเงื่อนไขว่าไม่มี สิ่งเจือปนLiOHมากเกินไป โลหะ เฮกซาเมทิลไดซิลาไซด์^{[ 37 ]}กำจัดโปรตอนของเกลือเกือบทั้งหมดได้อย่างสะอาด ยกเว้นเกลือฟอร์มามิดิเนียมที่ไม่มีสิ่งกีดขวาง ซึ่งเบสนี้สามารถทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์เพื่อให้ได้สารประกอบไตรอะมิโนมีเทน

สำหรับคาร์เบนที่เสถียรที่อุณหภูมิสูง วิธีการที่หายากคือการกำจัด กำมะถันออกจาก ไทโอยูเรียในTHFด้วยโพแทสเซียม หลอมเหลว : ^{[ 26 ] [ 76 ]}

ปัจจัยหนึ่งที่ช่วยให้ปฏิกิริยาประสบความสำเร็จคือโพแทสเซียมซัลไฟด์ซึ่งเป็นผลพลอยได้นั้นไม่ละลายในตัวทำละลาย

มีการรายงานตัวอย่างเดียวของการกำจัดออกซิเจนออกจากยูเรียด้วยคา ร์บีนที่ได้จาก ฟลูออรีน เพื่อให้ได้เตตระเมทิลไดอะมิโนคาร์บีนและฟลูโอรีโนนด้วยเช่นกัน: ^{[ 77 ]}

บิส(ไตรเมทิลไซลิล)เมอร์คิวรี (CH ) Si-Hg-Si(CH ) ทำปฏิกิริยากับเกลือคลอโรอิมิเนียมและคลอโรอะมิดิเนียมเพื่อให้ได้คาร์บีนที่ปราศจากโลหะและปรอทธาตุ[ 78 ^{]ตัวอย่างเช่น} :

(CH ) Si−Hg−Si(CH ) + R N=C(Cl)− NR⁺ Cl ⁻ → R N−C−NR + Hg + 2(CH ) SiCl

การไพโรไลซิสแบบสุญญากาศ โดยการกำจัดผลพลอยได้ที่เป็นกลาง เช่น เมทานอลหรือคลอโรฟอร์ม ได้ถูกนำมาใช้ในการเตรียมคาร์เบนที่มีไดไฮโดรอิมิดาโซลและไตรอะโซลเป็นพื้นฐาน ในอดีต การกำจัดคลอโรฟอร์มโดยการไพโรไลซิสแบบสุญญากาศของสารประกอบAถูกใช้โดย Wanzlick ^{[ 8 ]}ในความพยายามในช่วงแรกของเขาในการเตรียมไดไฮโดรอิมิดาโซล-2-อิลิดีน แต่วิธีนี้ไม่ได้ใช้กันอย่างแพร่หลาย ห้องปฏิบัติการ Enders ได้ใช้การไพโรไลซิสแบบสุญญากาศของสารประกอบBเพื่อสร้างไตรอะโซล-5-อิลิดีน: ^{[ 49 ]}

คาร์บีนเสถียรที่เตรียมจากโพแทสเซียมไฮไดรด์สามารถกรองผ่านแผ่นเซลไลต์แห้งเพื่อกำจัด KH ส่วนเกิน (และเกลือที่เกิดขึ้น) จากปฏิกิริยาได้ ในระดับที่ค่อนข้างเล็ก สารแขวนลอยที่มีคาร์บีนเสถียรในสารละลายสามารถปล่อยให้ตกตะกอน และสารละลายส่วนบนสามารถกรองผ่านตัวกรองแบบเข็มฉีดยาเมมเบ รนแห้ง ได้

การตกผลึกใหม่ของคาร์เบนที่มีเสถียรภาพทำได้ยาก เนื่องจากคาร์เบนที่มีเสถียรภาพละลายได้ง่ายในตัวทำละลายที่ไม่เป็นขั้ว และตัวทำละลายที่เป็นขั้วนั้นมีสภาพเป็นกรดไม่เหมาะสม

การระเหิดแบบปราศจากอากาศช่วยให้ได้สารบริสุทธิ์อย่างมีประสิทธิภาพ แม้กระทั่งได้ผลึกเดี่ยวที่เหมาะสมสำหรับการวิเคราะห์ด้วยรังสีเอกซ์ อย่างไรก็ตาม การเกิดสารเชิงซ้อนอย่างรุนแรงกับไอออนโลหะ เช่นลิเธียมจะขัดขวางการระเหิดในกรณีส่วนใหญ่ นอกจากนี้ กระบวนการนี้ต้องดำเนินการในสภาวะสุญญากาศสูง เนื่องจากคาร์บีนที่คงตัวจะสลายตัวที่อุณหภูมิสูงกว่า 60 °C

บทวิจารณ์เกี่ยวกับคาร์บีนชนิดคงตัว:

• Hopkinson, MN; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). "ภาพรวมของ N-Heterocyclic Carbenes" Nature . 510 (7506): 485– 496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . doi : 10.1038/nature13384 . PMID  24965649 . S2CID  672379 ..
• เคมีของคาร์บีน: จากสารตัวกลางที่เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วไปจนถึงสารรีเอเจนต์ทรงพลัง (บทที่ 4, ฮิเดโอะ โทมิโอกะ (สถานะทริปเล็ต); บทที่ 5 (สถานะซิงเกล็ต), โรเจอร์ ดับเบิลยู. อัลเดอร์) - บรรณาธิการ กาย เบอร์ทรานด์
• เคมีตัวกลางปฏิกิริยา โดย โรเบิร์ต เอ. มอสส์, แมทธิว แพลตซ์, เมตแลนด์ โจนส์ (บทที่ 8 คาร์บีนซิงเกล็ตเสถียร, กาย เบอร์แทรนด์)
• RW Alder ในหนังสือ 'Diaminocarbenes: exploring structure and reactivity' บรรณาธิการ G. Bertrand นิวยอร์ก ปี 2002
• M. Regitz (1996). "คาร์บีนเสถียร—ภาพลวงตาหรือความจริง?". Angew. Chem. Int. Ed. 30 (6): 674– 676. doi : 10.1002/anie.199106741 .

สำหรับบทวิจารณ์เกี่ยวกับคุณสมบัติทางกายภาพและเคมี (อิเล็กทรอนิกส์ สเตอริก ฯลฯ) ของคาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิก:

• T. Dröge; F. Glorius (2010). "การวัดวงแหวนทั้งหมด - คาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิก" Angew. Chem. Int. Ed. 49 (39): 6940– 6952. Bibcode : 2010ACIE...49.6940D . doi : 10.1002/anie.201001865 . PMID  20715233 .